三唑磷水乳劑及其製備方法
2023-07-08 09:19:41 5
專利名稱：三唑磷水乳劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種殺蟲殺蟎劑，特別是一種含三唑磷的水乳劑及其製備方法。
背景技術：
農藥乳油中的有機溶劑不僅造成了石油資源的浪費，加重了生產成本，而且對環境有汙染，對施藥者有危害，在一些國家含芳香烴溶劑的乳油已被限用或禁用，從而促使農藥劑型不斷更新和發展，其中水性化就是農藥劑型發展的主導方向之一。
農藥水乳劑(emulsion oil in water，EW)是不溶於水的原藥液體或原藥溶於不溶於水的有機溶劑所得的液體作為分散相，藉助乳化劑等助劑，利用輸入能量分散於水中形成的一種農藥製劑，它以水部分替代或全部替代乳油中的有機溶劑，因此水乳劑能減少石油資源浪費、降低生產成本、減輕對環境汙染。
三唑磷(Triazophos)，又名三唑硫磷，為廣譜性殺蟲、殺蟎劑，還具有殺線蟲作用。具有胃毒和觸殺作用，對植物組織有滲透性。可用於防治果樹、蔬菜、禾穀類作物上的鱗翅目害蟲及蚜蟲。三唑磷目前在國內、國際市場上流通的主要製劑品種仍為乳油製劑，含量主要為20％，芳香烴溶劑用量極大，且製劑易出現結晶現象，貨架壽命短，嚴重影響了產品的品質，極易給生產廠商帶來重大經濟損失。同時製劑含量低(≤20％)，包裝成本與貯運成本就增加。
要將三唑磷研製成水乳劑，必須解決製劑的物理穩定性差和化學穩定性差的問題，活性物質含量越高，就越難配製成O/W型水乳劑，且易發生轉相。同時，三唑磷遇水易分解，因此，要將三唑磷配製成以水為溶劑的水乳劑，並保證其在54℃下貯存14天分解率小於5％、常溫貯存兩年分解率不大於5％十分困難。
發明內容
本發明旨在解決上述的技術問題，提供一種能夠降低芳香烴有機溶劑對環境的汙染、降低生產成本、避免三唑磷乳油結晶，且物理穩定性、化學性質穩定性均較佳的三唑磷水乳劑及其製備方法。
本發明的上述目的是通過如下的技術手段來實現的。
本發明所提供的三唑磷水乳劑，採用如下的配方 組分 重量比 三唑磷25-50％ 乳化劑5-15％ 穩定劑1-4％ 助溶劑0-10％ 分散劑0-2％ 增稠劑0-3％ 防凍劑0-4％ 水餘量。
所述的乳化劑選自蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、聚氧乙烯壬基酚醚、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚、苯乙烯苯酚甲醛樹脂環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚醚、乙二醇葡萄糖苷硬脂酸酯、甲基葡萄糖苷硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯、十二烷基苯磺酸鈣和EO/PO嵌段聚醚。
其中所述的EO/PO嵌段聚醚我們選用了德國BAST公司生產的Pluronic RPE2520、Pluronic PE10500、Pluronic PE6200。
所述穩定劑選自環氧大豆油、環氧氯丙烷、甲基丙二醇、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚。
所用助溶劑選自正丁醇、異丁醇、正辛醇、正戊醇、甲苯、二甲苯。
所述分散劑選自萘磺酸縮合物鈉鹽、高分子聚羧酸衍生物、木質素磺酸鈉、馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽。
所述增稠劑選自黃原膠、矽酸鋁鎂、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇。
所述防凍劑選自乙二醇、聚乙二醇400、丙二醇、丙三醇、異丙醇、尿素。
所述的水為去離子水或蒸餾水，作為分散介質代替乳油中有機溶劑，從而降低對環境的汙染。
本發明所提供的三唑磷水乳劑的製備方法採用如下工藝步驟 a.按照上述比例稱取原料； b.將水、防凍劑、分散劑、增稠劑混合均勻，得到水相； c.將三唑磷、乳化劑、助溶劑和穩定劑攪拌混合均勻得到油相； d.將水相、油相中高速剪切條件下混合均勻得三唑磷水乳劑成品。
