用於油頁巖汙染物吸附/nox再燃燒的多級汙染物控制的方法和設備的製作方法

2023-07-08 19:33:16 1

專利名稱：用於油頁巖汙染物吸附/nox再燃燒的多級汙染物控制的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及降低燃料燃燒或氣化產生的汙染物。更具體地說，本發明涉及油頁巖 作為吸附劑和化學還原劑中的至少一種，以減少汙染物。
背景技術：
煤、生物質殘餘物和固體廢物如木質廢物、市政固體廢物("MSW")或源自燃料 的垃圾(「RDF」)被用作燃料來產生電能。然而，燃燒這些燃料還產生了各種汙染物，如含 氮化合物或含硫化合物，據信這些化合物都涉及形成煙霧和酸雨。如果燃料中含有汞，燃燒 時還產生含汞化合物，這類化合物已被環保署("EPA")確定為嚴重的毒性汙染物。這 些汙染物包括氮氧化物("N0X，，)，如一氧化氮(「NO，，)和二氧化氮(「N02」)，硫氧化物 (「SOx」)，如二氧化硫("SO2")和三氧化硫(「S03」)，揮發性元素汞("Hg0 」)以及揮發 性氯化汞(「HgCl2」)。空氣汙染物控制法規，如CleanAir Act和Clear Skies Initiative, 規定了許多這些汙染物的排放，並期望在立法機構通過，在美國和其它國家成為法律。根據 ^t 1990 CleanAir ActMaximum Achievable Control Technology (" MACT") 條款，目前要求EPA發布對汞排放的限制。因此，許多發電廠將被要求減少這些汙染物和其 它汙染物的排放。在礦物燃料、生物質和廢棄材料的氣化過程中，如果燃料含有硫，則硫通常轉化為 硫的還原形式，如硫化氫(「H2s」)、氧硫化碳(「COS」)和二硫化碳("CS2") 0燃料中所 含的氮轉化為還原的氮化合物，包括氨(「NH/』)、氫氰酸(「HCN」)和氮氣(「N2」)。與燃 料一起加入的大多數的汞轉化為揮發性Hg。和HgCl2。礦物燃料和生物質的燃燒還釋放酸 性氣體，如鹽酸(「HC1」)、硫酸("H2SO4")和磷酸("H3PO4") 0這些酸性氣體會腐蝕進行 燃燒的設備，如燃燒裝置或燃燒器的爐管。因此，要求限制酸性氣體的形成或者在接近燃燒 裝置中產生酸性氣體的地點除去這些酸性氣體。已經開發了各種工藝來降低燃煤發電廠的排放。一直使用石灰作為SOx汙染物的吸附劑，如美國專利 No. 3，995，006 (Downs 等)、5，176，088(Amrhein 等，「Amrhein」) 和美國專利N0.6，143，263(J0hnS0n等)中描述的。這種工藝被稱作石灰注入多級燃燒 器(〃 LIMB")工藝或石灰注入乾式滌氣(〃 LIDS")工藝。將石灰注入爐子中溫度為 2，000-2，400 °卩的區域。使用有機還原劑和胺還原劑如氨或脲來選擇性地還原染物，如在美國專利 No. 3,900, 554(Lyon)中描述的。這種工藝被稱作非催化的選擇性還原("SNCR")。將還原 劑注入在約975K-1375K溫度的爐子中，以將催化選擇性地還原為分子氮(「N2〃)。 將氨注入爐子中溫度為1，600-2, 000 T的區域。如Amrhein揭示的，已將LIMB和SCNR工藝組合來同時除去N0X汙染物和S0X汙染 物。使用石灰來吸收S0X汙染物，同時用氨來吸收染物。然而，實施這種組合工藝的 成本高，並且增加了工藝的複雜性。還採用N0X的再燃燒來除去N0X汙染物，如在美國專利No. 5，139，755 (Seeker等) 中揭示的。在N0X的再燃燒中，煤在兩個階段燃燒。在第一階段，一部分煤與標稱量的空氣 (約超出10% )燃燒，產生N0X汙染物，在第二階段，剩餘部分的煤在富燃料環境中燃燒。通 過燃燒煤形成的烴基團與N0X汙染物反應，形成N2。還採用燃料/空氣分段法來減少N0X汙 染物。燃料和空氣交替注入燃燒器，提供還原區，燃料中的氮在該區域揮發，促進氮轉化為 N2。在另一個部位注入空氣，以燃燒燃料的揮發物和焦顆粒。