一種鎳鈷錳酸鋰複合正極材料及其製備方法

2023-07-08 19:24:21 1

專利名稱：一種鎳鈷錳酸鋰複合正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池複合正極材料及其製備方法，尤其是涉及一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰複合正極材料及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有安全性好，放電比能量高，充放電壽命長等優點，已經被廣泛用於數碼產品、電動工具及電動自行車等領域。隨著石油等能源資源不斷被消耗，人們加深了對能源危機的認識，作為電動汽車及混合動力汽車關鍵組成部分的鋰離子動力電池，越來越受到人們的關注。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池中最關鍵的部分，目前市場上的鋰離子蓄電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰及鎳鈷錳酸鋰。其中，鈷酸鋰是市場佔有率最大的正極材料，但是鈷資源嚴重稀缺，價格昂貴，且在過充電時存在安全隱患，其在大容量電池中的應用受到了很大的制約。層狀的錳酸鋰雖然具有200mAh .g-1的比容量，但是結構穩定性很差，而尖晶石型的錳酸鋰比容量很低，而且高溫下的結構穩定性有待加強。磷酸亞鐵鋰材料振實密度低、加工性能差，限制了該材料的進一步應用。鎳鈷錳酸鋰採用相對廉價的鎳和錳取代了鈷酸鋰中大量的鈷，因而其在降低成本方面具有非常明顯的優勢；同時，它可逆容量大，結構穩定，安全性能好，具有較高的電導率和熱穩定性。和其他鋰離子電池正極材料相比，鎳錳鈷酸鋰材料和鈷酸鋰材料的電化學性能和加工性能非常接近，是最有可能取代鈷酸鋰的一種材料，具有非常大的市場前景。目前，鎳錳鈷酸鋰的製備主要採用高溫固相合成法及共沉澱法。其中高溫固相合成法是將鋰源、鎳源、鈷源、錳源研磨混合，在KKKTC左右高溫下煅燒合成，最後粉碎而成。該方法因固相擴散速度慢，混料難以均勻，產物在結構、組成方面存在較大的差異從而導致其電化學性能穩定性不高。共沉澱法製備鎳錳鈷酸鋰的工藝過程主要是前軀體的合成，混鋰及燒結。一般先從可溶性金屬鹽中沉澱出含鎳鈷錳的氫氧化物或碳酸鹽的前軀體，把前軀體洗滌、乾燥後與鋰鹽採用固相混合方式混合均勻後，在高溫下燒結製備鎳錳鈷酸鋰。該方法在前軀體合成過程中使用了大量的氨水作為沉澱劑，對環境產生大量汙染。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種粒徑分布均勻，反應活性高，振實密度高，成本低的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料。本發明的另一個目的是，提供一種簡單實用，適合於不同組分的鎳鈷錳酸鋰，易於實現工業化的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料的製備方法。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是
本發明之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其化學式為Li (NixCoyMn1H) O2，其中O. 2<x ^ O. 8,0 < y ^ O. 5, x+y < I。
本發明之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料的製備方法，包括以下步驟將可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽與絡合劑混合均勻後，與氫氧化鈉沉澱劑於帶有超聲裝置的攪拌反應器中反應，得到鎳鈷錳的複合氫氧化物，然後將該複合氫氧化物、水溶性高分子化合物與鋰鹽置於帶有超聲裝置的攪拌反應器中，在超聲強化攪拌混合過程中進行噴霧乾燥，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體，在一定氣氛保護下，前軀體經過一次燒結，得到性能優良的鎳鈷錳酸鋰產品。其具體步驟如下
(I)以鎳、鈷、錳的可溶性鹽為原料，按正極材料鎳鈷錳酸鋰Li (NixCoyMn1^y) O2組分中鎳、鈷、錳的摩爾比，與絡合劑一起加入到去離子水中，攪拌均勻，配製成O. 5^2. 5M鎳鈷錳鹽的混合水溶液，攪拌均勻；然後將鎳鈷錳鹽的混合水溶液和沉澱劑氫氧化鈉水溶液按摩爾比為I : 1.00-1.02的量以400 1000 mL/h的速度同時加入帶有超聲裝置的攪拌反應器 中，在反應溫度為4(T60°C、超聲頻率為2(Γ40ΚΗζ、攪拌速度為40(Tl200 r/min條件下反應Γ8 h，得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液；
所述鎳的可溶性鹽包括但不限於硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳。所述鈷的可溶性鹽包括但不限於硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷。所述錳的可溶性鹽包括但不限於硫酸錳、醋酸錳、氯化錳或硝酸錳。所述絡合劑為檸檬酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸中的一種或幾種，加入量為所述鎳鈷錳複合氫氧化物摩爾質量的O. 05飛％。(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液進行固液分離，然後將所得鎳鈷錳複合氫氧化物固體物料用去離子水洗滌至中性；
(3)將經步驟(2)處理的鎳鈷錳複合氫氧化物固體物料加入帶有超聲裝置的攪拌反應器中，加入去離子水調成漿，之後加入鋰源化合物和水溶性高分子化合物，使溶液中鋰與鎳鈷錳金屬元素的摩爾比為I. O — I. I 1，在超聲頻率為2(Γ40ΚΗζ、攪拌速度為400 1200r/min條件下進行噴霧乾燥，進料速度為40(Tl200 mL/h，乾燥的進風溫度為18(T250°C，出風溫度為8(T15(TC，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
所述水溶性高分子化合物可為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺中的一種或幾種，加入量為所述鎳鈷錳複合氫氧化物固體物料質量的O. 05飛％。所述鋰源化合物可為草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的特殊氣氛下，在60(Γ1000 焙燒8 30 h，得到電化學性能優異的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料；
所述特殊氣氛可以是臭氧氣氛、空氣氣氛或純度為99. 9%的氧氣氣氛。所述噴霧乾燥使用的設備可為壓力式噴霧乾燥機、高速離心噴霧乾燥機、冷卻式噴霧乾燥機中的一種。本發明之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，加工性能好，電化學性能優良，用其製成的電池，能量密度高。本發明之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料的製備方法，製得的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料產品顆粒均勻，形貌規則，比表面積小，振實密度高，成本低，環境友好，對環境無汙染。


圖I為本發明實施例I之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料的XRD圖譜；
