丁烯雙鍵異構化的方法
2023-08-03 01:31:51 2
專利名稱：丁烯雙鍵異構化的方法
技術領域：
本發明涉及一種丁烯雙鍵異構化的方法。
背景技術：
雙鍵異構化反應，也就是烯烴化合物中雙鍵位置的轉移，可以將相對價值較低或過剩的烯烴轉化為更有價值或相對較少的異構體。目前，市場對α烯烴的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商業α烯烴的生產通常伴隨有大量的異構體產生。以工業C4物流為例，除了含有1- 丁烯，2- 丁烯也佔很大比例。通過雙鍵異構化反應，可將2- 丁烯轉化為1- 丁烯。
CH2 =CH- CH2 - CH3 O CH3 -CH = CH- CH3另一方面，在某些工藝中，雙鍵異構化反應將使烯烴的沸點發生變化，從而有利於產品的分離。一個例子，如C4烴類的分離過程中，如將1-丁烯(沸點-6°c)轉化為2-丁烯(順式4°C，反式1°C)，將使異丁烯(沸點_7°C)從C4物流中的分離變得簡便易行。鹼土金屬氧化物，氧化鎂、氧化鈣等，被報導在烯烴雙鍵異構化反應中具有優異的催化性能，但在較高的反應溫度下，這類催化劑表面會因為結焦等原因逐步喪失其反應活性。如何保持這類異構化催化劑的穩定性，使其更適應工業應用的要求，研究者在此方面作了很多工作。美國專利US6，875，901B2指出通過採用純度較高的氧化鎂，可以使丁烯雙鍵異構化反應的穩定性得到延長。 當氧化鎂中的硫含量從2335ppm降至74ppm,鐵含量從692ppm降至330ppm後,催化劑的穩定性從50小時延長至168小時。美國專利US4，127，244報導了一種氧化鎂異構化催化劑的再生方法。通過在再生氣氛中逐步增加O2的含量，直至尾氣中無CO2產生並通入純氧繼續焙燒，可以使催化劑的反應活性得到提高，同時催化劑表面積碳減少，催化劑穩定性得到延長。以上文獻中的方法在用於1- 丁烯雙鍵異構化制2- 丁烯反應時，均存在穩定性差的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的穩定性差的問題，提供一種新的1- 丁烯雙鍵異構化制2- 丁烯的方法。該方法用於異構化反應時，具有穩定性好的優點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種丁烯雙鍵異構化的方法，以1- 丁烯為原料，在反應溫度為200 450°C，反應壓力以絕壓計為O 5MPa，重量空速為I 50小時―1條件下，原料與催化劑接觸反應生成2- 丁烯，其中所用催化劑以催化劑重量百分比計，包括以下組分a) 80 99%選自鹼土金屬中的至少一種氧化物；b)0. 0001 10%選自鹼金屬中的至少一種氧化物；
c)0 8%選自IB VIIB、VIII族中的至少一種元素的氧化物；d)0 20%選自中性或者偏鹼性載體中的至少一種；所述催化劑比表面積為300 800m2/g,表面的鹼性位濃度為0. 05 1. 5mmol/g。上述技術方案中，反應溫度的優選範圍為200 400°C，更優選範圍為250 3500C ;反應壓力以絕壓計優選範圍為0. 2 3MPa，更優選範圍為0. 5 IMPa ;液相空速優選範圍為2 25小時更優選範圍為4 10小時'上述技術方案中，優選的技術方案鹼土金屬的氧化物選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇或氧化鐳中的至少一種，更優選方案選自氧化鎂；鹼金屬氧化物優選方案選自鋰，鈉，鉀，銣，銫，鍅的氧化物中的至少一種；鹼金屬的可溶性溶液優選方案選自鹼金屬的氫氧化物溶液；以催化劑重量百分比計，選自鹼土金屬中的至少一種氧化物的用量優選範圍為85 95% ;選自鹼金屬中的至少一種氧化物的用量優選範圍為0. 