通過分段或交替注入燃料和 空氣，可以控制局部溫度以及空氣和燃料的混合物，以抑制N0X汙染物的形成。燃料/空氣 分段法試圖防止N0X形成，同時N0X再燃燒促進了 N0X的還原和破壞。為吸附汞或含汞汙染物，使用活性炭作為吸附劑，如美國專利 No. 5，827，352(Altman等)和6，712，878 (Chang等)揭示的。活性炭以固定床或流化床形 式存在，或者將活性炭注入燃料氣體中。油頁巖是一種沉積巖，它包含碳酸鹽、氧化物和矽酸鹽化合物的無機基質，浸有稱 作油母質的聚合物材料。油母質是不溶於石油溶劑的有機物。加熱時，油母質熱解產生氣 體、油品、浙青和有機殘餘物。對油母質進行熱解也稱作乾餾。油頁巖還包含如碳酸鈣的 碳酸鹽礦物和其它烴物質，如石蠟烴、環烷烴、脂族和芳族烯烴、單環至八環的芳烴、芳族呋 喃、芳族噻吩、羥基-芳烴、二羥基芳烴、芳族吡咯和芳族吡啶。油頁巖通常與煤和石油共 存，在美國西部和東部的許多區域可以找到，如在西部的Utah，Colorado和Wyoming以及東 部的Virginia和Pennsylvania。在加拿大、歐洲、俄羅斯、中國、委內瑞拉和摩洛哥也發現 了大的油頁巖沉積區。假設在全世界有豐富儲量的油頁巖，如果認識到其有益的用途並加 以使用，其價值將是顯著的。油頁巖由於從中回收油母質的高成本而一直未得到重視。當含有相當數量碳酸鈣的油頁巖在直接燃燒工藝中進行燃燒時，碳酸鈣進行煅 燒，這是一种放熱反應，反應中，碳酸鈣轉化為石灰。對每千克進行煅燒的碳酸鈣，消耗可利 用熱能多達1.4-1. 6MJ(或者約600個英熱單位(「BTU")至700BTU/磅碳酸鈣)。在使 用石灰石或白雲石作為注入的吸附劑時，這種能量損失轉換為工藝效率損失。在油頁巖的 情況下，油母質可被氧化，來抵消與碳酸鹽煅燒相關的熱吸收。為從油頁巖提取能量，油頁巖在流化床燃燒器的乾餾區加熱到足以從油頁巖釋放 揮發性烴類但不會燃燒的溫度，如在美國專利No.4，373，454(Pitrolo等)中揭示的。乾餾 區的溫度提供對碳酸鈣的最小煅燒。揮發性烴流動到流化床燃燒器的燃燒器區，在該燃燒器區揮發性烴與過量空氣一起燃燒。碳酸鈣在燃燒器區發生煅燒。在乾餾過程中，油頁巖 中的含氮化合物轉化為NOx化合物並被揮發性烴還原為氮氣和水或氧氣。在循環流化床中一直使用油頁巖來吸收SO2和HCl，如在「Combustion ofMunicipal Solid Wastes with Oil Shale in a Circulating Fluidized Bed，，(Department of Energy Grant No. DE-FG01-94CE15612, 1996 年 6 月 6 日， Energy-Related Inventions Program Recommendation Number 612, Inventor R. L. Clayson、NIST Evaluator H. Robb、Consultant J. E. Sinor)禾口「Niche MarketAssessment for a Small-Scale Western Oil Shale Project"(J. E. Sinor,Report No. D0E/MC/11076-2759)中揭示的。發明概述本發明涉及降低在燃燒、氣化或物流重整過程中產生的汙染物的方法，所述燃燒、 氣化或物流重整過程在此統稱為「燃燒」過程。術語「燃燒」包括該術語等價體衍生的名詞、 形容詞和動詞結合，如「在燃燒的」或「燃燒後的」。該方法包括在燃燒室內燃燒煤，產生至少 一種選自下組的汙染物含氮汙染物、硫酸、三氧化硫、氧硫化碳、二硫化碳、氯、氫碘酸、碘、 氫氟酸、氟、氫溴酸、溴、磷酸、五氧化二磷、元素汞和氯化汞。將油頁巖顆粒引入燃燒室，燃 燒產生吸附劑顆粒和還原劑。吸附劑顆粒和還原劑可以通過以下方式製備在高於或等於 約200°C的溫度熱解油頁巖顆粒，以從油頁巖顆粒中脫除油母質揮發分。可以將油頁巖顆粒 引入過熱器區、再熱區或燃燒室的燃料節約器區中的至少一個中。