圖2為本發明實施例I之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料的SEM圖譜；
圖3為使用本發明實施例I之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料組裝的電池O. 2C和IC條件下首次充放電曲線圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例I
本實施例之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其化學式為LiNia5Coa3Mna2Oy 其製備方法，包括以下步驟
(1)稱取六水合硫酸鎳262.86 g、七水合硫酸鈷168. 69 g、二水合硫酸錳67. 6 g,乙二胺四乙酸11. 69 g，溶於IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱取161. 64 g氫氧化鈉，溶於IL去離子水中；然後將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應器中，並開啟攪拌儀和超聲儀進行攪拌，控制反應溫度為45V，超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應3 h，得到灰褐色鎳鈷錳複合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質用去離子水洗滌至中性；
(3)將經步驟(2)洗滌乾淨的濾餅加入帶有超聲裝置的反應器中，並加入IL去離子水調成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 84 g聚乙二醇，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進行噴霧乾燥，進料速度為800 mL/h，乾燥的進風溫度為220°C，出風溫度為120°C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的臭氧保護下於850°C下焙燒20h，得到性能優異的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料。其振實密度達到2. 65 g/cm3。電池的組裝稱取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結劑，混合均勻後塗在鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓範圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為178.6 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為163. I mAh/g。實施例2
本實施例之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其化學式為LiNia5Coa3Mna2Oy其製備方法，包括以下步驟
(1)稱取六水合硫酸鎳262.86 g、七水合硫酸鈷168. 69 g、二水合硫酸錳67. 6 g，檸檬酸7. 69 g，溶於IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱取161.64 g氫氧化鈉，溶於IL去離子水中；然後將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應器中，並開啟攪拌儀和超聲儀進行攪拌，控制反應溫度為45 °C，超聲頻率為30KHz，在攪拌速度為600 r/min條件下，反應3 h，得到灰褐色鎳鈷錳複合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質用去離子水洗滌至中性；
(3)將經步驟(2)洗滌乾淨的濾餅加入帶有超聲裝置的反應器中，並加入IL去離子水調成漿，向漿料中加入86. 44 g—水合氫氧化鋰和3. 68 g聚乙二醇，在超聲頻率為30KHz、攪拌速度為400 r/min條件下進行噴霧乾燥,進料速度為600 mL/h,乾燥的進風溫度為230°C，出風溫度為130 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的純氧(99. 9%)保護下於900 °C下焙燒20 h，得到性能優異的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料。其振實密度達到2. 43 g/
3
cm ο電池的組裝稱取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導電劑和O. 05 g PVDF (聚四氟乙烯)作粘結劑，混合均勻後塗在鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓範圍為3. 0V 4. 3V，0. 2 C條件下首次放電比容量為163.6 mAh/g，IC條件下首次放電比容量為153.9 mAh/g。實施例3
本實施例之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其化學式為LiNia5Coa3Mna2Oy其製備方法，包括以下步驟
(1)稱取六水合氯化鎳237.69 g、六水合氯化鈷142. 76 g、氯化錳50. 36g，乙二胺四乙酸11. 69 g，溶於IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱取160. 84 g氫氧化鈉，溶於IL去離子水中；然後將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應器中，並開啟攪拌儀和超聲儀進行攪拌，控制反應溫度為40 °C，超聲頻率為40KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應2 h，得到灰褐色鎳鈷錳複合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質用去離子水洗滌至中性；
(3)將經步驟(2)洗滌乾淨的濾餅加入帶有超聲裝置的反應器中，加入IL去離子水調成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 84 g聚丙烯醯胺，在超聲頻率為40KHz、攪拌速度為1200 r/min條件下進行噴霧乾燥，進料速度為800 mL/h，乾燥的進風溫度為200 °C，出風溫度為100 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的空氣保護下於850°C下焙燒25 h，得到性能優異的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料。其振實密度達到2. 40 g/cm3。電池的組裝稱取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，加入0.05 g乙·炔黑作導電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結劑，混合均勻後塗在鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓範圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為158.6 mAh/g，IC條件下首次放電比容量為143. I mAh/g。實施例4
