多峰聚乙烯材料的製作方法

2023-07-08 10:07:11 2

專利名稱：：多峰聚乙烯材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及多峰聚乙烯樹脂，包括這類樹脂的組合物和涉及這類樹脂或組合物的應用，例如用於製備成形製品的應用。本發明的樹脂和組合物特別適用於管子。
背景技術：
：與單峰聚乙烯或其它聚烯烴相比，具有多峰分子量分布(MWD)，例如雙峰MWD的聚乙烯組合物可提供顯著的優點。例如，雙峰聚乙烯可結合由高分子量聚乙烯提供的有利機械性能與低分子量聚乙烯的良好加工性能。現有技術報導這樣的材料可有利地用於各種應用，該應用包括膜或管子應用。建議用於管子的現有技術的多峰聚乙烯包括在如下文獻中公開的材料公開號為W097/29152、WO00/01765、WO00/18814、WO01/02480、和WO01/25328的PCT申請。考慮到材料破壞的潛在損失慘重後果，用於水或氣體分布的任何塑料管子的接受性受制於在規範，例如，DIN(德國工業標準或"DeutscheIndustrieNorm")或由ISO(國際標準化組織,日內瓦，瑞士)確定的標準中給出的產品標準和性能要求。例如，銷售入管子應用的目前技術水平聚乙烯材料，如壓力管或灌溉管滿足所謂的PE80或PE100等級(用於聚乙烯的PE標準)。從分類為PE80-類型或PE100-類型樹脂的聚乙烯製造的管子，必須在20"C下承受8MPa(PE80)或10MPa(PE100)的最小周向應力，或環向應力50年。PE100樹脂是密度典型地為至少約0.950g/ccm3或更高的高密度聚乙烯(HDPE)等級。它們在高溫下相對差的長期流體靜強度(longtermhydrostaticstrength)(LTHS)是傳統聚乙烯的已知缺點，它使得這些材料不適用於曝露於更高溫度的管道，如家用管子應用。家用管系統典型地在從約2到約10巴的壓力和一直到約7(TC下操作及故障溫度為從約95到100°C。家用管子包括在建築物中受壓加熱和飲用水網絡中的熱水和/或冷水管以及用於融雪或熱量回收系統的管子。例如，在國際標準ISO10508(第一版1995年10月15日,"用於熱水和冷水系統的熱塑性管子禾口P付件(thermoplasticpipesandfittingsforhotandcoldwatersystem)，，)中規定各類熱水管的性能要求，該熱水管包括地板下加熱、散熱器連通管和衛生管。典型地用於曝露於更高溫度的管道的材料包括聚丁烯、無規共聚物聚丙烯和交聯聚乙烯(PEX)。需要聚乙烯的交聯以在高溫下獲得所需的LTHS。交聯可以在擠出期間進行，導致更低的輸出量，或導致後擠出過程。在兩種情況下，交聯比熱塑性管子擠出產生顯著更高的成本。如在ISO-1043-1中定義的耐升高的溫度的聚乙烯(PE-RT)是用於高溫應用的聚乙烯材料類別，該材料近來引入管子市場。目前的PE-RT樹脂在某些方面與PEX材料相比不利，例如，在於由於更低的應力等級，PE-RT基管子的壁需要厚於PEX基管子的。仍然需要新的聚乙烯材料，該材料提供熱性能，機械性能和加工性能的有利平衡結合。特別地，仍然需要新的聚乙烯材料，該材料提供優異的耐高溫性(高溫即從約40'C到約8(TC的操作溫度和一直到約ll(TC的測試溫度範圍)，高耐應力性，良好的拉伸和衝擊性能和優異的加工性能而不必須交聯。本發明的目的是滿足這些和其它需要。