至少一種汙染物與吸附 劑顆粒和還原劑中的至少一種接觸，以降低燃燒室中至少一種汙染物的量。還原劑可以化 學還原至少一種汙染物，如將含氮汙染物還原為分子氮、水和二氧化碳。可以使用吸附劑顆 粒來吸附或吸收至少一種汙染物，如吸附或吸收以下物質中的至少一種硫酸、三氧化硫、 氧硫化碳、二硫化碳、氯、氫碘酸、碘、氫氟酸、氟、氫溴酸、溴、磷酸、五氧化二磷、元素汞和氯 化萊。本發明還涉及在燃燒過程中產生的汙染物減少的燃燒室。該燃燒室包括一燃燒器 區，該燃燒器區配置成燃燒煤並產生選自下組的至少一種汙染物含氮汙染物、硫酸、三氧 化硫、氧硫化碳、二硫化碳、氯、氫碘酸、碘、氫氟酸、氟、氫溴酸、溴、磷酸、五氧化二磷、元素 汞和氯化汞。該燃燒器區還可以配置成燃燒油頁巖顆粒以產生吸附劑顆粒和還原劑，吸附 劑顆粒和還原劑與所述至少一種汙染物接觸。燃燒器區可以配置成使含氮汙染物與還原劑 接觸，將含氮汙染物還原為分子氮分子氮、二氧化碳和水。燃燒室還包括過熱區和再熱區中的至少一個，過熱區和再熱區各自配置成能燃燒 油頁巖顆粒，以產生吸附劑顆粒和還原劑。過熱區和再熱區還可以各自配置成使吸附劑顆 粒和還原劑與至少一種汙染物接觸。燃燒室還包括燃料節約區、空氣預熱區和氣體清潔單 元中的至少一個，它們各自配置成使吸附劑顆粒和還原劑與至少一種汙染物接觸。過熱區、 再熱區和燃料節約區各自配置成使硫酸、三氧化硫、氧硫化碳、二硫化碳、氯、氫碘酸、碘、氫 氟酸、氟、氫溴酸、溴、磷酸、五氧化二磷、元素汞和氯化汞中的至少一種與吸附劑顆粒接觸， 以吸附或吸收這些汙染物中的至少一種。空氣預熱區和氣體清潔單元各自配置成使元素汞 和氯化汞中的至少一種與吸附劑顆粒接觸，以吸附或吸收元素汞和氯化汞中的至少一種。在一個實施方式中，燃燒室配置為粉煤燃燒器。附圖簡述
雖然說明書以權利要求書來結束，該權利要求書特別指出和清楚地要求被視為本 發明的內容，但是當結合以下附圖閱讀時，由以下對本發明的描述能更容易地確定本發明 的優點，其中

圖1所示是使用了油頁巖來減少汙染物量的粉煤燃燒器的實施方式的示意圖。發明詳述使用油頁巖來減少或消除在燃燒初始燃料過程中產生的至少一種汙染物。初始燃 料可以是煤、生物質、MSW、RDF或它們的混合物。初始燃料在燃燒室中燃燒的過程中，油頁 巖可發揮吸附劑的功能，降低從燃燒室釋放的汙染物的量。或者，油頁巖的燃燒可以產生還 原劑，該還原劑將汙染物還原為更有益的化學物質，降低釋放的汙染物的量。通過調節或 控制燃燒室內的溫度，汙染物可以被吸附或吸收到油頁巖上或者被油頁巖產生的還原劑還 原。汙染物可以通過以下方式從燃燒室除去使汙染物與油頁巖接觸足夠的時間，使油頁巖 發揮作為吸附劑的功能，或使還原劑化學還原汙染物。足以除去汙染物的時間量在此稱作 停留時間或接觸時間。汙染物可以是含氮汙染物、含硫汙染物、酸性氣體和金屬中的至少一種。含氮汙染 物可以是NO、NO2、N20、N205或它們的混合物。含硫汙染物可以是SO2、SO3、H2SO4、H2S、COS、CS2 或它們的混合物。在燃燒含硫的初始燃料期間，SO2可以是主要的含硫汙染物，而SO3是次 要的含硫汙染物。H2S是在氣化含硫初始燃料期間產生的主要的含硫汙染物。在一個實施 方式中，含硫汙染物是H2S04、S03、H2S、C0S、CS2或它們的混合物。酸性氣體可以是含滷化物 的揮發性氣體，如HC1、氯(〃 Cl2")、氫碘酸(「HI")、碘(「I2")、氫氟酸(「HF")、 氟(〃 F")、氫溴酸(〃 HBr")、溴(〃 Br")或它們的混合物。酸性氣體還可以是含磷 氣體，如H3PO4、五氧化二磷(「P2O5")或它們的混合物。金屬可以是元素金屬或金屬化合 物，包括但不限於，元素汞(〃 Hg。「)、氯化汞(〃 HgCl2")、吸附在顆粒物質上的汞、鉛 (「Pb")或其化合物、砷(「As")或其化合物、鉻(「Cr")或其化合物，或它們的混合 物。在一個實施方式中，金屬是元素汞或氯化汞。可以使用油頁巖，從燃燒室除去單個汙染 物或多種汙染物。在一個實施方式中，使用油頁巖從燃燒室除去以下汙染物含氮汙染物、 H2SO4, SO3> H2S, COS、CS2, S03、元素汞和氯化汞。