本實施例之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其化學式為LiNia5Coa3Mna2Oy其製備方法，包括以下步驟
(I)稱取六水合硝酸鎳290. 81 g、六水合硝酸鈷174. 63 g、四水合硝酸猛100. OOg,乙二胺四乙酸11. 69 g，溶於IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱取161. 64 g氫氧化鈉，溶於IL去離子水中；然後將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的反應器中，並開啟攪拌儀和超聲儀進行攪拌，控制反應溫度為45 V,超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應3 h，得到灰褐色鎳鈷錳複合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質用去離子水洗滌至中性；
(3)將經步驟(2)洗滌乾淨的濾餅加入帶有超聲裝置的反應器中，並加入IL去離子水調成漿，向漿料中加入144.80 g硝酸鋰和 I. 84 g聚乙二醇20000，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進行噴霧乾燥，進料速度為800 mL/h，乾燥的進風溫度為220°C，出風溫度為110°C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的臭氧保護下於850°C下焙燒20 h，得到性能優異的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其振實密度達到2. 40 g/cm3。電池的組裝稱取O. 4g所得的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，加入O. 05g乙炔黑作導電劑和0.05g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結劑，混合均勻後塗在鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC(體積比I I)為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，充放電電壓範圍為3. O疒4. 3V，0. 2C條件下首次放電比容量為172.6 mAh/g，IC條件下首次放電比容量為160. I mAh/g。實施例5
本實施例之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其化學式為LiNia5Coa3Mna2Oy其製備方法，包括以下步驟
(1)稱取六水合硫酸鎳262.86 g、七水合硫酸鈷168. 69 g、二水合硫酸錳67. 6 g,三乙醇胺5. 97 g，溶於IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱取161.64 g氫氧化鈉，溶於IL去離子水中；然後將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應器中，並開啟攪拌儀和超聲儀進行攪拌，控制反應溫度為50 °C，超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應3 h，得到灰褐色鎳鈷錳複合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質用去離子水洗滌至中性；
(3)將經步驟(2)洗滌乾淨的濾餅加入帶有超聲裝置的反應器中，並加入IL去離子水調成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和2. 76g聚乙烯吡咯烷酮，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進行噴霧乾燥，進料速度為800 mL/h，乾燥的進風溫度為200°C，出風溫度為120 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的臭氧保護下於850 °〇下焙燒20 h，得到性能優異的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其振實密度達到2. 61 g/cm3。電池的組裝稱取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結劑，混合均勻後塗在鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓範圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為175. I mAh/g，IC條件下首次放電比容量為160.8 mAh/g。實施例6
本實施例之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其化學式為LiNia5Coa2Mna3Oy其製備方法，包括以下步驟
(1)稱取六水合硫酸鎳262.86 g、七水合硫酸鈷112. 46 g、二水合硫酸錳101. 4 g，乙二胺四乙酸11. 69 g，溶於IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱取161. 64 g氫氧化鈉，溶於IL去離子水中；然後將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加 入到帶有超聲裝置的攪拌反應器中，並開啟攪拌儀和超聲儀進行攪拌，控制反應溫度為45V，超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應3 h，得到灰褐色鎳鈷錳複合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質用去離子水洗滌至中性；
(3)將經步驟(2)洗滌乾淨的濾餅加入帶有超聲裝置的反應器中，加入IL去離子水調成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 84 g聚乙二醇，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進行噴霧乾燥，進料速度為800 mL/h，乾燥的進風溫度為220 °C，出風溫度為120 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的臭氧保護下於830 °〇下焙燒20 h，得到性能優異的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料。其振實密度達到2. 62 g/cm3。電池的組裝稱取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結劑，混合均勻後塗在鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓範圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為174.9 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為165. I mAh/g。實施例7
本實施例之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其化學式為LiNi1/3Co1/3Mn1/302。其製備方法，包括以下步驟