本發明所提供三唑磷水乳劑製備方法，還可以採用如下工藝步驟 a.按照上述比例稱取原料； b.將水、防凍劑、分散劑、增稠劑在攪拌釜中攪拌混合均勻，得到水相； c.將三唑磷、乳化劑、助溶劑和穩定劑在攪拌釜中攪拌混合均勻，得到油相； d.在攪拌的條件下將水相逐漸加到油相中或將油相逐漸加至水相中，使兩相混合均勻成粗乳液； e.將粗乳液輸入到高壓均質機中，經高壓均質後即得到三唑磷水乳劑成品。
目前我國國內常用三唑磷原藥有效含量一般在80％左右，原藥密度在1.3g/ml左右，而水的密度只有1.0g/ml。根據Stokes理論，如果將三唑磷製成O/W型水乳劑，那麼在貯存過程中分散相——三唑磷——的沉降速率會較大，製劑易出現分層，物理穩定性差。而且，隨著水乳劑中三唑磷原藥含量的升高，要保持製劑的物理穩定性會變得更困難。同時，三唑磷水乳劑的有效含量為25％時，水乳劑中三唑磷原藥的含量在31.3％以上，再加上助溶劑、穩定劑等一些油性組分，製劑中總的油性物質含量在40％-45％，與水的含量基本相等。隨著水乳劑中三唑磷含量的進一步升高，製劑中油性物質含量也越高，就越難配製成O/W型水乳劑，且易發生轉相。
本發明所提供的三唑磷水乳劑克服了上述技術難題，外觀均一，呈乳白色或微黃色，流動性好，乳液穩定性合格，冷熱貯物理穩定性好。
據趙華等研究發現，在25℃下，三唑磷在pH值為5的水中水解半衰期為49.4天，在pH值為7的水中水解半衰期為38.5天，在pH值為9的水中水解半衰期則僅為9.5天；而在50℃下，三唑磷的水解速度更快，在pH值為5的水中水解半衰期為5.7天，在pH值為7的水中水解半衰期為5.4天(農藥科學與管理，2004，25(10)7～10)。
根據本發明所提供的方法製備的三唑磷水乳劑在54±1℃的條件下熱貯兩周，三唑磷分解率小於5％，貯後製劑外觀仍保持均一狀。
本發明所提供的提供三唑磷水乳劑及其製備方法，同現有技術相比還具有如下的優點 1.以水為分散介質，降低了農藥製劑的毒性，對人和環境安全，對環境汙染小； 2.藥效高，對防治水稻二化螟、三化螟、大螟、蚜蟲、棉花紅蜘蛛等害蟲藥效好，且農作物上殘留低； 3.常溫貯存兩年無沉澱及結晶現象，貨架壽命長； 4.所用乳化劑量與乳油中相當，但卻節省了大量有機溶劑，製劑的成本大幅度下降； 5.閃點高，不易燃，貯運安全。
具體實施例方式 下面結合具體的實施例來詳細說明本發明所提供的三唑磷水乳劑及其製備方法，所述的實施例是為了更好地解釋本發明，而不是對本發明權利要求保護範圍的限制，所有基於本發明基本思想的修改和變動，都屬於本發明請求保護的範圍。
實例1 將三唑磷25.0％、蓖麻油聚氧乙烯醚4.0％、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯1.0％、環氧大豆油1.0％、正丁醇4.0％、二甲苯6％投入到高剪切混合乳化機中，混合均勻後即為油相。在攪拌釜中加入乙二醇2.0％、尿素2.0％，、黃原膠0.5％、羧甲基纖維素鈉2.5％，去離子水加至100％，攪拌均勻後即為水相。將水相泵入高位槽中，在高速剪切的條件下，將水相逐漸加到油相中，加畢後繼續高速剪切10-60分鐘，即可得25％三唑磷水乳劑。
實例2 將三唑磷25.0％、蓖麻油聚氧乙烯(40)醚1.0％、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚4.0％、十二烷基苯磺酸鈣1.0％、環氧氯丙烷2.0％、異丁醇4.0％、二甲苯5.0％投入到攪拌釜中，攪拌均勻後即得油相。將萘磺酸縮合物鈉鹽1.0％、矽酸鋁鎂2.0％、聚乙二醇400 3.0％投入高剪切混合乳化機中，經剪切均勻後即得水相。將油相泵入高位槽，在高速剪切的條件下，將油相逐漸加到水相中，加畢後繼續剪切10-60分鐘，即可得25％三唑磷水乳劑。
實例3 將三唑磷25.0％、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚3.0％、聚氧乙烯壬基酚醚4.0％、甲基丙二醇1.0％、苯基縮水甘油醚2.0％投入到攪拌釜中，經攪拌均勻後即得油相。在另一攪拌釜中投入高分子聚羧酸衍生物1％、聚乙烯醇1.5％、丙二醇2.0％、去離子水補至100％，經攪拌均勻後即得水相，將水相打入高位槽，並在攪拌的條件下，將水相逐漸加到油相中，加畢後繼續攪拌10分鐘，得到粗乳液，將粗乳液輸至高壓均質機中，經高壓均質後即得25％三唑磷水乳劑。