當油頁巖在燃燒室內加熱時，產生頁巖礦物、焦粒和油母質，如反應1所示油頁巖+熱量一頁巖礦物+焦粒+油母質(1)熱解油頁巖時可採用高於或等於約20(TC的溫度。加熱油頁巖時，熱量會導致油母 質解聚並脫揮發分，同時頁巖礦物會被煅燒。油頁巖的解聚、脫揮發分、熱解和形成焦的程 度可依據顆粒加熱速率、顆粒溫度、周圍氣體溫度以及油頁巖加熱時間長短而變化。當油母 質脫除揮發分或從油頁巖釋放時，氧化物、碳酸鹽或矽酸鹽的多孔基質可保留，包括但不限 於鈣(〃 Ca")、鎂(「Mg")、鈉(「Na")、鉀(「K")、鐵(「Fe")或鋅(「Zn") 的氧化物、碳酸鹽或矽酸鹽。這些氧化物、碳酸鹽和矽酸鹽在此統稱為頁巖礦物。僅為舉 例，頁巖礦物可以包括但不限於氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、碳酸鈣或它們的混合物。從油頁 巖脫除油母質揮發分後，焦粒或殘餘碳顆粒仍保留。頁巖礦物和焦粒在此統稱為吸附劑顆 粒。吸附劑顆粒是表面積增大的多孔顆粒。因此，吸附劑顆粒相對於油頁巖提高了吸附或 吸收容量，吸附劑顆粒可用於吸附或吸收汞和其它汙染物，如下面詳細說明的。因為吸附劑 顆粒是多孔的，汙染物容易擴散到吸附劑顆粒中並與其中的氧化物、碳酸鹽和矽酸鹽反應。
從油頁巖釋放的油母質可提供用來還原含氮汙染物的還原劑源。如反應2所示， 油母質可以處於另外的熱量中，使油母質裂解或開裂，形成輕質烴和重質烴油母質+熱量+基團一輕質烴和重質烴(CxHy)(2)其中，χ 和y取決於油母質中碳和氫的比值以及時間條件。例如，χ可以在1-25範 圍，如對輕質烴為1-3，對中間烴(intermediate hydrocarbon)為4-8，或對重質烴為9-25。 y可以在1-50範圍，對給定的烴通常等於「X」的兩倍。可以採用高於或等於約350°C溫度， 來裂解和開裂聚合的油母質。按照以下反應3和反應4所示的化學方式，加熱輕質烴和重 質烴至高於或等於約400°C的溫度，可將輕質烴和重質烴用來還原含氮汙染物為N2、二氧化 碳("CO2")和水(「H2O")CxHy+ (2x+y/2) NO — (x+y/4) N2+xC02+y/2H20(3)CxHy+ (x+y/4) NO2 — (x/2+y/8) N2+xC02+y/2H20 (4)其中，χ為1或2，y為1、2、3或4。通常，反應3和反應4示出氮的氧化物還原為 還原的氮化合物，如N2。頁巖礦物或焦粒可具有與汞或共化合物化學結合(吸附)的親合性或與汞或汞化 合物物理結合(吸收)的親合性。因此，根據反應5、6、7和8示出的化學方式，熱解油頁巖 (參見反應1)產生的頁巖礦物或焦粒可以用來吸附或吸收汞或氯化汞焦粒+Hg。一焦粒-Hg。(5)焦粒+HgCl2—焦粒-HgCl2(6)頁巖礦物+HgO — M-Hg0(7)頁巖礦物+HgCl2 — M-HgCl2(8)其中，M是油頁巖中存在的對汞或氯化汞具有親合性的金屬或金屬化合物。M可 以是 Fe、Zn、鉛(〃 Pb")、銀(「Ag")、鋁(「Al")、鎘(「Cd")、鉻(「Cr")、鎳 (「Ni")、鈦(「Ti")、硒(「Se")或砷(「As")。當頁巖礦物或焦粒與這些汙染物 接觸足夠的停留時間時，吸附劑顆粒可以捕獲元素汞或氯化汞。元素汞或氯化汞被頁巖礦 物或焦粒吸附或吸收也取決於頁巖礦物或焦粒與元素汞或氯化汞接觸時的溫度。保持該溫 度，以促進化學吸附或物理吸附，如在低於或等於約200°C的溫度。在燃燒室內許多位點可 達到該溫度，如在工藝管中，在如集塵室或靜電沉積室(「ESP")的氣體清潔單元收集的 顆粒塊中，或者在填充床/氣體反應器中。按照反應9-15所示的化學方式，燃燒油頁巖產生的碳酸鹽或氧化物化合物可以 用來除去含硫汙染物，如H2SO4、SO3> SO2, H2S, COS、CS2或它們的混合物Mx- (CO3) y+ 熱量一Mx-0y+yC02(9)CaC03+S02+l/202 — CaS04+C02(10)CaC03+S03 — CaS04+C02(11)CaC03+H2S — CaS+H20+C02(12)Ca0+S02+l/202 — CaSO4(13)Ca0+S03 — CaSO4(14)CaO+H2S — CaS+H20(15)其中，M是如Ca、Mg、Na、K、Fe或Zn的金屬，χ和y可依據油頁巖中存在的金屬碳 酸鹽而變化。