發明內容本發明提供具有多峰分子量分布的聚乙烯樹脂。該多峰聚乙烯樹脂的特徵在於它具有從約0.925g/ccm到約0.950g/ccm的密度和從約0.05g/10min到約5g/10min的熔融指數。本發明也提供包括這類多峰聚乙烯樹脂和至少一種其它組分的組合物。本發明的其它方面涉及這類多峰聚乙烯樹脂和組合物的應用和涉及從這樣聚乙烯樹脂或組合物製備的成形製品。本發明的一個特定實施方案涉及耐用應用，如管子。在此使用的術語"包括(comprising)"表示"包含(including)"。術語"共聚體"在此用於表示由至少兩種單體的聚合製備的聚合物。屬類術語共聚體因此包括術語共聚物，通常用於表示從兩種不同單體製備的聚合物，和從多於兩種不同單體製備的聚合物，如三元共聚物。除非相反所示，所有的份數，百分比和比例按重量計。表述"一直到"當用於規定數字範圍時，包括小於或等於在此表述之後的數值的任何值。表述"從...到..."當用於規定數字範圍時，包括大於或等於在此表述之後的數值的任何值。在此上下文中，詞語"約"用於指示的是規定的數字極限表示近似的數值，該數值可變化1%、2%、5%或有時10%。"HMW"表示高分子量，"LMW"表示低分子量。縮寫"ccm"表示立方釐米。除非另外明確規定，術語"熔融指數"表示在2.16kg負荷下和在19(TC的溫度下根據ASTMD1238測量的12熔融指數。除非另外規定，術語"a-烯烴"(a-烯烴)表示具有至少4個，優選4-20個碳原子的脂族或脂環族a-烯烴。本發明提供一種具有多峰分子量分布的聚乙烯樹脂，該樹脂進一步的特徵在於它具有(a)從約0.925g/ccm，優選從約0.935g/ccm，到約0.950g/ccm，優選到約0.945g/ccm的密度，和(b)從約0.05g/10min，優選從約0.1g/10min，到約5g/10min，優選到約lg/10min的熔融指數(12)。該多峰聚乙烯樹脂包括至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體和至少低分子量(LMW)乙烯聚合物。HMW共聚體的重均分子量顯著高於LMW聚合物。分子量中的該差異反映在不同的熔融指數。優選是具有三峰或，最優選雙峰分子量分布的多峰聚乙烯樹脂。根據本發明的雙峰聚乙烯樹脂由一種單峰HMW乙烯共聚體和一種單峰LMW乙烯聚合物組成。表徵優選一種HMW乙烯共聚體。這樣的乙烯共聚體的特徵為密度從約0.910g/ccm，優選從約0.915g/ccm，到約0.935g/ccm，優選到約0.925g/ccm，和熔融指數為約1.0g/10min或更低，優選約0.05g/10min或更低。有利地，HMW乙烯共聚體的熔融指數為約0.02g/10min或更高。HMW乙烯共聚體包含與如下物質共聚的乙烯至少一種a-烯烴，優選脂族CrC2。a-烯烴，和/或非共軛CVQ8二烯烴，如1，4-己二烯或1，7_辛二烯。儘管HMW共聚體可以是三元共聚物，優選的共聚體是乙烯和脂族a-烯烴，更優選具有4-10個碳原子的這類a-烯烴的共聚物。特別優選的脂族a-烯烴選自丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。有利地，HMW組分的存在量為從約30wt%,優選從約40wt%，到約60wt%，優選到約50wt。/。(以多峰聚乙烯樹脂中聚合物的總數量計)。更優選，HMW組分的存在量為從約40%到約55%。HMW組分由Mw/M。反映的分子量分布相對窄，優選小於約3.5,更優選小於約2.4。表徵本發明多峰聚乙烯樹脂的LMW組分包括至少一種或多種，優選一種LMW乙烯聚合物。LMW乙烯聚合物的特徵為密度從約0.945g/ccm到約0.965g/ccm和熔融指數為至少約2.0g/10min或更高，優選至少約5g/10min或更高，更優選至少約15g/10min或更高。有利地，LMW組分的熔融指數小於2000g/10min，優選小於200g/10min。優選的LMW乙烯聚合物是密度為從約0.950g/ccm到約0.960g/ccm和熔融指數至少為約2g/10min，優選從約10g/10min到約150g/10min的乙烯共聚體。優選的LMW乙烯共聚體是乙烯/(x-烯烴共聚物，特別是其中脂族oc-烯烴共聚單體含有4-10個碳原子的這樣共聚物。