含滷素乙烯基聚合物樹脂和其製備方法
2023-07-08 10:29:21 1
專利名稱：含滷素乙烯基聚合物樹脂和其製備方法
技術領域：
本發明涉及含滷素乙烯基聚合物樹脂，特別是通過在水乳液中聚合形成的含滷素乙烯基聚合物樹脂，涉及通過與其它乳液共凝固製備這些樹脂的方法，涉及這些樹脂用於製備通過擠出由其形成製品的用途，和由此獲得的擠出製品。
通常，將通過在水乳液中聚合形成的含滷素乙烯基聚合物樹脂凝固生產更大的凝固聚合物顆粒。然後從凝固的聚合物中除去乳液的液體部分，剩下乾燥的凝固含滷素乙烯基聚合物樹脂。
按此方式形成的聚合物樹脂包括樹脂微細粉末和粉末(一般而言，這些顆粒尺寸低於約45μm)。
為生產用於擠出的聚合物共混物，通常將這些乾燥的含滷素乙烯基聚合物樹脂與其它物質如穩定劑、增塑劑、加工助劑和其它聚合物在摻混機(混合器)中摻混，形成聚合物共混物。然後將該聚合物共混物擠出形成擠出製品。
然而，在聚合物樹脂中存在的微細粉末和粉末至少部分地與形成「粘性」顆粒有關。這些「粘性」顆粒當形成(共混)和擠出聚合物共混物時是出現多種問題的原因。
由於其在共混期間在它們暴露於其中的熱、摩擦和其它條件下比更大顆粒更快速熔化的趨勢，微細粉末和粉末趨於「發粘」，特別是當使用高速摻混機時。這些「發粘」顆粒趨於不僅相互和與其它樹脂顆粒粘附，而且與摻混機的葉片粘附。這些「發粘」的聚合物微細粉末和粉末相互粘附帶來的問題是，導致形成塊狀物，這些塊狀物使擠出進料困難。這些「發粘」聚合物微細粉末和粉末與摻混機的槳葉粘附帶來的問題是，導致聚合物結殼，這會導致不良摻混並導致獲得低質量產品(聚合物共混物)，除非進行大量的投資，以及為清潔結殼槳葉而進行停車處理。
此外，聚合物樹脂微細粉末和粉末在共混期間具有有限的吸收加入樹脂中的液體(如環氧化豆油和液體增塑劑)的能力。如此導致穩定化很差或增塑很差的聚合物樹脂。當液體不完全滲透入正在共混的聚合物樹脂中時，如當樹脂為耐如此滲透的防滲性聚合物樹脂，如聚偏二氯乙烯(PVDC)時，這特別成問題。
加入固體添加劑，如加工助劑或其它聚合物導致非均相特性並在運輸和擠出過程中的加料期間出現分離的共混物，這會導致不均勻加料並誘導不合適的背壓變化，特別是當涉及PVDC擠出時。
此外，在擠出期間，穩定化不良的聚合物樹脂微細粉末和粉末趨於在擠出加料料鬥中分離，導致在擠出機中不均勻加料和誘導背壓變化。此外，這些微細粉末和粉末在它們暴露於來自擠出機的熱量期間趨於在擠出機中需要更長的停留時間，這樣使這些微細粉末和粉末變為深色或黑色。在擠出產品中存在此類深色或黑色顆粒是特別不合適的，特別是當最終產品為薄膜時。
為避免上述問題而提出的解決方法主要集中於避免聚合物樹脂形成「發粘」顆粒(而不是避免形成聚合物微細粉末和粉末)。特別是，已採取措施將穩定劑如環氧化豆油(ESO)在乳液聚合期間加入聚合物樹脂中。然而，用這種解決方法解決問題不能完全令人滿意，因為在聚合期間，甚至在形成乳液下加入ESO(即使以每1000份低達4份的濃度)也會導致在高壓釜中形成淤泥。這種淤泥對工藝過程和隨後由其擠出的產品有不利影響。
因此，可以看出，特別需要提供一種基本上無粉屑和微細粉末的含滷素乙烯基聚合物樹脂，特別是其中含有加入的熱穩定劑如ESO的聚合物樹脂。
因此，需要提供一種通過如下方法解決上述問題的方案提供一種通過在水乳液中聚合製備的含滷素乙烯基聚合物樹脂，特別是偏二氯乙烯聚合物樹脂，該聚合物樹脂基本上無聚合物微細粉末和粉末。還需要提供這樣一種其中含有熱穩定劑如ESO的基本上無微細粉末和粉末的聚合物樹脂，這樣該樹脂具有良好的熱穩定性、流動性和可擠出性，且具有比常規聚合物樹脂低的結塊趨勢。
本發明的一個主要目的是提供一種具有改進的熱穩定性、流動性和可擠出性且具有比常規含滷素乙烯基聚合物樹脂低的結塊趨勢的含滷素乙烯基聚合物樹脂。
因此，本發明的另一主要目的是提供這樣一類樹脂，這些樹脂含有那些所需的添加劑如加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和/或其它聚合物，它們已加入樹脂中，這樣這些添加劑不需要在後面加入，這樣避免了樹脂的共混步驟，並因此提供一種「備用」(「ready-to-use」)樹脂(換言之，該樹脂可直接使用，而不必進行任何進一步處理、混合或其它加工)。
