一種可在紫外250-290nm和近紫外396nm激發的螢光粉及其製備方法

2023-08-11 03:22:06 2

專利名稱：一種可在紫外250-290nm和近紫外396nm激發的螢光粉及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可在紫外250j90nm和近紫外396nm有效激發的螢光粉及其製備方法，屬稀土發光材料技術領域。
背景技術：
節能照明是低碳經濟的主體內容之一。而稀土螢光材料是節能燈和白光LED燈具中的關鍵材料。在節能燈中已經得到廣泛應用的螢光粉包括藍色、綠色和紅色螢光粉。在 LED白光照明器件中，應用最廣泛的技術方案是1997年首次報導的採用藍光發光二極體 (Light Emit—ting Diode, LED)與黃色螢光轉換材料 Y3Al5O12: Ce3+(YAG: Ce)相匹配，由藍光和黃光複合而成白光發射裝置，但由於缺乏紅光而導致顯色性能較差。為了解決上述問題，國際上開始嘗試採用與節能燈類似的技術方案，即由近紫外(390 410 nm)輻射hGaN 管芯(UVLED)激發三基色螢光粉以實現白光LED。該方法是將若干種螢光粉塗在UVLED管芯上，管芯激發螢光粉形成紅光、綠光、藍光發射，三色光相疊加得到白光。但是，無論在節能燈還是在白光LED中所用的三基色螢光粉中，其主發射峰均在eiOnm左右。由於缺少650nm 以上深紅光，並不能很有效的提高組裝成節能燈和白光LED的顯色指數。因此，開發新型高效白光LED用紅色螢光粉尤其是主發射峰在650nm以上的深紅粉具有重大意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種化學性能穩定，發光效果好，可在紫外250-290nm和近紫外396nm有效激發下發出很強的橙紅一深紅螢光粉。以滿足高亮度，高顯色性稀土節能燈和白光LED組裝的需要。為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案一種可在紫外250-290nm和近紫外396nm激發的螢光粉，所述螢光粉以磷酸鋅鋰作為基質，以Eu3+取代加2+，其中Eu3《為發光中心，與電荷補償劑Li+ —起按Eu3++Li+=2Zn2+取代S12+部分，使該類螢光粉可在紫外 250-290nm和近紫外396nm有效激發下發出很強的橙紅一深紅螢光，獲得雙峰(主峰分別為 593nm和697nm)；所述螢光粉的化學組成通式為Li1+X Zrv2xPO4 :xEu3+，其中，0彡χ彡0. 3。製備上述螢光粉的方法包括以下步驟
(1)以含鋰、鋅、磷、銪的單質或化合物為原料，按照化學組成式Li1+XSv2xPO4 :xEu3+(其中0 < χ < 0. 3)要求的摩爾比準確稱取相應原料，並研細，使其混合均勻。所用的原料可以是金屬鋰及其氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和氯化物；金屬鋅及其氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和氯化物；金屬銪及其氧化物、氫氧化物、 碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和氯化物；單質磷、五氧化二磷及其磷的磷酸鹽，其中，優選原料為Li2CO3, ZnO, (NH4)2HPO4, Eu2O3等常見的原料，純度要求均為分析純以上；
(2)將步驟(1)得到的混合物料裝入坩堝並置於馬弗爐中在400-600°C下高溫預燒， 預燒時間為2-6小時；(3)將步驟O)中得到的預燒產物球磨處理，再次裝入坩堝並置於馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為800-1100°C，焙燒時間為2-5小時；
(4)將步驟(3)中得到的焙燒產物再經過破碎，除雜，烘乾及過篩過程，即得到該螢光粉，其中的除雜過程包括酸洗，鹼洗和水洗中的一種或幾種。本發明與現有技術相比，具有如下優點
1、激發波長範圍廣，發光效果好，可以形成橙紅光與深紅光並存的雙峰發射。2、本發明的螢光粉物理化學性能穩定，與環境中的氧氣，水，二氧化碳等不發生反應，耐熱，無毒，無公害。3、本發明的螢光粉製備方法簡單，易於操作，製備過程不添加助溶劑， 易於工業化生產。