(1)稱取六水合硫酸鎳175.24 g、七水合硫酸鈷187. 43 g、二水合硫酸錳112. 67 g，三乙醇胺8. 95 g，溶於IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱取161. 64 g氫氧化鈉，溶於IL去離子水中；然後將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以400 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的反應器中，並開啟攪拌儀和超聲儀進行攪拌，控制反應溫度為45 °C，超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為800 r/min條件下，反應5 h，得到灰褐色鎳鈷錳複合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質用去離子水洗滌至中性；
(3)將經步驟(2)洗滌乾淨的濾餅加入帶有超聲裝置的反應器中，並加入IL去離子水調成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 83 g聚乙烯醇，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進行噴霧乾燥，進料速度為800 mL/h，乾燥的進風溫度為200°C，出風溫度為90°C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的臭氧保護下於800 °〇下焙燒16 h，得到性能優異的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其振實密度達到2. 53g/cm3。電池的組裝稱取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，加入O. 05 g乙炔黑作導電劑和0.05g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結劑，混合均勻後塗在鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓範圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為170.6 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為155.2 mAh/g。實施例8
本實施例之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其化學式為LiNi1/3Co1/3Mn1/302。其製備方法，包括以下步驟
(1)稱取六水合硝酸鎳193.87 g、六水合硝酸鈷194. 03 g、四水合硝酸錳166. 67 g，檸檬酸7. 69 g，溶於I L去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱取161. 64 g氫氧化鈉，溶於I L去離子水中；然後將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以500 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應器中，並開啟攪拌儀和超聲儀進行攪拌，控制反應溫度為55 V,超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應6 h，得到灰褐色鎳鈷錳複合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質去離子水洗滌至中性；
(3)將經步驟(2)洗滌乾淨的濾餅加入帶有超聲裝置的反應器中，加入IL去離子水調成漿，向漿料中加入144. 80 g硝酸鋰和I. 83 g聚乙烯醇，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進行噴霧乾燥，進料速度為600 mL/h，乾燥的進風溫度為200 °C，出風溫度為120 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的臭氧保護下於780 °〇下焙燒16 h，得到性能優異的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料。其振實密度達到2. 43 g/cm3。電池的組裝稱取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，加入O. 05 g乙炔黑作導電劑和0.05g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結劑，混合均勻後塗在鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓範圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為160. 3 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為145. 2 mAh/g。實施例9
本實施例之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其化學式為LiNi1/3Co1/3Mn1/302。其製備方法，包括以下步驟
(1)稱取六水合硫酸鎳175.24 g、七水合硫酸鈷187. 43 g、二水合硫酸錳112. 67 g，三乙醇胺8. 95 g，溶於IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱取160. 84 g氫氧化鈉，溶於IL去離子水中；然後將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應器中，並開啟攪拌儀和超聲儀進行攪拌，控制反應溫度為50 V,超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應3 h，得到灰褐色鎳鈷錳複合氫氧化物的懸浮液； (2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質用去離子水洗滌至中性；(3)將經步驟(2)洗滌乾淨的濾餅加入帶有超聲裝置的反應器中，加入IL去離子水調成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 83 g聚乙烯吡咯烷酮，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進行噴霧乾燥，進料速度為600 mL/h，乾燥的進風溫度為220 V,出風溫度為120 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的臭氧保護下於800 °〇下焙燒16 h，得到性能優異的鎳鈷錳酸鋰，其振實密度達到2. 56 g/cm3。電池的組裝稱取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結劑，混合均勻後塗在鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，充放電電壓範圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為172.6 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為156.5 mAh/g。
實施例10