本發明的另一主要目的是提供具有基本上均勻分布的含滷素乙烯基聚合物樹脂和那些希望被加入的其它物質如加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和/或其它聚合物的共凝固物形式的這樣的聚合物樹脂。
本發明的另一主要目的是提供基本上無聚合物粉屑和微細粉末的這樣的含滷素乙烯基聚合物樹脂。
本發明的另一主要目的是提供製備含滷素乙烯基聚合物樹脂和這種共凝固物的方法。此外，本發明的再一主要目的是提供不需要和消除共混步驟的用於使聚合物樹脂包括那些所需添加劑、如穩定劑、加工助劑、增塑劑和其它聚合物的新方法。
本發明的另一目的是提供方法和將這些含滷素乙烯基聚合物樹脂和共凝固物用於形成擠出製品的用途。
本發明的再一目的是提供由這些含滷素乙烯基聚合物樹脂和這些共凝固物形成的擠出製品。
根據本發明的教導，這裡公開了一種含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒和選自加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹脂的顆粒的共凝固物形式的含滷素乙烯基聚合物樹脂。這些共凝固物基本上無聚合物粉屑和微細粉末，且基本上不結塊和結殼。此外，通過具有需要被包括進含滷素乙烯基聚合物樹脂中的那些添加劑(即需要被包括其中的加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹脂)，這些共凝固物具有「備用」的含滷素乙烯基聚合物樹脂，不需要在擠出前共混或向其中加入另外的組分，並存在良好的流動性、熱穩定性和可擠出性能。
這裡使用的術語「含滷素的乙烯基聚合物」是指通過聚合含滷素的乙烯基單體形成的那些(均聚-和共聚)聚合物。這些聚合物可通過任何已知的方式形成。然而，優選的是在水乳液中自由基聚合含滷素的乙烯基單體(通過其本身聚合形成含滷素的乙烯基均聚物，或與其它可共聚單體如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烴如乙烯和丙烯、衣康酸和馬來酸酐聚合形成含滷素的乙烯基共聚物)。這些含滷素的乙烯基聚合物的例子為聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
這裡使用的術語「含滷素的乙烯基聚合物樹脂」是指通過聚合含滷素乙烯基單體形成的那些(均聚-和共聚)聚合物樹脂。這些聚合物樹脂可通過任何已知的方式形成。然而，優選的是在水乳液中自由基聚合含滷素的乙烯基單體(通過其本身聚合形成含滷素的乙烯基均聚物，或與其它可共聚單體如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烴如乙烯和丙烯、衣康酸和馬來酸酐聚合形成含滷素的乙烯基共聚物)。這些含滷素的乙烯基聚合物樹脂的例子為聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
本發明的共凝固物的進一步特徵在於，含滷素乙烯基聚合物樹脂的顆粒和選自加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和其它聚合物樹脂的顆粒在各單個共凝固物的橫斷面中基本上均勻分布。
本發明共凝固物的含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒優選通過在水乳液中自由基聚合至少一種含滷素乙烯基單體和至少一種其它單體形成。
這裡使用的術語「在水乳液中自由基聚合」用於描述在含水介質中在乳化劑和自由基引發劑存在下進行的那些自由基聚合反應。該定義具體包括在水乳液中進行的其中使用水溶性自由基引發劑的「典型」聚合，以及其中使用油溶性引發劑的微懸浮聚合(某些時候稱為均相水分散體)。按此方式進行的聚合通過在乳化劑存在下強機械攪拌提供單體液滴的乳液。
這裡使用的術語「含水分散體」(某些時候又稱為「膠乳」)用於描述在水乳液中自由基聚合後獲得的在水中的聚合物分散體。
這裡使用的術語「乙烯基單體」是指具有被至少一個其它原子取代的末端烯烴不飽和度的那些單體。