圖1為實施例1樣品的激發光譜圖。圖2為實施例1樣品的發射光譜圖。圖3為實施例1與實施例2的螢光強度對比圖。圖4為實施例1、3、4、5、6樣品的發射光譜對比圖。圖5為實施例1、7、8、9樣品的發射光譜對比圖。從圖1中可以看出，該螢光粉可以被紫外光396nm的近紫外光有效激發；
從圖2中可以看出，該螢光粉為高強度雙峰發射，593nm出發射出橙紅光，697nm處發射深紅光；
圖3中，1#為添加Li電荷補償劑後的圖譜，從中可以看出，添加Li電荷補償劑可以顯著提高螢光強度；
從圖4中可以看出，銪的最佳摻雜濃度為0. 15，即X=O. 15 ；
圖5中，1#為煅燒溫度是800°C時的圖譜，2#為煅燒溫度是900°C時的圖譜，3#為煅燒溫度是1000°C時的圖譜，4#為煅燒溫度是1100°C時的圖譜，從圖中可以看出，該螢光粉的最佳煅燒溫度為1100°C。
具體實施例方式實施例1:
按摩爾比例 Li :Zn :P :Eu=l. 09 :0. 82 :1 :0. 09 稱取 Li2CO3, ZnO, (NH4)2HPO4, Eu2O3,以上原料均為分析純，將上述原料混合均勻以後，裝入氧化鋁坩堝並置於馬弗爐中在空氣氣氛下焙燒，溫度500°C，保溫5小時；冷後研磨，再在空氣氣氛下於1000°C焙燒3小時。所得產品經破碎，水洗除雜，烘乾，即得化學組成為Liu9Zna82PO4 = O. 09Eu3+的樣品。實施例2:
按摩爾比例 Li =Zn =P =Eu=I :0. 91 :1 :0. 09 稱取 Li2CO3, ZnO, (NH4)2HPO4, Eu2O3,以上原料均為分析純，將上述原料混合均勻以後，裝入氧化鋁坩堝並置於馬弗爐中在空氣氣氛下焙燒，溫度500°C，保溫5小時；冷後研磨，再在空氣氣氛下於100(TC焙燒3小時。所得產品經破碎，水洗除雜，烘乾，即得化學組成為LiZna91PO4:0. 09Eu3+的樣品。實施例3:按摩爾比例 Li =Zn =P :Eu=l. 11 :0. 78 :1 :0. 11 稱取 Li2CO3, ZnO，(NH4)2HPO4jEu2O3,以上原料均為分析純，將上述原料混合均勻以後，裝入氧化鋁坩堝並置於馬弗爐中在空氣氣氛下焙燒，溫度500°C，保溫5小時；冷後研磨，再在空氣氣氛下於1000°C焙燒3小時。所得產品經破碎，水洗除雜，烘乾，即得化學組成為ΙΑ.ηΖηα78Ρ04:0. IlEu3+的樣品。實施例4:
按摩爾比例 Li =Zn =P :Eu=l. 13 :0. 74 1 :0. 13 稱取 Li2CO3, ZnO, (NH4) 2HP04，Eu2O3,以上原料均為分析純，將上述原料混合均勻以後，裝入氧化鋁坩堝並置於馬弗爐中在空氣氣氛下焙燒，溫度500°C，保溫5小時；冷後研磨，再在空氣氣氛下於1000°C焙燒3小時。所得產品經破碎，水洗除雜，烘乾，即得化學組成為ΙΑ.13Ζηα74Ρ04:0. 13Eu3+的樣品。實施例5:
按摩爾比例 Li =Zn =P :Eu=l. 15 :0. 70 1 :0. 15 稱取 Li2CO3, ZnO, (NH4) 2HP04, Eu2O3,以上原料均為分析純，將上述原料混合均勻以後，裝入氧化鋁坩堝並置於馬弗爐中在空氣氣氛下焙燒，溫度500°C，保溫5小時；冷後研磨，再在空氣氣氛下於1000°C焙燒3小時。所得產品經破碎，水洗，除雜，烘乾，即得化學組成為ΙΑ.15Ζηα7(1Ρ04:0. 15Eu3+的樣品。實施例6:
按摩爾比例 Li =Zn =P :Eu=l. 17 :0. 66 1 :0. 17 稱取 Li2CO3, ZnO, (NH4) 2HP04，Eu2O3,以上原料均為分析純，將上述原料混合均勻以後，裝入氧化鋁坩堝並置於馬弗爐中在空氣氣氛下焙燒，溫度500°C，保溫5小時；冷後研磨，再在空氣氣氛下於1000°C焙燒3小時。所得產品經破碎，水洗除雜，烘乾，即得化學組成為Liu7Zna66PO4 = O. 17Eu3+的樣品。實施例7:
按摩爾比例 Li =Zn =P :Eu=l. 15 :0. 70 1 :0. 15 稱取 Li2CO3, ZnO, (NH4) 2HP04, Eu2O3,以上原料均為分析純，將上述原料混合均勻以後，裝入氧化鋁坩堝並置於馬弗爐中在空氣氣氛下焙燒，溫度500°C，保溫5小時；冷後研磨，再在空氣氣氛下於800°C焙燒3小時。所得產品經破碎，水洗除雜，烘乾，即得化學組成為ΙΑ.15Ζηα7(ιΡ04:0. 15Eu3+的樣品。實施例8:
按摩爾比例 Li =Zn =P :Eu=l. 15 :0. 70 1 :0. 15 稱取 Li2CO3, ZnO, (NH4) 2HP04, Eu2O3,以上原料均為分析純，將上述原料混合均勻以後，裝入氧化鋁坩堝並置於馬弗爐中在空氣氣氛下焙燒，溫度500°C，保溫5小時；冷後研磨，再在空氣氣氛下於900°C焙燒3小時。所得產品經破碎，水洗，除雜，烘乾，即得化學組成為Liu5Zna7tlPO4 = O. 15Eu3+的樣品。實施例9:
按摩爾比例:Li :Zn :P :Eu=l. 15 :0. 70 :1 :0. 15 稱取 Li2CO3, ZnO, (NH4)2HPO4, Eu2O3,以上原料均為分析純，將上述原料混合均勻以後，裝入氧化鋁坩堝並置於馬弗爐中在空氣氣氛下焙燒，溫度500°C，保溫5小時；冷後研磨，再在空氣氣氛下於1100°C焙燒3小時。所得產品經破碎，水洗，除雜，烘乾，即得化學組成為Li1.15Zn0.70P04 0. 15Eu3+的樣品。
權利要求
1.一種可在紫外250-290nm和近紫外396nm激發的螢光粉，其特徵在於所述螢光粉以磷酸鋅鋰作為基質，以Eu3+取代Zn2+。
2.根據權利要求1所述的可在紫外250-290nm和近紫外396nm激發的螢光粉，其特徵在於所述螢光粉的化學組成通式為Li1+X Sv2xPO4 xEu3+,其中，0彡χ彡0. 3。
3.根據權利要求2所述的螢光粉，其特徵在於所述化學組成通式Li1+XZn1^2xPO4 :xEu3+ 中，X=O. 15。
4.製備如權利要求1或2所述的螢光粉的方法，其特徵在於包括以下步驟(1)以含鋰、鋅、磷、銪的單質或化合物為原料，按照化學組成式Li1+XSv2xPO4 :xEu3+要求的摩爾比準確稱取相應原料，並研細，使其混合均勻；(2)將步驟(1)得到的混合物料裝入坩堝並置於馬弗爐中在400-600°C下高溫預燒， 預燒時間為2-6小時；(3)將步驟O)中得到的預燒產物球磨處理，再次裝入坩堝並置於馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為800-1100°C，焙燒時間為2-5小時；(4)將步驟(3)中得到的焙燒產物再經過破碎，除雜，烘乾及過篩過程，即得到該螢光粉。
5.根據權利要求4所述的製備螢光粉的方法，其特徵在於所述步驟(3)中的焙燒溫度為 1100°C。
6.根據權利要求4所述的製備螢光粉的方法，其特徵在於所述步驟(1)所用的原料可以是金屬鋰及其氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和氯化物；金屬鋅及其氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和氯化物；金屬銪及其氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和氯化物；單質磷、五氧化二磷及其磷的磷酸鹽，純度要求均為分析純以上。
全文摘要
本發明涉及一種可在紫外250-290nm和近紫外396nm有效激發的螢光粉及其製備方法，屬稀土發光材料技術領域。目的是提供一種化學性能穩定，發光效果好，以滿足高亮度，高顯色性稀土節能燈和白光LED組裝的需要。採用如下技術方案所述螢光粉以磷酸鋅鋰作為基質，以Eu3+取代Zn2+。本發明具有如下優點激發波長範圍廣，發光效果好，可以形成橙紅光與深紅光並存的雙峰發射；本發明的螢光粉物理化學性能穩定，與環境中的氧氣，水，二氧化碳等不發生反應，耐熱，無毒，無公害；本發明的螢光粉製備方法簡單，易於操作，製備過程不添加助溶劑，易於工業化生產。
文檔編號C09K11/70GK102321474SQ201110246700
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月26日 優先權日2011年8月26日
發明者周新木, 周雪珍, 歐陽春梅, 祝文才, 饒陽, 馬帥 申請人:贛州湛海工貿有限公司