超臨界條件下催化丙烯環氧化製備環氧丙烷的方法及裝置的製作方法

2023-07-09 01:08:46 3

專利名稱：超臨界條件下催化丙烯環氧化製備環氧丙烷的方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於石油化工原料的製備技術，特別涉及採用超臨界二氧化碳
(SCC02)作為其反應介質，以四丙基溴化銨(TPABr)為模版劑合成大粒徑的 鈦矽分子篩TS-1為催化劑，整個反應在超臨界狀態下進行的一種超臨界條件下 催化丙烯環氧化製備環氧丙烷的方法及裝置。
背景技術：
環氧丙烷(PO)是一種重要的石油化工原料，傳統製備方法氯醇法存在設備 腐蝕和環境汙染問題，共氧化法設備投資巨大，聯產物多。以鈦矽分子篩(TS-1) 為催化劑，&02為氧化劑的催化反應具有條件溫和、反應迅速、選擇性高及過程 無汙染等優點，聯產物只有H20，被認為是最有前途的PO生產方法。
但目前新方法仍有不足，其中催化劑易失活和分離回收困難是急需解決的問 題。在TS-1酸中心催化下，PO會發生開環副反應，副產物進一步形成大分子量 物質(即焦前體)阻塞TS-1孔道使其失活；TS-1顆粒細小(常見的TS-1催化劑 平均粒徑不到0.5um， 一般僅為0.2"111左右)，形成乳狀懸浮液，與產物很難分 離。目前TS-1的回收、再生等使操作成本大大增加，也不利於反應的連續化進 行，限制了這一過程的實際工業化應用。
實際上這是大多沸石分子篩催化劑包括TS-1所面臨的普遍問題，它們的催化 性能和失活性質直接與擴散傳遞性質有關，反應物分子必須經過微孔擴散才能到 達活性中心，產物也必須經過微孔擴散才能離開催化劑。反應物系擴散性能不佳， 無法及時移走TS-1孔道內的產物和副產物等，導致催化劑失活；同樣使得只有小 晶粒的TS-1才能具備相應的催化活性，表現出晶粒尺寸效應，而小晶粒又帶來催 化劑的分離回收問題，此外，小晶粒TS-1合成過程中需要採用價格昂貴的四丙基 氫氧化銨(TPAOH)為模版劑，成本較高，而廉價的四丙基溴化銨(TPABr)為 模板劑只能合成晶粒較大的TS-1。總之擴散動力學因素導致TS-1的應用受到限 制，通過引入新技術改善反應體系的擴散傳質性能，解決催化劑的易失活和分離回收問題勢在必行。

發明內容
本發明的目的是提供一種超臨界條件下催化丙烯環氧化製備環氧丙烷的方
法及裝置，其特徵在於，以鈦矽分子篩TS-1為催化劑，使用超臨界二氧化碳作 為反應介質，其反應條件為TS-1用量為0.3wt%， &02濃度為lmol%， 二氧化 碳壓力為6.2 8.5MPa，丙烯壓力為0.3 0.8MPa，共溶劑甲醇的濃度為1 6wt %;反應溫度為30 60°C，反應過程為首先在反應器中加入催化劑TS-1，然 後加入氣體反應物丙烯於混合器中，並在混合器加入液體反應物過氧化氫的水溶 液及共溶劑甲醇，二氧化碳作為反應介質通入混合器與丙烯、過氧化氫的水溶液 及共溶劑甲醇混合後進入反應器中反應，反應產物環氧丙烷進入膨脹分離器中， 壓力降至latm，此時超臨界二氧化碳中溶解的環氧丙垸及隨超臨界二氧化碳離開 反應器的水分成為液體，超臨界二氧化碳相態變為普通的二氧化碳，二氧化碳循 環使用。在反應過程中二氧化碳作為反應介質，本身並不消耗，但隨反應產物環 氧丙垸和進入體系中的水被帶出，所以要隨時補充二氧化碳，使體系的壓力保持 平衡。
所述催化劑以四丙基溴化銨TPABr為模版劑，合成大粒徑的TS-1 。 一種超臨界條件下催化丙烯環氧化製備環氧丙烷的裝置，其特徵在於，反應 器7分別和混合器6、背壓閥8連接；丙烯鋼瓶l、氣體壓縮機2、穩壓閥3、質量流 量計4、安全閥5串聯後連接到混合器6;液體反應物儲罐11通過高壓泵.12連接至 混合器6; 二氧化碳鋼瓶13通過氣體增壓泵14連接至混合器6;背壓閥8再和膨脹 分離器9連接，膨脹分離器9連接氣體流量計10，氣體流量計10再連接至氣體增壓 泵14。