最優選的脂族ot-烯烴共聚單體選自丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。有利地，LMW組分的存在量為從約40wt%,優選從約50wt%，到約70wt%，優選到約60wt。/。(以包括在本發明多峰聚乙烯樹脂中的聚合物總數量計)。更優選，LMW組分的存在量為從約45M到約60y。。儘管引入包括在本發明多峰聚乙烯樹脂中的HMW組分和LMW組分的a-烯烴可以不同，優選是這樣的多峰聚乙烯樹脂，其中HMW和LMW共聚體引入相同類型的a-烯烴，優選l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、1-庚烯或l-辛烯。典型地，HMW乙烯共聚體中的共聚單體引入量高於LMW聚合物中的引入量。根據本發明的聚乙烯樹脂的多峰性可以根據已知方法測量。多峰分子量分布(MWD)反映在顯示兩個或多個組分聚合物的凝膠滲透色譜(GPC)曲線中，其中組分聚合物的數量相應於可識別峰的數目，或一種組分聚合物可相對於其它組分聚合物的MWD存在為隆起、肩臺或尾部。例如，雙峰MWD可以去褶合成兩種組分HMW組分和LMW組分。在去褶合之後，可以獲得每種組分的半峰寬度(peakwidthathalfmaxima)(WAHM)和重均分子量(Mw)。然後可以由如下公式計算兩種組分的分離程度("DOS"):其中MHw和M、是HMW組分和LMW組分的各自重均分子量；和WAHMH禾nWAHML是對於HMW組分和LMW組分的去褶合分子量分布曲線的各自半峰寬度。根據本發明雙峰樹脂的DOS為至少0.01或更高，優選高於0.05、0.1、0.5、或0.8。W099/14271也描述了用於多組分聚合物共混組合物的合適去褶合技術。優選，HMW組分和LMW組分每種是單峰的。在單個組分，如分別為HMW組分和LMW組分的GPC曲線中的MWD，並不基本顯示多組分聚合物(即隆起、肩臺或尾部不存在或在GPC曲線中基本不可識別)。每個分子量分布足夠窄並且它們的平均分子量不同。適於用作HMW和/或LMW組分的乙烯共聚體包含均勻支化(均勻的)共聚體和不均勻支化(不均勻的)共聚體兩者。用於本發明的均勻乙烯共聚體包括基於乙烯的共聚體，其中任何共聚單體在給定共聚體分子中無規分布和其中所有的共聚體分子具有基本相同的乙烯/共聚單體比例。均勻乙烯共聚體一般特徵為具有-3(TC15(TC之間的基本單一熔融(點)峰，該熔融峰由差示掃描量熱法(DSC)測量。典型地，與相應的不均勻乙烯共聚體相比，均勻乙烯共聚體也具有相對窄的分子量分布(MWD)。優選，定義為重均分子量對數均分子量比例(Mw/]Vg的分子量分布小於約3.5。此外，乙烯共聚體的均勻性反映在窄組成分布中，該組成分布可以使用已知方法和參數，如SCBDI(短支鏈分布指數)或CDBI(組成分布寬度指數)測量和表達。聚合物的SCBDI容易從本領域已知的技術獲得的數據計算，該技術例如是描述於如下文獻的升溫洗脫分級(典型地縮寫為"TREF"):Wild等人,JournalofPolymerScience,Poly.Phys.Ed.Vol.20,p.441(1982)、U.S.專利4,798,08l(Hazlitt等人)、或U.S.專利5,089,321(Chum等人)，所有這些文獻的公開內容在此引入作為參考。CDBI定義為共聚單體含量在中值總摩爾共單聚單體含量50%以內的聚合物分子的重量百分比。用於本發明的均勻乙烯/a-烯烴共聚體的SCBDI或CDBI典型地高於約50%。可用於本發明的均勻乙烯共聚體屬於兩個類別，線性均勻乙烯共聚體和基本線性均勻乙烯共聚體。兩者是本領域已知的和可市購。均勻線性乙烯共聚體是具有均勻短支鏈分布和缺乏可測量或可檢測長鏈支化的共聚體。可以使用提供均勻支化分布的聚合方法，如由Elston在U.S.