實例4 將三唑磷30.0％、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚2.0％、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚5.0％、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯1.0％、環氧大豆油1.0％、環氧氯丙烷2.0％、丁基縮水甘油醚1.0％、異丁醇3.0％、甲苯2.0％投入到攪拌釜中，經機械攪拌均勻後即得油相。在另一攪拌釜內投入高分子聚羧酸衍生物2.0％、黃原膠0.5％、矽酸鋁鎂1.5％，蒸餾水補至100％，機械攪拌均勻後即得水相。將油相泵入高位槽，在攪拌的條件下，將油相逐漸加到水相中，加畢後繼續攪拌10分鐘得到粗乳液，將粗乳液輸至高壓均質機中，經高壓均質後即得30％三唑磷水乳劑。
實例5 將三唑磷35.0％、乙二醇葡萄糖苷硬脂酸酯4.0％、甲基葡萄糖苷硬脂酸酯3.0％、苯乙烯苯酚甲醛樹脂環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚醚2.0％、環氧大豆油2.0％、甲基丙二醇1.0％、異丁醇3.0％、二甲苯3.0％投入反應釜中，經機械攪拌均勻後即得油相。將馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽1.0％、矽酸鋁鎂1.0％、羧甲基纖維素鈉1.0％投入到高剪切混合乳化機內，去離子水補至100％，經剪切均勻後即得水相。將油相泵入高位槽，在高速剪切的條件下，將油相逐漸加到水相中，加畢後繼續高速剪切10-60分鐘，即可得到35％三唑磷水乳劑。
實例6 將三唑磷40.0％、蓖麻油聚氧乙烯(60)醚7.0％、聚氧乙烯壬基酚醚2.0％、十二烷基苯磺酸鈣1.0％、環氧氯丙烷1.0％、甲基丙二醇1.0％、正辛醇1.0％、甲苯7.0％投入到高剪切混合乳化機中，經剪切均勻後即為油相。在攪拌釜中加入萘磺酸縮合物鈉鹽1.0％、黃原膠0.1％、矽酸鋁鎂1.9％，去離子水補加至100％，攪拌均勻後即為水相。將水相泵入高位槽中，在高速剪切的條件下，將水相逐漸加到油相中，加畢後繼續高速剪切10-60分鐘，即可得40％三唑磷水乳劑。
實例7 將三唑磷45.0％、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚6.0％、苯乙烯苯酚甲醛樹脂環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚醚4.0％、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯2.0％、環氧氯丙烷3.0％、正辛醇3.0％、甲苯3.0％投入到攪拌釜中，經機械攪拌均勻後即得油相。在另一攪拌釜內投入高分子聚羧酸衍生物1.0％，蒸餾水補加至100％，機械攪拌均勻後即得水相。在攪拌的條件下，將水相逐漸加到油相中，加畢後繼續攪拌10分鐘得到粗乳液，將粗乳液輸至高壓均質機中，經高壓均質後即得45％三唑磷水乳劑。
實例8 將三唑磷50.0％、蓖麻油聚氧乙烯(80)醚7.0％、聚氧乙烯壬基酚醚5.0％、甲基葡萄糖苷硬脂酸酯2.0％、十二烷基苯磺酸鈣1.0％、甲基丙二醇2.0％、正丁醇2.0％、甲苯7.0％投入到高剪切混合乳化機中，經剪切均勻後即為油相。在攪拌釜中加入馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽1.0％，去離子水補加至100％，攪拌均勻後即為水相。將水相泵入高位槽中，在高速剪切的條件下，將水相逐漸加到油相中，加畢後繼續高速剪切10-60分鐘，即可得50％三唑磷水乳劑。
本發明所提供的三唑磷水乳劑對植株及蟲體表面具有較好的粘附、鋪展及滲透能力。
經浙江大學農藥與環境毒理研究所對三唑磷水乳劑的室內生物活性測定表明，本發明所提供的三唑磷水乳劑對二化螟、稻縱卷葉螟、小菜蛾、硃砂葉蟎具有較好的生物活性，且生物活性高於20％三唑磷EC。
本發明的室內生物測定試驗結果見表1、表2、表3、表4(表中EW代表水乳劑，EC代表乳油)。
表1.各藥劑對二化螟3齡幼蟲的生物活性(24h) 表2.各藥劑對稻縱卷葉螟3齡幼蟲的生物活性(48h) 表3.各藥劑對小菜蛾2齡幼蟲的生物活性(48h) 表4.各藥劑對硃砂葉蟎成蟎的生物活性(48h) 經田間藥效試驗，本發明所提供的三唑磷水乳劑對棉花紅蜘蛛等害蟲具有很好的防治效果。