所述反應器的出口需加燒結板過濾器，使得催化劑TS-1留在反應器中，不隨 產物帶出，從而達到產物與催化劑分離；因為催化劑粒度大於l"m，不會堵塞燒
結板過濾器。
本發明的積極效果是，在TS-1催化丙烯環氧化製備環氧丙垸的過程中，通 過採用超臨界二氧化碳(SCC02)作為其反應介質，同時催化劑採用以廉價的四
4丙基溴化銨(TPABr)為模版劑合成的大粒徑的TS-1。 SCC02對丙烯氣體良好的 溶解性使得體系中反應物濃度增加，從而有利於反應進行。SCC02優異的擴散性 能使得產物能夠及時移出分子篩，減少了副反應的產生，克服原有反應體系的擴 散限制，從而延緩了催化劑的失活，延長壽命。此外，SCC02的擴散性能有助於 克服TS-1的擴散動力學控制，使得大晶粒也能有很好的催化活性，從而有效減 少了產物與催化劑的分離困難，促進產物分離。


圖1為超臨界二氧化碳條件下鈦矽分子篩TS-1催化丙烯環氧化制環氧丙烷的 工藝流程示意圖。
具體實施例方式
本發明提供一種超臨界條件下鈦矽分子篩催化丙烯環氧化製備環氧丙烷的 方法及裝置。本發明涉及的鈦矽分子篩催化丙烯環氧化制環氧丙烷的方法是以鈦 矽分子篩TS-1為催化劑，使用超臨界二氧化碳作為反應介質，以丙烯為氣體反應 物，以過氧化氫的水溶液及共溶劑甲醇為液體反應物，在超臨界狀態下，催化反
應得到環氧丙垸。
所謂超臨界流體(SCF)是指高於臨界點(Te， Pe)狀態的流體，它具有許 多特性密度和溶解性與液體類似，粘度和正常氣體相近，擴散係數要比液體大
100倍。'將SCF技術引入到TS-1/H202催化氧化體系中，利用其優異的溶解及擴散 性能克服丙烯環氧化制PO的反應中存在的TS-l易失活及分離回收困難等問題。超 臨界二氧化碳(SC-C02)無毒、廉價、化學性質穩定，而且有適宜的臨界溫度(臨 界溫度為31.06"C,而TS-1催化丙烯環氧化最佳溫度範圍是40 6(TC，兩者條件耦 合。由於SC-C02優異的擴散性能，產物PO在孔內活性位上停留時間大大縮短， 副反應減少，副產物也能及時擴散移出，避免了進一步結焦，從而使TS-1的壽命 得以延長。此外，體系擴散性能的提高使得大晶粒的TS-1也有良好的催化性能， 使用大晶粒催化劑，與產物分離的困難將大大降低，而且在加壓固定床反應器中 反應產物可隨SCF連續帶出反應器，TS-1留在反應器釜中，催化劑與產物的分離 得以實現。TS-1晶粒較大。下面結合附圖和實施例對本發明予以說明。圖1所示為超臨界二氧化碳條件下鈦矽分子篩TS-1催化丙烯環氧化製備環
氧丙烷的工藝流程示意圖。反應器7分別和混合器6、背壓閥8連接；丙烯鋼瓶 1、氣體壓縮機2、穩壓閥3、質量流量計4、安全閥5串聯後連接到混合器6; 液體反應物儲罐11通過高壓泵.12連接至混合器6; 二氧化碳鋼瓶13通過氣體增 壓泵14連接至混合器6;背壓閥8再和膨脹分離器9連接，膨脹分離器9連接氣 體流量計IO，氣體流量計10再連接至氣體增壓泵14。圖中P為壓力計；T為溫 度計。詳細的工藝步驟為首先在反應器7中加入用量為0.3wt。/。的催化劑TS-l， 然後按壓力為0.3 0.8MPa加入氣體反應物丙烯，氣體反應物丙烯通過丙烯鋼瓶 1經氣體壓縮機2、穩壓閥3經質量流量計4計量進入混合器6中。液體反應物 過氧化氫(&02濃度為lmol^的水溶液，及濃度為1 6wt的共溶劑甲醇)經高 壓泵12進入混合器6中。二氧化碳作為反應介質，以壓力為6.2 8.5MPa通入 混合器6與丙烯、過氧化氫的水溶液及共溶劑甲醇混合後進入反應器7中反應， 反應產物環氧丙烷進入膨脹分離器9中，反應過程中二氧化碳C02作為反應介質，
本身並不消耗，但隨反應進行產物環氧丙烷和進入體系中的水要隨C02帶出，所 以要隨時補充C02使體系的壓力保持平衡。反應器的出口需加燒結板過濾器，使