這裡使用的術語「含滷素乙烯基單體」是指具有被至少一個滷原子取代的末端烯烴不飽和度的那些乙烯基單體。這些單體的例子是氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯和六氟丙烯。優選的是偏二氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)。
進一步優選的是，本發明共凝固物的含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為含氯的乙烯基聚合物樹脂顆粒。這些含氯的乙烯基聚合物樹脂的例子是具有氯乙烯單體的聚氯乙烯(PVC)、和具有偏二氯乙烯單體的聚偏二氯乙烯(PVDC)。
這裡使用的術語「含氯的乙烯基聚合物樹脂」是指通過聚合含氯的乙烯基單體形成的那些(均和共)聚合物樹脂。這些聚合物樹脂可通過已知的任何方式獲得。然而，優選的是在水乳液中自由基聚合含氯的乙烯基單體(通過其本身聚合形成含氯的乙烯基均聚物，或與其它可共聚單體如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烴如乙烯和丙烯、衣康酸和馬來酸酐聚合形成共聚物)。這些含氯的乙烯基聚合物樹脂的例子為聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚氯乙烯(PVC)。
這裡使用的術語「含氯的乙烯基聚合物」是指通過聚合含氯的乙烯基單體形成的那些(均和共)聚合物。這些聚合物可通過已知的任何方式獲得。然而，優選的是在水乳液中自由基聚合含氯的乙烯基單體(通過其本身聚合形成含氯的乙烯基均聚物，或與其它可共聚單體如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烴如乙烯和丙烯、衣康酸和馬來酸酐聚合形成共聚物)。這些含氯的乙烯基聚合物的例子為聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚氯乙烯(PVC)。
如上所述，本發明共凝固物的含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒可為具有含滷素乙烯基單體和至少一種其它單體的含滷素乙烯基共聚物樹脂的顆粒。
這一點上，優選的是，含氯的乙烯基共聚物樹脂的顆粒為由含氯的乙烯基單體和至少一種其它單體構成的共聚物顆粒。這些共聚物顆粒的例子是由氯乙烯單體與至少一種其它單體構成的顆粒，和由偏二氯乙烯單體與至少一種其它單體構成的顆粒。
這裡使用的術語「含氯的乙烯基單體」是指具有被至少一個氯原子取代的末端烯烴不飽和度的那些乙烯基單體。這些單體的例子是偏二氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)。
這一點上，進一步優選的是由兩種不同的含滷素乙烯基單體，特別是由偏二氯乙烯單體和氯乙烯單體構成的共聚物顆粒。在此情況下，在一個實施方案中，本發明的含滷素乙烯基共聚物樹脂包括偏二氯乙烯/氯乙烯(VDC/VC)樹脂。特別優選的是VDC/VC共聚物乳液樹脂。
這一點上，進一步優選的是由兩種不同的含滷素乙烯基單體(特別是偏二氯乙烯單體和氯乙烯單體)與至少一種其它單體構成的共聚物顆粒。其中，特別優選的是，該其它單體為丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體。在此情況下，進一步特別優選的是，該其它單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體。
這裡使用的術語(甲基)丙烯酸酯單體為具有如下通式的那些單體CH2＝CR1R2其中R1選自氫和甲基，和R2選自-CN基團和-CO-OR3基團，其中R3選自氫、含1至18個碳原子的烷基，具有1至10個碳原子的烷氧基烷基和-NR4R5基團，其中R4和R5選自氫和含1至10個碳原子的烷基。
此外，本發明共凝固物的這些共聚物樹脂通過乳液聚合含滷素的乙烯基單體和不含滷素的一種或多種單體形成。在此情況下，在一個實施方案中，本發明的含滷素乙烯基共聚物樹脂包括偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯(VDC/MA)樹脂。此外，在另一實施方案中，本發明共凝固物的含滷素乙烯基共聚物樹脂包括偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(VDC/MA/GMA)樹脂。