專利3,645,992中描述的方法，該方法使用溶解性釩催化劑體系，製備這樣的均勻線性乙烯共聚體。如公開於Ewen等人的U.S.專利No.4，937,299，或Tsutsui等人的U.S.專利No.5，218,071的類型的，包括金屬茂催化劑體系的其它單點催化劑體系也適用於均勻線性乙烯共聚體的製備。基本線性乙烯共聚體(SLEPs)是具有長鏈支化的均勻共聚體，表示整體乙烯共聚體平均上由從約0.01個長支鏈/1000個總碳到約3個長支鏈/1000個總碳取代(其中"總碳"包括主鏈和支鏈碳原子兩者)。優選的聚合物由從約0.01個長支鏈/1000個總碳到約1個長支鏈/1000個總碳，更優選從約0.05個長支鏈/1000個總碳達約1個長支鏈/1000個總碳，特別地從約0.3個長支鏈/1000個總碳到約1個長支鏈/1000個總碳取代。可以根據本領域已知的方法，如與小角雷射光散射檢測器結合的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)或與差示粘度計檢測器結合的凝膠滲透色譜銜GPC-DV)，確定在這類乙烯共聚體中長支鏈的存在。對於基本線性乙烯聚合物，從增強的流變性能表現長鏈支化的存在，例如可以在氣體擠出流變(GER)結果和/或熔體流動比(11/12)增加定量化和表達該流變性能。基本線性乙烯/a-烯烴共聚體的熔體流動比可以基本獨立於分子量分布(Mw/M。比例)而變化。基本線性乙烯聚合物是獨特類別的化合物，該化合物己經描述於許多公開文獻，該公開文獻包括，如US專利No.5，272,236、US專利No.5,278,272、和US專利No.5，665,800，每個文獻在此引入作為參考。這樣的SLEPs可以從例如TheDowChemicalCompany以由INSITE方法和催化劑技術製備的聚合物，如AFFINITYTM聚烯烴塑性體(POPs)購得。優選，使用受限幾何催化劑製備SLEPs。這樣的催化劑可以進一步描述為包括金屬配位配合物，該配合物包括元素周期表3-10族金屬或鑭系元素和由限制誘導部分取代的離域pi(7i)鍵合部分，該配合物在金屬原子周圍具有受限幾何形狀，使得在離域，取代Tl-鍵合部分的面心和至少一個剩餘取代基中心之間的金屬處角度小於包含缺乏這樣的限制誘導取代基的相似7l-鍵合部分的相似配合物中的這樣角度，和進一步的條件是對於包括多於一個離域，取代7i-鍵合部分的這樣配合物，對於配合物的每個金屬原子其僅有一個是環狀，離域，取代的TT-鍵合部分。用於製造基本線性乙烯聚合物的合適受限幾何催化劑包括，例如，公開於如下文獻的催化劑US專利No.5，055,438、US專利No.5,132，380、US專利No.5,064,802、US專利No.5，470，993、US專利No.5,453,410、US專利No.5，374,696、US專利No.5,532，394、US專利No.5,494,874、和US專利No.5,189,192，所有這些文獻的教導內容在此引入作為參考。催化劑體系進一步包括合適的活化助催化劑。在此使用的合適助催化劑包括聚合的或低聚的氧化垸基鋁，特別是甲基氧化垸基鋁，以及惰性，相容，非配位，離子形成化合物。所謂的改性甲基氧化烷基鋁(MMAO)也適於用作助催化劑。包括改性甲基氧化烷基鋁的氧化垸基鋁，當用於聚合時，優選使用使得在(完成的)聚合物中剩餘的催化劑殘基優選為從約0到約20ppm鋁，特別是從約0到約lOppm鋁，和更優選從約0到約5ppm鋁。為測量整體聚合物性能，含水HC1用於從聚合物萃取氧化垸基鋁。然而，優選的助催化劑是惰性，非配位，硼化合物如描述於EP-A-0520732的那些，該文獻的公開內容在此引入作為參考。