例如，X可以為1或2，y可以為1、2或3。雖然上面示出的反應是S02、SO3或H2S與碳酸鈣或氧化鈣之間的反應，但是在S02、S03或H2S與Mg、Na、K、Fe或Zn的碳酸鹽或 氧化物之間以及在H2S04、C0S或CS2與Ca、Mg、Na、K、Fe或Zn的碳酸鹽或氧化物之間可發生 類似的反應。頁巖礦物如碳酸鹽化合物可以通過加熱油頁巖至高於或等於約450°C的溫度 進行煅燒。含硫汙染物的吸附可發生在燃燒室中溫度相對較高的位置。該溫度可以足夠高， 以達到促進含硫汙染物與油頁巖中存在的鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物或其它金屬氧化 物反應，產生硫酸鹽或硫化物。但是，該溫度可以低於化合物的分解溫度。為達到頁巖礦物 與H2S04、SO2, S03、H2S, COS或CS2之間的反應，可採用的溫度範圍為高於或等於約450°C至 低於約1150°C。按照反應16和反應17所示的化學方式，如碳酸鹽或氧化物的頁巖礦物還可以用 來除去HCl和Cl2 Ca0+2HC1 — CaCl2+H20(16)Ca0+Cl2 — CaCl2+l/2 O2(17)雖然上面示出的反應是氧化鈣與含氯化合物之間的反應，但是在HCl或Cl2與Mg、 Na、K、Fe或Zn之間可以發生類似的反應。還可以與碘、含碘化合物、氟、含氟化合物、溴和 含溴化合物發生類似的反應。HCl、Cl2、HI、12、HF、F、HBr或Br可以在燃燒室中溫度相對較 高的位置發生吸附。該溫度應足夠高，達到促進HCl、C12、HI、I2、HF、F、HBr和Br與油頁巖 中存在的鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物或其它金屬氧化物之間的反應，以產生氯化物。但 是，該溫度應低於化合物的分解溫度。為使HCl與頁巖礦物反應，反應溫度應保持在高於或 等於約500°C至低於約1150°C。燃燒室中使用的油頁巖可以是從常規油頁巖礦獲得的礦石並粉碎成顆粒。油頁巖 可以從在Utah、Colorado或Wyoming的礦中獲得，這種油頁巖可產生約10-80加侖油/噸 礦石。最初將油頁巖磨碎或碾磨至要求的小於或等於約5cm(約2英寸)的粗粒度。可以採 用類似於煤開採中採用的粉碎和磨碎的常規技術，來磨碎油頁巖。油頁巖顆粒可進一步研 磨成微米級顆粒，其粒度範圍為約50-150 μ m，將這種顆粒引入燃燒室。可以採用類似於對 煤進行粉碎、分級和夾帶在空氣流中的常規技術，對微米級顆粒進行粉碎、分級和夾帶在空 氣流中。因此，可以使用現有的煤粉碎機、分級機和注射器來產生油頁巖顆粒並將油頁巖顆 粒注入燃燒室。油頁巖顆粒可以是未反應的，因為油頁巖顆粒未發生熱解或脫揮發分。但 是，油頁巖乾餾物(脫除揮發分的油頁巖顆粒)也可以用於燃燒室中。為了減少初始燃料燃燒產生的汙染物的量，可以將油頁巖顆粒引入燃燒室，該燃 燒室可以是粉煤燃燒器(「PCC")、爐、鍋爐、流化床燃燒器或氣化器、循環床燃燒器或氣 化器、分段式反應器燃燒器或氣化器、夾帶流燃燒器或氣化器、廢氣管、廢氣清除傳送反應 器(offgas cleanup transport reactor)或水泥窯爐。油頁巖顆粒還可以用於金屬化 工藝，如在鐵礦石的生產中。燃燒室可以配置成能燃燒煤或其它礦物燃料、生物質、MSW或 RDF0雖然在此的實施方式描述了使用油頁巖顆粒用於PCC，但是所述油頁巖顆粒可以用於 其它類型的燃燒室，只要燃燒室能夠達到油頁巖顆粒發生反應所需的溫度。此外，雖然在此 的實施方式描述了使用煤作為初始燃料，但可以使用其它燃料，如生物質、MSW或RDF。