當這些共聚物含偏二氯乙烯時，優選偏二氯乙烯為主要的含滷素乙烯基單體。
在此情況下，優選共聚物樹脂具有至少約50％(w/w)偏二氯乙烯。進一步優選聚合物樹脂具有至少約60％(w/w)偏二氯乙烯。更進一步優選聚合物樹脂具有至少約70％(w/w)偏二氯乙烯。
此外，在此情況下，優選共聚物樹脂具有不超過約95％(w/w)偏二氯乙烯。進一步優選聚合物樹脂具有不超過約85％(w/w)偏二氯乙烯。更進一步優選聚合物樹脂具有不超過約75％(w/w)偏二氯乙烯。
最優選共聚物樹脂具有約70％(w/w)至約75％(w/w)偏二氯乙烯。其中約72％(w/w)偏二氯乙烯是特別優選的。
這裡使用的術語「主要的含滷素乙烯基單體」是指如下的含滷素乙烯基單體，其構成含滷素乙烯基共聚物樹脂的至少50％(w/w)，該單體形成了該樹脂的一部分。
這裡認為在本發明共凝固物中，含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為固體。
在水乳液中優選還提供可包括在本發明共凝固物中的選自加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和其它聚合物樹脂的顆粒。
儘管不限於此，但這裡認為，可包括在本發明共凝固物中的加工助劑顆粒的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硬脂酸酯、石蠟和聚烯烴顆粒。
儘管不限於此，但這裡認為，可包括在本發明共凝固物中的穩定劑(如熱穩定劑)顆粒的例子包括環氧化豆油(ESO)和HCl清除劑(如水滑石類化合物)。
若需要，可加入到本發明共凝固物的含滷素乙烯基聚合物樹脂中的穩定劑可為能夠與乙烯基聚合物共凝固的任何常規穩定劑(或液體加工助劑)。對此特別優選的是環氧化豆油(ESO)乳液。
共凝固物優選大約具有至少約0.5％(w/w)的穩定劑。共凝固物還優選大約具有至少約2％(w/w)的穩定劑。共凝固物還優選大約具有至少約4％(w/w)的穩定劑。
注意到，按照這種方式，當穩定劑為ESO的乳液時和當液體介質為水乳液時，穩定劑非常均勻分布於各共凝固體中的。
我們已發現按此方式將穩定劑加入樹脂中(作為凝固助劑)明顯提高形成的直徑至少約45μm的共凝固物的量。
我們還發現按此方式使用穩定劑(作為凝固助劑)明顯降低獲得的(樹脂和)共凝固物的粘性。
此外，我們相信，在ESO中存在的乳化劑在擠出本發明共凝固物期間起內潤滑作用。
儘管不限於此，但這裡認為，可包括在本發明共凝固物中的增塑劑顆粒的例子選自癸二酸二丁基酯、乙醯基檸檬酸三丁基酯、己二酸二辛基酯(DOA)、丁二烯-苯乙烯膠乳和聚己內酯，如ε-己內酯。
儘管不限於此，但這裡認為，可包括在本發明共凝固物中的其它聚合物樹脂顆粒的例子選自具有氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、乙烯乙酸乙烯酯和乙烯丙烯酸甲酯單體的均聚物和共聚物。
應注意，這裡選自加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和其它樹脂的本發明顆粒可為液體和/或固體。
在本發明另一方面中，這裡公開一種製備本發明具有含滷素乙烯基聚合物樹脂的共凝固物的方法。
製備本發明共凝固物的方法包括(共)聚合、共凝固和乾燥步驟。該方法的特徵在於將含滷素乙烯基聚合物樹脂和穩定劑共凝固(並由此避免必須將其摻混)。
在(共)聚合步驟中，將至少一種含滷素的乙烯基單體聚合，由此形成其中具有(共)聚合物樹脂顆粒的乳液。
本發明方法的(共)聚合步驟涉及(共)聚合至少一種含滷素的乙烯基單體。應注意這裡(共)聚合可為自由基(共)聚合，特別是當需要形成具有VC和/或VDC和/或VDF單體的(共)聚合物樹脂時。還應理解，同樣當需要形成具有VC和/或VDC單體的(共)聚合物樹脂時，(共)聚合可為在含水介質中的自由基(共)聚合，特別是在水乳液中的自由基(共)聚合。
本發明特別適宜在本領域熟練技術人員公知的那些條件下進行的這種在水乳液中的「經典」(共)聚合。因此，該(共)聚合通過使用以本領域熟練技術人員公知的用量的乳化劑和水溶性引發劑來進行。