通過連續(相對於間歇)受控聚合方法，使用至少一個反應器(如公開於WO93/07187、WO93/07188、和WO93/07189的那樣，每個文獻的公開內容在此引入作為參考)生產基本線性乙烯共聚體，但也可以使用多個反應器(如使用描述於US專利No.3,914,342的多個反應器配置，該文獻的公開內容在此引入作為參考)在足以生產具有所需性能的共聚體的聚合溫度和壓力下，生產基本線性乙烯共聚體。在至少一個反應器中採用至少一種受限幾何催化劑，多個反應器可以串聯操作或並聯操作。基本線性乙烯聚合物可以在受限幾何催化劑存在下通過連續溶液、淤漿、或氣相聚合，如根據公開於EP-A-416,815的方法製備，該文獻的公開內容在此引入作為參考。聚合可一般在本領域已知的任何反應器系統中進行，該反應器系統包括，但不限於罐反應器、球形反應器、循環迴路反應器或其結合等，任何反應器或所有的反應器部分或完全絕熱、非絕熱或以兩種方式的結合等操作。優選，連續環管反應器溶液聚合方法用於製造用於本發明的基本線性乙烯聚合物。一般情況下，對於齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn類型聚合反應，要求用於製造基本線性乙烯聚合物的連續聚合可以在本領域公知的條件下完成，該條件即從0到250'C的溫度和大氣壓到1000大氣壓(100MPa)的壓力。如需要可以採用懸浮、溶液、淤漿、氣相或其它工藝條件。載體可用於聚合，但優選催化劑用於均相(即可溶)形式。當然，應理解活性催化劑體系原位形成，如果將催化劑及其助催化劑組分直接加入到聚合方法中和包括冷凝單體的合適溶劑或稀釋劑用於該聚合方法。然而優選在加入該催化劑到聚合混合物中之前，在單獨步驟中在合適的溶劑中形成活性催化劑。不均勻基於乙烯的聚合物包括特徵為具有線性主鏈和有著歸因於高密度級分的大於115匸的顯著熔融峰的DSC熔融曲線的乙烯/oc-烯烴共聚體。這樣的不均勻共聚體典型地具有比同等均勻共聚體寬的分子量分布。典型地，不均勻乙烯共聚體的CDBI為約50%或更小，這指示這樣的共聚體是具有不同共聚單體含量和不同短鏈支化數量的分子的混合物。可用於本發明實施的不均勻乙烯聚合物包括採用配位催化劑在高溫下和相對低壓力下製備的那些。由於不存在從主鏈側垂的聚合單體單元支化鏈，通過使用(多點)配位催化劑，如齊格勒-納塔催化劑或Phillips催化劑製備的乙烯聚合物和共聚物，一般已知為線性聚合物。HMW乙烯共聚體可以是不均勻共聚體或均勻共聚體，優選是均勻共聚體。特別優選的HMW乙烯共聚體是均勻，基本線性HMW乙烯共聚體。LMW乙烯共聚體可以是不均勻共聚體或均勻共聚體，優選是不均勻共聚體。可以由適於均勻共混基於乙烯的聚合物的任何方法製備本發明的多峰聚乙烯樹脂。例如，可以以固體狀態，例如，以粉末或粒狀形式由機械措施共混HMW和LMW組分，隨後使用本領域已知的器具和設備熔融一種或這兩種，優選這兩種組分。優選，由HMW組分與LMW組分的原位共混，如使用順序或並聯操作的兩個或多個反應器，製備本發明的多峰樹脂。根據優選的技術，使用單點催化劑，如受限幾何催化劑在至少一個反應器中和使用多點催化劑在至少一個其它反應器中，通過乙烯和所需一種或多種共聚單體，如脂族C4-C1(x-烯烴，的共聚製備本發明的多峰聚乙烯樹脂。反應器可以並聯操作或，優選順序操作。優選，單點催化劑，如受限幾何催化劑在第一個反應器中，和多點催化劑在第二個反應器中。最特別地，使用雙順序聚合體系。在本發明的優選實施方案中，進行順序聚合使得在每個反應器中分別注入新催化劑。優選，在向每個反應器單獨注入催化劑的情況下，由於第二反應器中聚合僅從新鮮催化劑和單體(和共聚單體)向其中的注入完成，因此不將(或基本不將)活性聚合物或活性催化劑從第一反應器帶到第二反應器。在另一個優選的實施方案中，串聯使用多個反應器系統(優選兩個反應器系統)及將溶解性催化劑體系的新催化劑進料注入具有工藝調節的第一反應器，使得將活性聚合物和/或催化劑種從第一反應器帶到隨後的反應器以進行與新鮮單體和非必要地共聚單體的聚合，從而製備該組合物。