PCC設計成燃燒作為初始燃料的煤，並將燃燒的煤的化學能(焓)轉化為熱能，熱 能被傳遞到蒸汽管，產生過熱高壓蒸汽。PCC可產生約20(MWe-1000MWem能量。PCC可以是 長的垂直燃燒器箱體，排列有蒸汽管或者有懸掛排列的蒸汽管。PCC為本領域公知，因此，在此不進行詳細說明。圖1示出可引入油頁巖顆粒4的PCC 2的示意圖。該PCC 2包括燃燒 器區6、過熱區8、再熱區10、燃料節約區12、空氣預熱區14和氣體清潔單元16。為了減少 煤在PCC2中燃燒時產生的汙染物，控制上述各區的溫度，達到在汙染物與油母質以及汙染 物與吸附劑顆粒之間的所需反應。將粉煤18引入PCC 2的燃燒器區6，與空氣20 —起燃燒。加入到PCC 2的粉煤 18的量取決於PCC 2的效率和其要求的功率輸出。粉煤18引入PCC 2中的進料速度可以 根據PCC 2的效率和要求的功率輸出來計算，如本領域公知的。粉煤18可以夾帶在空氣 20中並通過多級燃燒器(未示出)注入PCC 2中，這些燃燒器在本領域也稱作燃燒器定位 器(burner register)或燃燒器箱。或者，可以將粉煤18通過初級埠(primary port) (未示出)注入燃燒器區6中。空氣20可以與粉煤18 —起注入或者通過二級或三級端 口(未示出)注入。為燃燒粉煤18，該燃燒器區6的溫度可以保持在約1085-1625°C (約 2000-3000下)。燃燒後，存在於粉煤18中的氮與空氣20可轉化為含氮汙染物。粉煤18 中的硫如有機硫或無機硫或黃鐵礦相硫可釋放並氧化為含硫汙染物，如吐504、502、503、!125、 C0S、CS2或它們的混合物。粉煤18中的氯可轉化為HC1、C12或其它揮發性氯化合物。粉煤 18中的碘可以轉化為HI、I2或其它揮發性碘化合物，而粉煤18中的氟可轉化為HF、F或其 它揮發性氟化物。粉煤18中的溴可轉化為HBr、Br或其它揮發性溴化物。粉煤18中的汞 可作為Hg。或HgCl2釋放。油頁巖顆粒4可以夾帶並注入PCC 2中的燃燒器區6、過熱區8和再熱區10中的 至少一個中，取決於PCC 2的溫度分布以及油頁巖的性質。為了清楚和簡單，圖1中示出了 要注入過熱區8中的油頁巖顆粒4。該油頁巖顆粒4可以通過多級燃燒器(未示出)、初級 埠(未示出)或二級埠或三級埠(未示出)注入PCC 2中。油頁巖顆粒4不注入 PCC 2中的會使油頁巖顆粒4熔融和成熔渣的區中，因為這會影響油頁巖顆粒4捕集在氣 體排放路徑的後階段中的汙染物的能力。油頁巖顆粒4引入PCC 2中的進料速度取決於吸 附劑反應的效率。該進料速度可以按本領域已知的確定。在一個實施方式中，油頁巖顆粒 4注入燃燒器區6的上部區域或者過熱區8的下部區域。油頁巖乾餾物(脫揮發分的油頁 巖顆粒)也可以注入再熱區10。注入PCC 2後，油頁巖顆粒4開始發生脫揮發分並釋放油 母質，該油母質與含氮汙染物反應，如反應1-4描述的。保持燃燒器區6、過熱區8和再熱區 10中的至少一個的溫度，以促進含氮汙染物化學還原為N2、C02和H2O,明顯降低從PCC 2排 放的含氮汙染物的量。釋放油母質後產生的頁巖礦物可以與氣態H2S04、S03、S02、HC1、H2S、C0S、CS2或它們 的混合物反應，如反應9-17所示。當反應動力學和熱動力學有利於形成CaSO4或CaS時，來 自油頁巖的氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵和其它金屬氧化物可與H2S04、S03、S02、HC1、H2S、C0S、CS2 或它們的混合物反應並將它們捕集。通常，在約451-1125 的溫度範圍可以發生有利的反 應。過熱區8、再熱區10和燃料節約區12中的至少一個的溫度在該溫度範圍之內。因此， 當油頁巖顆粒4經過過熱區8並進入再熱區10和燃料節約區12時，捕集HC1、H2SO4, S03、 SO2, H2S, COS、CS2或它們的混合物。捕集HC1、H2S04、SO3> S02、H2S、COS、CS2或它們的混合物 還可持續到空氣預熱區14的下部。頁巖礦物與汙染物之間的停留時間或接觸時間可大於 或等於5秒，以捕集這些汙染物。汞或氯化汞可以通過以下兩種機理與頁巖礦物或焦粒發生反應物理吸收或化學