這些乳化劑的例子是陰離子乳化劑和非離子乳化劑。陰離子乳化劑的例子是磺酸化石蠟、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基芳基單和二磺酸鹽和琥珀酸烷基酯磺酸鹽。非離子乳化劑的例子是烷基-和烷芳基乙氧基化物的衍生物。水溶性引發劑的例子是水溶性過氧化物，如鹼金屬過硫酸鹽、銨的過硫酸鹽、過氧化氫、過硼酸鹽和叔丁基過氧化氫(僅與還原劑結合使用)。
在水乳液中的自由基(共)聚合在高壓釜中進行。將單體、引發劑和乳化劑全部加入高壓釜中。然後將高壓釜中的溫度升高並開始攪拌。典型的溫度為約30℃至約90℃。(共)聚合時間為約5至約15小時。在(共)聚合反應結束後，將高壓釜脫氣並開始汽提以除去殘留的各種單體。然後將乳液轉移至用於共凝固的共凝固器中。
在共凝固步驟中，將乳液中的聚合物樹脂顆粒和乳液中的任何其它顆粒共凝固，由此形成具有聚合物樹脂顆粒的共凝固物。
本發明方法的共凝固步驟涉及將鹽加入陰離子乳液中以促進聚合物共凝固並形成共凝固物。
根據本發明的教導，將其它化合物的乳液在共凝固期間同時與共凝固鹽加入到包括聚合物樹脂的水乳液中。
在乾燥步驟中，將具有聚合物樹脂顆粒的共凝固物乾燥，由此形成具有含滷素乙烯基聚合物樹脂的乾燥顆粒的共凝固物。
從本發明方法的聚合物樹脂中分離液體介質的步驟涉及從共凝固物中除去大部分液體，由此提供粉末形式的共凝固物。該乾燥步驟可包括通過例如潷析、過濾等從具有聚合物樹脂的共凝固物中除去液體部分，由此形成濾餅。該乾燥步驟可進一步包括乾燥濾餅，由此提供粉末形式的具有聚合物樹脂的共凝固物。
本發明方法的特徵特別在於將至少一種具有選自穩定劑、加工助劑、增塑劑和其它聚合物的物質顆粒的其它乳液加入到其中具有含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒的乳液中，並將這兩種乳液(具有聚合物樹脂顆粒的乳液，以及具有至少一種包含選自穩定劑、加工助劑、增塑劑和其它聚合物的物質顆粒的其它乳液的乳液)共凝固。按照這種方式，形成由含滷素乙烯基聚合物樹脂的顆粒和選自加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹脂的顆粒組成的共凝固物。
上述方法的乳液和其含量可根據要求由其生產的具有含滷素乙烯基聚合物樹脂的各種共凝固物而變化。
在本發明再一方面中，這裡公開了本發明共凝固物用於形成擠出製品的用途，所述共凝固物具有含滷素的聚合物樹脂的顆粒和選自加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹脂的顆粒。
本發明的聚合物/穩定劑樹脂可用於形成製品。因此，認為該聚合物/穩定劑樹脂可在擠出機中擠出以形成可擠出製品，如單層和多層阻擋薄膜和箔。同時，還注意到在ESO中存在的乳化劑可在擠出期間起到內潤滑作用。
在本發明再一方面中，這裡公開了由本發明共凝固物形成的擠出製品，所述共凝固物具有含滷素的聚合物樹脂的顆粒和選自加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹脂的顆粒。
根據本發明，通過將包括含滷素乙烯基聚合物的乳液(在共混前)和具有所需的加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹脂的一種或幾種乳液共凝固，形成本發明的共凝固物，這樣各共凝固物為各組分的均勻混合物(換言之，各種組分的顆粒在各個共凝固體中基本上均勻分布)。因此，本發明的共凝固物形成非常均勻的共混物。
按照這種方式，其中加入的穩定劑如ESO起到內潤滑劑的作用，這對於其中涉及具有不良穩定性(如在防滲性聚合物例如PVDC的情況下特別明顯)的樹脂是特別有益的。
此外，通過根據本發明方法共凝固，將通常尺寸低於0.5μm的基礎乳液顆粒成形為更大的共凝固物。這些共凝固物的絕大部分尺寸大於約45μm，這樣由這些共凝固物組成的樹脂基本上無聚合物粉屑和微細粉末。
這裡將術語「乳液樹脂」用於表示由水乳液獲得的樹脂，該樹脂用在水乳液中進行的自由基聚合製備。