最優選，不管使用向每個反應器中的單獨注入或使用向第一反應器中的注入，獲得的樹脂的特徵為包括組分聚合物，該聚合物具有顯著的單峰分子量分布。最優選是包括在此指定為優選，更優選或特別優選的HMW共聚體和在此指定為優選，更優選或特別優選的LMW聚合物的多峰聚乙烯樹脂，該多峰聚乙烯樹脂包括用於例示本發明的雙峰聚乙烯樹脂。本發明也提供包括本發明多峰聚乙烯樹脂和至少一種其它另外組分的組合物。優選，將這樣的另外組分加入到本發明的多峰聚乙烯樹脂中。合適的另外組分包括，例如，其它聚合物，填料或添加劑，條件是這些另外的組分不相反地幹擾本發明多峰聚乙烯樹脂的所需有利性能。反而，選擇另外的組分以支持本發明多峰乙烯樹脂的有利性能和/或支持或增強它對於所需應用的特定合適性。包括在本發明組合物中的其它聚合物表示不限定為在此定義的HMW共聚體或LMW聚合物的聚合物。有利地，這樣的聚合物與本發明的多峰聚乙烯樹脂相容。優選的另外組分是非聚合的。添加劑包括加工助劑、UV穩定劑、抗氧劑、顏料或著色劑。最優選是包括優選，更優選或最優選本發明多峰聚乙烯樹脂的組合物。本發明的樹脂或組合物可用於製造成形製品。這樣的製品可以是單層或多層製品，它們可由合適的己知轉化技術，施加熱量，壓力或其結合以獲得成形製品而獲得。合適的轉化技術包括，例如，吹塑、共擠出吹塑、注塑、注射拉伸吹塑、壓縮模塑、擠出、拉擠成型、壓延和熱成形。由本發明提供的成形製品包括，例如，膜、片材、纖維、型材、模塑件和管子。最優選是包括或由優選，更優選或特別優選的本發明樹脂或組合物製成的成形製品。根據本發明的多峰聚乙烯樹脂和組合物特別適於耐用應用，特別是管子-而不需要交聯。包括至少一種在此提供的多峰聚乙烯樹脂的管子是本發明的另一方面，包括單層管以及多層管，該多層管包括多層複合管。典型地，本發明的管子包括形式為組合物(配製劑)的多峰聚乙烯樹脂，該組合物(配製劑)也包含添加劑的合適結合添加劑，如設計用於管子應用的添加劑包，和/或一種或多種填料。這樣的添加劑和添加劑包是本領域己知的。根據本發明的單層管由從本發明包括在此提供的多峰聚乙烯樹脂的組合物製成的一層和典型地用於或適用於管子應用的合適添加劑組成。這樣的添加劑包括著色劑和適於保護整體聚合物免受具體不利環境，如擠出期間的氧化或工作條件下降解的影響的材料，如工藝穩定劑、抗氧劑、顏料、金屬去活化劑、用於改進耐氯性的添加劑和UV保護劑。優選的多層複合管包括金屬塑料複合管並且是包括一層或多層，如一層或兩層包括本發明組合物的層和阻隔層的管子。這樣的管子包括，例如，具有一般結構PE/粘合劑/阻隔層或阻隔層/粘合劑/PE的三層複合管、或具有一般結構PE/粘合劑/阻隔層/粘合劑/PE或聚烯烴/粘合劑/阻隔層/粘合劑/PE的五層管。在這些結構中，PE代表聚乙烯層，該聚乙烯層從相同或不同的聚乙烯組合物，優選包括PE-RT的組合物製成，包括至少一種本發明的多峰聚乙烯組合物。合適的聚烯烴包括，例如，高密度聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、均聚物和共聚體。優選是多層複合管，其中至少內層包括非交聯形式的本發明多峰聚乙烯樹脂。更優選是多層複合管，其中兩個PE層包括本發明的多峰聚乙烯樹脂。在多層管中，如在以上例示的三層和五層結構中，阻隔層可以是能夠提供所需阻隔性能的有機聚合物，如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、或金屬，例如，鋁或不鏽鋼。由本發明提供的樹脂和組合物特別適用於家用和技術管應用物，它們需要在更高溫度下操作，如大於4(TC，特別地大於從4(TC到約80°C。這樣的管材應用包括，例如，熱水管，如用於飲用和/或衛生目的的熱水管和地板下加熱管。這樣的管子可以是單層或多層管。根據本發明的優選管子滿足在對於熱水管的標準中，如在ISO10508中定義的性能要求。