本發明的田間藥效試驗結果如下 經浙江省農藥檢定管理所對40％三唑磷水乳劑兩年的大田藥效試驗發現，三唑磷水乳劑對棉花紅蜘蛛具有較高防治效果，且持效期長達20天以上，對棉花安全。詳見表5、表6(表中EW代表水乳劑，EC代表乳油)。
表5.40％三唑磷水乳劑對棉花紅蜘蛛的田間藥效試驗結果浙江蘭溪，2004.6-7 表6.40％三唑磷水乳劑對棉花紅蜘蛛的田間藥效試驗結果浙江餘姚，2005.6-7
權利要求
1.一種三唑磷水乳劑，其特徵在於所含成分及其重量比為三唑磷25-50％、乳化劑5-15％、穩定劑1-4％、助溶劑0-10％、分散劑0-2％、增稠劑0-3％、防凍劑0-4％和水餘量。
2.如權利要求1所述的三唑磷水乳劑，其特徵在於所述的乳化劑選自蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、聚氧乙烯壬基酚醚、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚、苯乙烯苯酚甲醛樹脂環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚醚、乙二醇葡萄糖苷硬脂酸酯、甲基葡萄糖苷硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯、十二烷基苯磺酸鈣和EO/PO嵌段聚醚。
3.如權利要求1所述的三唑磷水乳劑，其特徵在於所述穩定劑選自環氧大豆油、環氧氯丙烷、甲基丙二醇、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚。
4.如權利要求1所述的三唑磷水乳劑，其特徵在於所述助溶劑選自正丁醇、異丁醇、正辛醇、正戊醇、甲苯、二甲苯。
5.如權利要求1所述的三唑磷水乳劑，其特徵在於所述分散劑選自萘磺酸縮合物鈉鹽、高分子聚羧酸衍生物、木質素磺酸鈉、馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽。
6.如權利要求1所述的三唑磷水乳劑，其特徵在於所述增稠劑選自黃原膠、矽酸鋁鎂、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇。
7.如權利要求1所述的三唑磷水乳劑，其特徵在於所述防凍劑選自乙二醇、聚乙二醇400、丙二醇、丙三醇、異丙醇、尿素。
8.如權利要求1所述的三唑磷水乳劑的製備方法，其特徵在於採用如下工藝步驟
a.按照三唑磷25-50％、乳化劑5-15％、穩定劑1-3％、助溶劑0-10％、分散劑0-2％、增稠劑0-3％、防凍劑0-4％以及水餘量的重量比例稱取原料；
b.將水、防凍劑、分散劑、增稠劑混合均勻，得到水相；
c.將三唑磷、乳化劑、助溶劑和穩定劑攪拌混合均勻得到油相；
d.將水相、油相高速剪切混合均勻即可得到三唑磷水乳劑成品。
9.如權利要求1所述的三唑磷水乳劑的製備方法，其特徵在於採用如下工藝步驟
a.按照三唑磷25-50％、乳化劑5-15％、穩定劑1-3％、助溶劑0-10％、分散劑0-2％、增稠劑0-3％、防凍劑0-4％以及水餘量的重量比例稱取原料；
b.將水、防凍劑、分散劑、增稠劑在攪拌釜中攪拌混合均勻，得到水相；
c.將三唑磷、乳化劑、助溶劑和穩定劑在攪拌釜中攪拌混合均勻，得到油相；
d.在攪拌的條件下將水相逐漸加到油相中或將油相逐漸加至水相中，使兩相混合均勻成粗乳液；
e.將粗乳液輸入到高壓均質機中，經高壓均質後即得到三唑磷水乳劑成品。
全文摘要
本發明公開了一種三唑磷水乳劑及其製備方法，該水乳劑含有25－50％三唑磷、5－15％乳化劑、1－4％穩定劑、0－10％助溶劑、0－2％分散劑、0－3％增稠劑、0－4％防凍劑、其餘為分散介質水，採用高剪切乳化或高壓均質的工藝均勻分散製成，本產品藥效高，對防治水稻二化螟、三化螟、大螟、蚜蟲、棉花紅蜘蛛等害蟲有特效，以水為分散介質，對環境汙染小，常溫貯存兩年無結晶現象，貨架壽命長，不易燃，貯運安全，成本相對單獨使用等優點。
文檔編號A01P7/00GK1961674SQ20051011762
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月7日 優先權日2005年11月7日
發明者魏方林, 朱國念, 李俊, 戴金貴, 徐群輝 申請人:浙江新農化工有限公司