本發明方法首先呈現的一個優點是聚合本身不受影響(無淤漿形成、無殘餘單體問題等)，和那些其它組分(如加工助劑、穩定劑—特別是ESO--、增塑劑和/或其它聚合物樹脂)的顆粒總是被充分結合，因此被充分保護。基於此，我們注意到，與懸浮聚合相比(其中可將ESO在聚合期間直接投入聚合反應器中)，即使當使用乳化的ESO時，這對於進行乳液聚合時也是不可能的，原因在於如此加料促進淤漿形成。因此，本發明方法提供這樣一種方式，其中此ESO可滿意地結合入聚合物樹脂中。
此外，我們相信，ESO中存在的乳化劑在擠出本發明的共凝固物期間起到內潤滑作用。
共凝固物的其它重要特性，特別是其熱穩定劑、其防滲性能和其可擠出性能至少等於或優於預混物的那些性能。基於此，我們注意到，儘管預混料因大量結塊而趨於不可擠出，但本發明的「備用」共凝固物帶來了非常穩定的擠出條件。
本發明共凝固物的含滷素乙烯基聚合物樹脂可為均聚物或共聚物。認為，本發明共凝固物的共聚物可通過共聚或獨立聚合然後共混形成。
本發明共凝固物的這些共聚物樹脂優選通過在乳液中聚合至少兩種不同的含滷素乙烯基單體形成。
通過本發明方法獲得的本發明共凝固物的上述性能，特別是顆粒尺寸增大和粘性降低的那些性能，使這些共凝固物具有要使用的聚合物樹脂/穩定劑，而不需任何摻混。此外，本發明的共凝固物具有較低的在摻混機的槳葉上結殼和結塊的趨勢(形成較少和/或較小塊)。按照這種方式，本發明的共凝固物顯示良好的可流動性、熱穩定性和可擠出性能。
已如此描述本發明後，給出下面的實施例，這些實施例僅用於說明目的而不意味著對本發明的範圍進行限定。
實施例聚合在16升高壓釜中加入6150cm3去離子水。然後，在用葉輪以160rpm進行攪拌下，加入390cm3110g/l四丙基苯磺酸鹽溶液、4590gVDC單體和1910g VC單體，並將高壓釜溫度設定為46℃。
在44℃時，將110cm320g/l異抗壞血酸的水溶液加入高壓釜內的溶液中，接著連續加入100cm3的3.5g/l H2O2水溶液。
30分鐘後，連續注射異抗壞血酸水溶液(3g/l)和0.8g/l H2O2水溶液(分別以速率100cm3/hr)，約進行450分鐘。
對高壓釜卸壓約3小時之後，將高壓釜冷卻至環境溫度。然後加入2500cm3去離子水使VDC基膠乳稀釋。
根據本發明共凝固在用水夾套調節的第一個150升甕中，加入30升去離子水和0.7升硫酸鋁水溶液(8.6g/l)。
然後將該甕在200rpm下攪拌，並將其溫度調節至約15℃。
接著將23升已形成的VDC膠乳和1升環氧化豆油乳液(250g/l)在約20分鐘內均勻並連續地平行加入第一個甕中。
將該第一個甕加熱至70℃並在此溫度下保持90分鐘。
然後將該甕冷卻至室溫，生成其中具有共凝固物的漿料。
通過經典方法凝固(為進行對比)在用水夾套調節的第二個150升甕中，加入30升去離子水和0.7升硫酸鋁水溶液(8.6g/l)。
然後將該第二個甕在200rpm下攪拌，並將其溫度調節至約15℃。
接著將23升已形成的VDC膠乳在約20分鐘內均勻並連續地平行加入第二個甕中。
將該第二個甕加熱至70℃並在此溫度下保持90分鐘。
然後將該第二個甕冷卻至室溫，生成具有常規凝固物的漿料。
乾燥然後將來自第一個和第二個甕的漿料通過首先在ESCHER WYSS系統中從固體中分離出液體而進行乾燥。按照這種方式，形成本發明共凝固物的「濾餅」(來自第一個甕)和具有常規凝固物的「濾餅」(來自第二個甕)。
接著將這些濾餅在Munster流化床中在入口處空氣溫度約60℃下乾燥，直至其揮發性物質含量降至低於0.3％(w/w)為止。
然後測量這兩種濾餅的共凝固物顆粒的顆粒尺寸，其結果在下表1中給出。
表權利要求
1.一種含滷素乙烯基聚合物樹脂，其特徵在於該樹脂由含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒和選自加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和/或其它聚合物樹脂的顆粒的共凝固物組成。
2.根據權利要求1的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於共凝固物的含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒和選自加工助劑、穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑和其它聚合物樹脂的顆粒在各共凝固物的橫斷面中基本上均勻分布。