根據本發明的多峰聚乙烯樹脂使得能夠得到結合良好高溫性能與良好柔韌性的管子，該高溫性能如反映於更高溫(遠大於20°C)下的優異長期流體靜強度。良好的柔韌性促進，如管子安裝。可以生產管子而沒有交聯，它允許改進的加工經濟性和隨後的焊接。對於塑料管應用，在ISO9080和ISO1167中給出的周向(環向)應力是重要的要求。可以根據蠕變破裂數據和建立可允許環向應力(周向應力)的曲線預測塑料管的長期行為或壽命，管子可承受這樣的可允許環向應力(周向應力)而沒有破壞。典型地，對於長期預測性性能測試，將待選的管材料經受各種壓力(應力)和確定在給定溫度下的壽命。向到50年壽命外推，如在2(TC-7(TC下，也在更高溫度下進行測試。在每個溫度下測量的壽命曲線典型地包括高應力，更低的壽命延性破壞模式和更低的應力，更長的壽命脆性破壞模式。典型壽命曲線的圖示說明在如下文獻的412頁，圖5中找到Scheirs等人的公開文獻,TRIP4(12),1996,408-415頁。曲線可以分成三個階段，代表延性破壞階段的階段I，代表從延性向脆性的破壞模式逐漸改變的階段II(膝階段)，和代表脆性破壞階段的階段III。由於實際上這些階段控制管子的壽命，特別引起興趣的是階段n和ni。本發明的管子顯示優異的環向應力性能，特別是在更高溫度下。具體實施方式由如下實施例進一步說明本發明，然而這些實施例不應當解釋為對本發明的限制。實施例將熔融指數表示為12(根據ASTMD-1238,條件E,190。C/2.16kg測量)。I"根據ASTMD-1238，條件N,190。C/10kg測量)對12的比例是熔體流動比並指定為11/12。根據ISO527採用試樣5A在50mm/min的測試速度下，測量拉伸性能，如屈服應力，屈服應變，最大拉伸應力和最大伸長率，斷裂應力和斷裂應變。根據ASTMD-256測量懸臂梁衝擊性能。根據ASTMD-790測量彎曲模量和根據ASTMD-2240測量平均硬度D。用於試驗的多峰聚乙烯樹脂是12為0.85g/10min，密度為0.940g/ccm和11/12為9.8的雙峰乙烯共聚體。由原位共混使用(連續)溶液方法技術和兩個順序操作的反應器，製備樹脂。HMW乙烯共聚體是均勻的，基本線性乙烯/辛烯共聚物，它在主反應器中使用受限幾何催化劑製備。該HMW共聚體的l2為0.034g/10min和密度為0.921g/ccm。重均分子量是228,000和Mw/Mn比是2.1。LMW乙烯聚合物是12熔融指數為20g/10min和密度為0.953g/ccm的不均勻，線性乙烯/辛烯共聚物。LMW聚合物的重均分子量是52,100和Mw/Mn比是3。在第二反應器中使用多點齊格勒納塔(配位)催化劑製備LMW乙烯聚合物。在雙峰聚乙烯樹脂中HMW共聚物對LMW共聚物的比例是40對60。樹脂具有如下拉伸，衝擊和其它性能(每個給出的數值表示五次測量的平均值)-屈服應力[MPa]:21屈服應變[%]:13最大拉伸應力[MPa]:36最大伸長率[%]:760斷裂應力[MPa]:36斷裂應變[%]:760彎曲模量[MPa]:955硬度D61在S(TC下的懸臂梁強度[J/m]238在-4(TC下的懸臂梁強度[J/m]8使用描述於ISO1167(1996)的測試方法和以水作為內部和外部測試介質，將從以上樹脂製備的整體管經受流體靜壓測試。管子的公稱尺寸為16mmx2mm。環向應力結果見表l。tableseeoriginaldocumentpage17*">"表示試樣仍然在測試下而沒有破壞。在這樣的情況下，不能指示破壞模式c由雙峰聚乙烯樹脂製備的管子顯示優異的環向應力性能，特別是在高(更高)溫度下。令人驚奇地是還不表現反映從延性到脆性的破壞模式變化的膝階段(階段11)。對於根據DIN16883(1.9MPa/8760h在110。C下)的PE-RT和根據ISO10146(2.5MPa/8760h在110。C下)的PEX，測試結果己經超過控制點。