本實施例之鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其化學式為LiNia8Coa !Mn0. A。其製備方法，包括以下步驟
(1)稱取六水合硫酸鎳420.58 g、七水合硫酸鈷56. 23 g、二水合硫酸錳33. 8 g,乙二胺四乙酸11. 69 g，溶於IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱取161. 64 g氫氧化鈉，溶於IL去離子水中；然後將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的反應器中，並開啟攪拌儀和超聲儀進行攪拌，控制反應溫度為55 °C，超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應3 h，得到灰褐色鎳鈷錳複合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質用去離子水洗滌至中性；
(3)將經步驟(2)洗滌乾淨的濾餅加入帶有超聲裝置的反應器中，加入IL去離子水調成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 85 g聚乙二醇，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進行噴霧乾燥，進料速度為700 mL/h，乾燥的進風溫度為220 °C，出風溫度為110 °c，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的臭氧保護下於750 °〇下焙燒12 h，得到性能優異的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料。其振實密度達到2. 65 g/cm3。電池的組裝稱取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結劑，混合均勻後塗在鋁箔上製成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，I mo I/L LiPF6/EC DMC(體積比I I)為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，充放電電壓範圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為194.2 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為183.2 mAh/g。
權利要求
1.一種鎳鈷錳酸鋰複合正極材料，其特徵在於，其化學式為Li (NixCoyMn1^) O2，其中O. 2<x ≤0. 8,0<y≤0. 5, x+y < I。
2.一種如權利要求I所述的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)以鎳、鈷、錳的可溶性鹽為原料，按正極材料鎳鈷錳酸鋰Li(NixCoyMn1^y) O2組分中鎳、鈷、錳的摩爾比，與絡合劑一起加入到去離子水中，攪拌均勻，配製成O. 5^2. 5M鎳鈷錳鹽的混合水溶液，攪拌均勻；然後將鎳鈷錳鹽的混合溶液和沉澱劑氫氧化鈉水溶液按摩爾比為I : 1.00-1.02的量以400 1000 mL/h的速度同時加入帶有超聲裝置的攪拌反應器中，在反應溫度為4(T60°C、超聲頻率為2(Γ40ΚΗζ、攪拌速度為400 1200 r/min條件下反應I 8h，得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液； 所述絡合劑為檸檬酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸中的一種或幾種，加入量為所述鎳鈷錳複合氫氧化物摩爾質量的O. 05 5% ； (2)將步驟(I)所得鎳鈷錳複合氫氧化物懸浮液進行固液分離，然後將所得鎳鈷錳複合氫氧化物固體物料用去離子水洗滌至中性； (3)將經步驟(2)處理的鎳鈷錳複合氫氧化物固體物料加入帶有超聲裝置的攪拌反應器中，加入去離子水調成漿，之後加入鋰源化合物和水溶性高分子化合物，使溶液中鋰與鎳鈷錳金屬元素的摩爾比為I. O — I. I 1，在超聲頻率為2(Γ40ΚΗζ、攪拌速度為400 1200r/min條件下進行噴霧乾燥，進料速度為40(Tl200 mL/h，乾燥的進風溫度為18(T250°C，出風溫度為8(T15(TC，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體； 所述水溶性高分子化合物為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺中的一種或幾種，加入量為所述鎳鈷錳複合氫氧化物固體物料質量的O. 05飛％ ； (4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體於流速為O.ImVh的特殊氣氛下，在60(Γ1000 焙燒8 30 h，得到電化學性能優異的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料； 所述特殊氣氛是指臭氧氣氛、空氣氣氛或純度為99. 9%的氧氣氣氛。
3.根據權利要求2所述的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料的製備方法，其特徵在於，所述鎳的可溶性鹽為硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳。
4.根據權利要求2或3所述的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料的製備方法，其特徵在於，所述鈷的可溶性鹽為硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷。
5.根據權利要求2或3所述的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料的製備方法，其特徵在於，所述錳的可溶性鹽為硫酸錳、醋酸錳、氯化錳或硝酸錳。
6.根據權利要求2或3所述的鎳鈷錳酸鋰複合正極材料的製備方法，其特徵在於，所述鋰源化合物為草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰。
全文摘要
一種鎳鈷錳酸鋰複合正極材料及其製備方法，該鎳鈷錳酸鋰複合正極材料化學式為Li(NixCoyMn1-x-y)O2。其製備方法為將可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽與絡合劑混合均勻後，加氫氧化鈉沉澱劑於帶有超聲裝置的攪拌反應器中反應，得到鎳鈷錳的複合氫氧化物，然後將該複合氫氧化物、水溶性高分子化合物與鋰源化合物置於帶有超聲裝置的攪拌反應器中，在超聲強化攪拌混合過程中進行噴霧乾燥，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體，在一定氣氛保護下，前軀體經過一次燒結，得到鎳鈷錳酸鋰產品。採用本發明，製得的產品顆粒均勻，形貌規則，比表面積小，振實密度高，電化學性能優良，加工性能好，成本低，環境友好，對環境無汙染。
文檔編號H01M4/505GK102709544SQ20121018433
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月6日 優先權日2012年6月6日
發明者張佳峰, 張寶, 彭春麗, 王健龍, 鄭俊超, 陳核章 申請人:中南大學, 深圳科雷拉能源科技有限公司