得催化劑TS-1留在反應器中，不隨產物帶出，從而達到產物與催化劑分離。因 為催化劑粒度大(〉lum)不會堵塞燒結板過濾器。反應產物進入膨脹分離器9 中，壓力降至latm，此時SCC02相態變為普通的C02， SCC02中溶解的PO及 隨SCC02離開反應器的水分成為液體，C02循環使用。
傳統條件下由於晶內擴散限制降低了催化劑的有效利用率，使得催化活性強 烈依賴於晶粒大小，大於lym的晶粒活性低，因而要獲得高活性的丙烯環氧化 催化劑必須控制合成TS-1的粒徑小於lwm，最好在0.1 0.2Pm。通常以四丙 基氫氧化銨(TPAOH)為模版劑合成的TS-1活性最好，但TPAOH價格很昂貴， 使得TS-1合成成本居高不下。四丙基溴化銨(TPAOH)和TPABr具有相同的陽 離子結構，從而具有相似的模板作用，起模板作用的都是TPA+， TPABr價格遠 低於TPAOH。但以TPAOH為模版劑不需再加入鹼源調節膠液的鹼性，所合成的 TS-1晶粒較小，環氧化催化活性較好。而以TPABr為模版劑合成TS-l需另加鹼源調節膠液的鹼性，容易產生非骨架鈦物種， 實施例1
傳統條件下的TS-1催化丙烯環氧化，催化劑採用TPAOH為模板劑合成的小 晶粒TS-1 (粒徑為0.2nm)，用量為0.3wt。/。，丙烯壓力為0.4MPa，過氧化氫濃 度為lmol%，共溶劑甲醇的濃度為4wt%，反應溫度為40°C，不用二氧化碳， 過氧化氫轉化率為85%，環氧丙烷選擇性為89%，環氧丙垸收率為75.6%。
實施例2
傳統條件下的TS-1催化丙烯環氧化，催化劑採用TPABr為模板劑合成的大 晶粒TS-1 (粒徑為lum)，用量為0.3wt。/。，丙烯壓力為0.4MPa，過氧化氫濃度 為lmol%，共溶劑甲醇的濃度為4wt%，反應溫度為40°C，不用二氧化碳。過 氧化氫轉化率為79%，環氧丙垸選擇性為48%，環氧丙烷收率為38%。
實施例3:超臨界條件下的TS-1催化丙烯環氧化，催化劑採用TPABr為模 板劑合成的大晶粒TS-1 (粒徑為liim)，用量為0.3wty。，丙烯壓力為0.65MPa， 過氧化氫濃度為lmol%，共溶劑甲醇的濃度為4wtX， 二氧化碳的壓力7.6MPa， 反應溫度為4(TC。反應結果過氧化氫轉化率為98%，環氧丙烷選擇性為92%， 環氧丙烷收率為90.2%。
實施例4:超臨界條件下的TS-1催化丙烯環氧化，催化劑採用TPABr為模 板劑合成的大晶粒TS-1 (粒徑為llim)，用量為0.3wt。/。，丙烯壓力為0.65MPa， 過氧化氫濃度為lmol%，共溶劑甲醇的濃度為2wt^， 二氧化碳的壓力7.6MPa， 反應溫度為40。C。反應結果過氧化氫轉化率為78%，環氧丙垸選擇性為65%， 環氧丙烷收率為50.7%。
實施例5:超臨界條件下的TS-1催化丙烯環氧化，催化劑採用TPABr為模 板劑合成的大晶粒TS-1 (粒徑為lum)，用量為0.3wtM，丙烯壓力為0.65MPa， 過氧化氫濃度為lmol%，共溶劑甲醇的濃度為4wt^， 二氧化碳的壓力6.5 MPa， 反應溫度為4(TC。反應結果過氧化氫轉化率為65%，環氧丙烷選擇性為70%, 環氧丙垸收率為45.5%。
實施例6:超臨界條件下的TS-1催化丙烯環氧化，催化劑採用TPABr為模板劑合成的大晶粒TS-1 (粒徑為lum)，用量為0.3wt。/。，丙烯壓力為0.65MPa， 過氧化氫濃度為lmol%,共溶劑甲醇的濃度為4wtX， 二氧化碳的壓力8.3 MPa， 反應溫度為4(TC。反應結果過氧化氫轉化率為64%，環氧丙烷選擇性為58%， 環氧丙垸收率為37%。
實施例7:超臨界條件下的TS-1催化丙烯環氧化，催化劑採用TPABr為模 板劑合成的大晶粒TS-1 (粒徑為lum)，用量為0.3wt。/。，丙烯壓力為0.4MPa， 過氧化氫濃度為lmol%，共溶劑甲醇的濃度為4wt^， 二氧化碳的壓力7.6MPa， 反應溫度為4(TC。反應結果過氧化氫轉化率為66%，環氧丙烷選擇性為71%， 環氧丙烷收率為46.9%。