權利要求1、一種具有多峰分子量分布的聚乙烯樹脂，所述樹脂進一步的特徵在於它(a)具有從0.935g/ccm到0.945g/ccm的密度，和(b)具有從0.1g/10min到1g/10min的熔融指數，和(c)包括至少一種含量為30重量％至50重量％的高分子量乙烯共聚體和至少一種含量為50重量％到70重量％的乙烯聚合物，該含量以在多峰的聚乙烯樹脂中的聚合物的總含量計，其中(d)高分子量組分包括一種或多種密度為從0.915g/ccm到0.935g/ccm，和熔融指數為1.0g/10min或更低的乙烯共聚體，和(e)低分子量組分包括一種或多種密度為從0.945g/ccm到0.960g/ccm，和熔融指數為從2.0g/10min到低於200g/10min的乙烯共聚體。2、根據權利要求1所述的聚乙烯樹脂，所述樹脂具有雙峰分子量分布和由一種單峰高分子量乙烯共聚體和一種單峰低分子量乙烯聚合物組成。3、根據權利要求1或2所述的聚乙烯樹脂，其中所述高分子量和/或低分子量乙烯共聚體是均勻的，基本線性共聚體。4、一種組合物，其包括根據權利要求1至3任一項所述的多峰聚乙烯樹脂和至少一種其他的另外組分。5、根據權利要求4所述的組合物，其中所述至少一種其他的另外組分選自填料和添加劑。6、一種成形製品，其包括至少一個根據權利要求1至5任一項所述的聚乙烯樹脂製備的部件。附圖簡述圖l是2-乙基磺醯基-咪唑和咪唑的電流圖；圖2是2-於溫度的傳導率圖；圖3是具有接枝磺醯基咪唑的直鏈混合無機-有機聚合物相對於溫度的傳導率圖。具體實施方式本文所述的聚合物包括直鏈聚合物、共聚物、聚合物前體以及混合的無機-有機聚合物和複合物，並且可用於質子交換膜(PEMs)中。作為在整個說明書中使用的術語"聚合物"，其可以指聚合物、共聚物、以及混合的無機和有機聚合物。另外，術語"PEM"是指可以在多種電化學應用中用作質子傳導材料的質子交換膜或聚合物電解質膜。質子傳導性聚合物包括聚合物骨架和與該聚合物骨架連接的雜環化合物。所述雜環化合物包括與該雜環化合物相連的磺醯基官能團。所述雜環化合物可以包括與其連接的直鏈有機化合物。該直鏈有機化合物可以具有1到20個碳原子。另外，雜環化合物可以包括具有1到20個碳原子的與磺醯基官能團連接的直鏈有機化合物。可以在質子傳導性聚合物中使用多種雜環化合物，其包括1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、lH-苯並三唑、嘧啶、吡噪、噤呤、咪唑、吡唑、吡，定和它們的衍生物。雖然本發明可以使用多種雜環化合物，但優選的雜環包括咪唑。與雜環化合物連接的磺醯基具有很強的吸電子效應，並可以增加電化學穩定性，減小燃料電池中雜環和貴金屬催化劑之間的相互作用。可以使用多種聚合物骨架成分，其包括聚烯烴、聚環氧、全氟烯烴、聚矽氧烷、聚對苯撐、聚苯醚、聚對亞苯基碸、聚醚醚酮、Udel聚碸和聚苯並咪唑。聚合骨架還可以包括與其連接的酸基團，例如BbP04、H2S04、CF3S02NHS02CF3、CF3S03H、CH3S03H和CF3P03H2。應當認識到，上全文摘要本發明涉及一種具有多峰分子量分布的聚乙烯樹脂，該樹脂進一步的特徵在於它具有從約0.925g/ccm到約0.950g/ccm的密度，和從約0.05g/10min到約5g/10min的熔融指數(I2)，和在於它包括至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體和至少低分子量(LMW)乙烯聚合物，以及包括這樣樹脂的組合物。也提供包括該樹脂或組合物的成形製品，特別是管子。文檔編號F16L11/04GK101230161SQ20071018665公開日2008年7月30日申請日期2002年8月28日優先權日2001年8月31日發明者D·施拉姆,J·達門,P-M·卡姆,W·夸克申請人:陶氏環球技術公司