3.根據權利要求1至2任何一項的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於該樹脂基本上無聚合物樹脂的粉屑和微細粉末。
4.根據權利要求1至3任何一項的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為含氯的乙烯基聚合物顆粒。
5.根據權利要求4的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為聚氯乙烯(PVC)顆粒。
6.根據權利要求4的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為聚偏二氯乙烯(PVDC)顆粒。
7.根據權利要求1至3任一項的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為含滷素乙烯基單體與至少一種其他單體的共聚物顆粒。
8.根據權利要求7的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為含氯的乙烯基單體與至少一種其他單體的共聚物顆粒。
9.根據權利要求8的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為氯乙烯單體與至少一種其它單體的共聚物顆粒。
10.根據權利要求8的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為偏二氯乙烯單體與至少一種其它單體的共聚物顆粒。
11.根據權利要求8至10任一項的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為偏二氯乙烯單體與氯乙烯單體的共聚物顆粒。
12.根據權利要求8或10任一項的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為偏二氯乙烯單體與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的共聚物顆粒。
13.根據權利要求8或10任一項的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒為偏二氯乙烯單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的共聚物顆粒。
14.根據權利要求1至13任一項的含滷素乙烯基聚合物樹脂，進一步的特徵在於穩定劑顆粒為環氧化豆油(ESO)。
15.一種製備含滷素乙烯基聚合物樹脂的方法，包括如下步驟聚合含滷素乙烯基單體，由此形成具有聚合物的乳液，將乳液中的聚合物凝固，由此形成凝固的聚合物並使凝固的聚合物乾燥，由此形成乾燥的含滷素乙烯基聚合物樹脂，該方法的特徵在於將包括選自穩定劑、加工助劑、增塑劑和其它聚合物的物質的乳液加入到具有所述聚合物的乳液中，並將具有所述聚合物的乳液和具有所述物質的乳液共凝固，由此形成共凝固聚合物樹脂。
16.根據權利要求15的方法，進一步的特徵在於加入到聚合物樹脂中的並與其共凝固的穩定劑為環氧化豆油(ESO)。
17.根據權利要求15的方法，進一步的特徵在於含滷素乙烯基單體為偏二氯乙烯。
18.根據權利要求15至17任一項的方法，進一步的特徵在於將含滷素乙烯基單體與另一種單體共聚，由此形成具有含滷素共聚物的乳液。
19.權利要求1至14任一項的含滷素聚合物樹脂用於形成可擠出製品的用途。
20.一種擠出製品，其特徵在於由權利要求1至14任一項的含滷素聚合物樹脂形成。
全文摘要
一種含滷素乙烯基聚合物樹脂顆粒和選自加工助劑、穩定劑、增塑劑和/或其它聚合物樹脂的顆粒的共凝固物形式的含滷素乙烯基聚合物樹脂,這些顆粒基本上均勻分布於其中。這些共凝固物基本上無聚合物粉屑和微細粉末,且基本上不結塊和結殼。這些共凝固物也是「備用」的,在擠出前不需要共混或向其中加入另一些組分,且存在良好的流動性、熱穩定性和可擠出性。
文檔編號B29B13/06GK1334840SQ99815896
公開日2002年2月6日 申請日期1999年11月30日 優先權日1998年12月2日
發明者Y·范德維肯, B·圭奈雷, G·勞倫特 申請人:索爾維公司