從實施例1和實施例3可以看出，在較優條件下超臨界反應的效果要明顯優 於傳統條件，環氧丙垸收率由75.6%提高至90.2%。從實施例1和實施例2可以 看出，在傳統條件下以TPABr為模板劑合成的大晶粒TS-1催化環氧化活性遠低 於以TPA0H為模板劑合成的小晶粒TS-1。從實施例3 實施例7可以看出，超 臨界條件下，二氧化碳的壓力、共溶劑甲醇的濃度、丙烯的壓力都對反應的結果 有較大影響。由於超臨界二氧化碳對丙烯有很好的溶解度，丙烯壓力對反應的影 響要大於傳統條件下的情況。反應效果對體系二氧化碳壓力很敏感，最佳反應壓 力在臨界點附近(7.6MPa)，當壓力遠離臨界點時，反應效果急劇下降，甚至低 於傳統條件，說明此時二氧化碳對反應濃度的稀釋作用超過了其優異的溶解性和 擴散性對反應的有益效果。
權利要求
1. 一種超臨界條件下催化丙烯環氧化製備環氧丙烷的方法，其特徵在於，以鈦矽分子篩TS-1為催化劑，使用超臨界二氧化碳作為反應介質，其反應條件為TS-1用量為0.3wt％，H2O2濃度為1mol％，二氧化碳壓力為6.2～8.5MPa，丙烯壓力為0.3～0.8MPa，共溶劑甲醇的濃度為1～6wt％；反應溫度為30～60℃，反應過程為首先在反應器中加入催化劑TS-1，然後加入氣體反應物丙烯於混合器中，並在混合器加入液體反應物過氧化氫的水溶液及共溶劑甲醇，二氧化碳作為反應介質通入混合器與丙烯、過氧化氫的水溶液及共溶劑甲醇混合後進入反應器中反應，反應產物環氧丙烷進入膨脹分離器中，壓力降至1atm，此時超臨界二氧化碳中溶解的環氧丙烷及隨超臨界二氧化碳離開反應器的水分成為液體，超臨界二氧化碳相態變為普通的二氧化碳，二氧化碳循環使用。在反應過程中二氧化碳作為反應介質，本身並不消耗，但隨反應產物環氧丙烷和進入體系中的水被帶出，所以要隨時補充二氧化碳，使體系的壓力保持平衡。
2. 根據權利要求1所述超臨界條件下催化丙烯環氧化製備環氧丙垸的方法， 其特徵在於，所述催化劑以四丙基溴化銨TPABr為模版劑合成的大粒徑TS-l。
3. —種超臨界條件下催化丙烯環氧化製備環氧丙垸的裝置，其特徵在於，反 應器(7)分別和混合器(6)、背壓閥(8)連接；丙烯鋼瓶(1)、氣體壓縮機(2)、 穩壓閥(3)、質量流量計(4)、安全閥(5)串聯後連接到混合器(6);液體反 應物儲罐(11)通過高壓泵.(12)連接至混合器(6); 二氧化碳鋼瓶(13)通 過氣體增壓泵(14)連接至混合器(6);背壓閥(8)再和膨脹分離器(9)連接， 膨脹分離器(9)連接氣體流量計(10)，氣體流量計(10)再連接至氣體增壓泵(14)。
4. 根據權利要求1所述超臨界條件下催化丙烯環氧化製備環氧丙烷的裝置，其 特徵在於，所述反應器的出口需加燒結板過濾器，使得催化劑TS-1留在反應器中， 不隨產物帶出，從而達到產物與催化劑分離；因為催化劑粒度大於lum，不會堵 塞燒結板過濾器。
全文摘要
本發明公開了屬於石油化工原料製備技術的一種超臨界條件下催化丙烯環氧化製備環氧丙烷的方法及裝置。以超臨界二氧化碳為反應介質，採用大粒徑催化劑，在反應器中加入催化劑，然後加入氣體反應物丙烯於混合器中，並在混合器加入液體反應物過氧化氫的水溶液及共溶劑甲醇，二氧化碳通入混合器與丙烯、過氧化氫的水溶液及共溶劑甲醇混合後進入反應器中反應，得到反應產物環氧丙烷。超臨界二氧化碳對丙烯氣體良好的溶解性使得體系中反應物濃度增加，從而有利於反應進行。超臨界二氧化碳優異的擴散性能使得產物能夠及時移出分子篩，減少了副反應的產生，從而延緩了催化劑的失活。大粒徑的TS-1催化劑克服了產物與催化劑的分離困難的不足。
文檔編號C07D301/12GK101456849SQ200810241109
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月30日 優先權日2008年12月30日
發明者傑 黨, 吉 劉, 吳玉龍, 楊明德, 嶺 秦, 胡湖生, 鎮 陳, 亮 龍 申請人:清華大學