9吸附。當頁巖礦物或焦粒通入PCC 2的溫度較低的部分時，汞或氯化汞可以被吸附或吸收， 如反應5-8所示。例如，汞或氯化汞可以在空氣預熱區14或氣體清潔單元16被吸附劑顆粒 吸附或吸收。當溫度下降至低於約200°C (約392下)時會發生這些反應。因為空氣預熱 區14或氣體清潔單元16的溫度在此範圍內，在PCC 2的這些部分能最有效地除去汞或氯 化汞。為能有效捕集這些汙染物，吸附劑顆粒與汞或氯化汞之間的接觸時間可大於30秒。 這樣長的接觸時間可以在氣體清潔單元16內達到。 通過燃燒粉煤18產生的熱氣體和夾帶的飛灰顆粒可以從燃燒器區6排出並通入 過熱區8，在那裡熱氣體與蒸汽管22接觸。蒸汽管22從熱氣體獲取熱量並升高蒸汽溫度。 在過熱區8中，熱氣體的溫度約為975-1320°C (約1800-2400 °F )。熱氣體和較夾帶的飛灰 顆粒可通入再熱區10，該區是過熱區8和燃料節約區12之間的過渡區。再熱區10中也可 以有蒸汽管22。再熱區10溫度在約650-980°C (約1200-1800下)間變化。熱氣體在燃料 節約區12內被另外的蒸汽管22冷卻。熱氣體在燃料節約區12的溫度約為535-650°C (約 1000-1200 0F )。從燃料節約區12排出的氣體在本領域稱作煙道氣。這裡，所述煙道氣可包含空 氣、如水蒸氣、二氧化碳，汞和顆粒物質的燃燒產物。煙道氣基本上不含含氮汙染物、含硫汙 染物和HC1，因為這些汙染物在燃燒器區6、過熱區8或再熱區10中被除去。煙道氣可以通 過空氣預熱區14中的氣-氣熱交換器(未示出)進一步冷卻來對輸入的燃燒用空氣進行 預熱。在空氣預熱區14中煙道氣的溫度約為120-230°C (約250-450 T )。煙道氣24可 以流入氣體清潔單元16，如集塵室或ESP，以除去顆粒物質如飛灰26。飛灰26可以收集在 氣體清潔單元16的過濾器中。由於將油頁巖顆粒4引入PCC 2是採用了許多現有的煤加工和處理工藝，因此這 種降低煙道氣24中汙染物的量的方法能夠方便地在現有PCC中實施，原因是不需要設置新 的設備。油頁巖顆粒4的應用也可以結合到未來的PCC設計中，而沒有明顯增加成本。如上所述，油頁巖顆粒4可以用來降低煙道氣24中的單一類型汙染物的量，所述 汙染物例如是含氮汙染物、H2SO4、SO3>so2、H2S、COS、CS2、汞或氯化汞。油頁巖顆粒4還可以 用來降低煙道氣24中不同類型的汙染物的量。因此，油頁巖顆粒4可提供多重汙染物控制。 此外，因為油頁巖顆粒4的熱解能產生多孔吸附劑顆粒，故可以獲得較高的汙染物負載量。 因此，可以採用較低的油頁巖顆粒4注入速度，這樣可以減少固體物質的處理量。雖然油頁 巖顆粒4能有效降低煙道氣24中汙染物的量，但油頁巖顆粒4也可以與其它工藝如LIMB、 LIDS、SNCR和NOx再燃燒工藝結合使用，以進一步降低汙染物的量。除了除去汙染物外，油頁巖顆粒4可增加焓值(即熱值)，因為油頁巖顆粒4與初 始燃料一起進行燃燒。油頁巖燃燒期間產生的焦粒和輕質烴和重質烴可以全部燃燒或部分 燃燒，以提供額外的熱量，如反應18-25所示CxHy+(x+y/4) O2 — xC02+y/2 H2O(18)CO+1/2 O2 ^ CO2(19)CxHy+x/2 O2 — xC0+y/2 H2(20)CxHy+xH20 — xCO+(X+y/2) H2(21)焦碳+O2 — CO2(22)焦碳+1/2 O2 — CO(23)
焦碳+C02 — 2C0(24)焦碳+H20 — C0+H2(25)反應18-20可以在高於或等於約200°C的溫度進行，反應19_25可以在高於或等於 約400°C的溫度進行。雖然反應18-25中並不是所有反應都是放熱反應，但是這些反應或產 生熱量或產生能用來產生熱量的反應性氣體。油頁巖可提供燃燒的淨的正熱能，該熱能在 約4. 7MJ/kg(或約2，000BTU/lb)至約9. 3MJ/kg(或約4，000BTU/lb)範圍。燃燒油頁巖提 供的能量可彌補由於汙染物吸附反應導致的熱損失。未反應的輕質烴和重質烴可在過熱區8或再熱區10與通入的過量氧(未示出) 基本上完全反應。此外，在需要燃燒輕質烴和重質烴時可以在過熱區8或再熱區10中加入 補充的氧。大多數的燃燒室配備有菸灰吹除空氣注射器或空氣槍，這些器件可用來調節氧 濃度，以達到輕質烴和重質烴的完全燃燒。在該燃燒過程中使用油頁巖顆粒4還可以改善對初始燃料燃燒期間產生的飛灰 的處置。燃燒油頁巖還可以產生飛灰26和礦渣28 (煤和油頁巖的副產礦物)。油頁巖顆粒 4可用來製備適合用垃圾填埋法處理的飛灰26或礦渣28。燃燒期間，油頁巖顆粒4煅燒並 轉化為包含氧化物的火山灰物質。所述火山灰物質可包封和固定燃燒期間產生的金屬、礦 渣28和飛灰26。飛灰26還可用作路基材料或結構材料。雖然本發明可以有各種修改和替代形式，但是具體的實施方式已以舉例方式在附 圖中示出，並在本文中作了詳細描述。然而，應理解本發明並不限於揭示的具體形式。而 是本發明覆蓋了由權利要求書限定的本發明的精神和範圍之內的所有修改、等價體和替代 體。
權利要求
一種控制汙染物的方法，該方法在燃燒室中將油頁巖轉化成吸附劑顆粒和油母質；加熱所述油母質，形成還原劑；在燃燒室的第一溫度下使所述還原劑與至少一種含氮汙染物接觸；在燃燒室的第二溫度下使所述吸附劑顆粒與至少一種選自下組的汙染物接觸硫酸、三氧化硫、氧硫化碳、二硫化碳、氯、氫碘酸、碘、氫氟酸、氟、氫溴酸、溴、磷酸、五氧化二磷、元素汞和氯化汞。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在約1096-1625°C的溫度下 燃燒初始燃料，產生含氮汙染物和所述的至少一種汙染物。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，將油頁巖轉化成吸附劑顆粒和油母質包括 在高於或等於約20(TC的溫度燃燒油頁巖。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，加熱所述油母質形成還原劑包括使油母質 暴露在高於或等於約350°C的溫度下。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在燃燒室的第一溫度下使所述還原劑與至 少一種含氮汙染物接觸包括在高於或等於約400°C的溫度下使所述至少一種含氮汙染物和 所述還原劑反應，產生氮氣。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，使吸附劑顆粒與至少一種汙染物接觸包括 在至少一種選自下組的汙染物的存在下，在約450-1150°C的溫度下煅燒所述吸附劑顆粒 硫酸、三氧化硫、氧硫化碳、二硫化碳、氯、氫碘酸、碘、氫氟酸、氟、氫溴酸、溴、磷酸和五氧化 二磷。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在燃燒室的第二溫度下使所述吸附劑顆粒 與所述至少一種汙染物接觸包括在小於約20(TC的溫度下使吸附劑顆粒與元素汞和氯化汞 中至少一種接觸。
全文摘要
公開一種降低燃燒過程中產生的汙染物的方法。該方法包括在一燃燒室內燃燒煤，產生選自以下組的至少一種汙染物含氮汙染物、硫酸、三氧化硫、氧硫化碳、二硫化碳、氯、氫碘酸、碘、氫氟酸、氟、氫溴酸、溴、磷酸、五氧化二磷、元素汞和氯化汞。將油頁巖顆粒引入燃燒室，燃燒油頁巖顆粒，產生吸附劑顆粒和還原劑。使至少一種汙染物與吸附劑顆粒和還原劑中的至少一種接觸，降低燃燒室中至少一種汙染物的量。還原劑可以將所述至少一種汙染物化學還原為有益的物質。吸附劑顆粒可以吸附或吸收所述至少一種汙染物。還公開了一種在燃燒過程產生的汙染物減少的燃燒室。
文檔編號B01J8/00GK101869803SQ201010003580
公開日2010年10月27日 申請日期2005年11月21日 優先權日2004年12月2日
發明者R·A·卡林頓, R·D·寶德曼 申請人:巴特勒能源同盟有限公司