001 5% ;選自IB VIIB以及VIII族中的至少一種元素氧化物的用量優選範圍為2 5% ;選自中性或者偏鹼性載體的用量優選範圍為5· 15%。優選方案中性或者偏鹼性載體優選自SiO2或者活性炭中的後至少一種。本發明通過添加鹼金屬以及IB VIIB以及VIII族中的金屬氧化物等助劑對鹼土金屬氧化物進行改性，對鹼土金屬氧化物有一定的造孔，擴孔作用，使得鹼土金屬氧化物的比表面積增大；同時通過改性鹼金屬負載在鹼土金屬氧化物表面，使得鹼土金屬氧化物的鹼性增強，表面有強鹼性位出現，從而使得鹼土金屬氧化物催化劑的穩定性增強。以之作為烯烴雙鍵異構化的催化劑，使得異構化反應的穩定性增加到1000小時以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1氧化鎂的氫氧化鋰改性。稱取Ig氫氧化鋰配成溶液，稱取20g氧化鎂與之混合，在70°C下攪拌10h，抽濾後得到的產物於70°C下乾燥10h，之後於500°C下焙燒6h。得到的催化劑產物記為A。氧化物的比表面積分析見表I。實施例2氧化鎂的碳酸鈉改性。稱取5g碳酸鈉配成溶液，稱取20g氧化鎂與之混合，加入助劑氧化銅lg，在40°C下攪拌15h，抽濾後得到的產物於40°C下乾燥16h，之後與Ig活性炭混合浸潰，乾燥後於800°C下焙燒3h。得到的催化劑產物記為B。氧化物的比表面積分析見表I。實施例3氧化鈣的硝酸鉀改性。稱取Sg硝酸鉀配成溶液，稱取20g氧化鈣與之混合，加入助劑氧化鋅0. 5g，在120°C下攪拌5h，抽濾後得到的產物於100°C下乾燥6h，之後與2g的SiO2-合擠條，乾燥後於350°C下焙燒10h。得到的催化劑產物記為C。氧化物的比表面積分析見表I。實施例4氧化鋇的氫氧化銣改性。稱取0. 05g氫氧化銣配成溶液，稱取20g氧化鋇與之混合，加入助劑氧化鎢3g，在70°C下攪拌10h，抽濾後得到的產物於70°C下乾燥10h，之後與4g的介孔矽材料混合浸潰，乾燥後於500°C下焙燒6h。得到的催化劑產物記為D。氧化物的比表面積分析見表I。實施例5氧化鍶的氫氧化銫改性。稱取O. 5g氫氧化銣配成溶液，稱取20g氧化鍶與之混合，加入助劑氧化鈦O.1g,在70°C下攪拌10h，抽濾後得到的產物於70°C下乾燥10h，之後與0.5g的介孔矽材料混合浸潰，乾燥後於500°C下焙燒6h。得到的催化劑產物記為E。氧化物的比表面積分析見表I。實施例6氧化鐳的氫氧化鍅改性。稱取O. 5g氫氧化鍅配成溶液，稱取20g氧化鐳與之混合，加入助劑氧化鎳O.1g,在70°C下攪拌10h，抽濾後得到的產物於70°C下乾燥10h，之後與0.1g的介孔矽材料混合浸潰，乾燥後於500°C下焙燒6h。得到的催化劑產物記為F。氧化物的比表面積分析見表I。實施例7氧化鎂的碳酸鈉改性。稱取5g碳酸鈉配成溶液，稱取20g氧化鎂與之混合，加入助劑氧化銅lg、氧化鋅0. 5g，在40°C下攪拌15h，抽濾後得到的產物於40°C下乾燥16h，之後與Ig活性炭混合浸潰，乾燥後於800°C下焙燒3h。得到的催化劑產物記為G。氧化物的比表面積分析見表I。實施例8
氧化鎂、氧化鈣的碳酸鈉改性。稱取5g碳酸鈉配成溶液，稱取IOg氧化鎂、IOg氧化鈣與之混合，加入助劑氧化銅lg，在40°C下攪拌15h，抽濾後得到的產物於40°C下乾燥16h，之後與Ig活性炭混合浸潰，乾燥後於800°C下焙燒3h。得到的催化劑產物記為H。氧化物的比表面積分析見表I。實施例9氧化鎂、氧化鈣的碳酸鈉、氫氧化鉀改性。稱取5g碳酸鈉配成溶液，稱取5g氫氧化鉀配成溶液，稱取20g氧化鎂、20g氧化鈣與之混合，加入助劑氧化銅2g，在40°C下攪拌15h，抽濾後得到的產物於40°C下乾燥16h，之後與Ig活性炭混合浸潰，乾燥後於800°C下焙燒3h。得到的催化劑產物記為I。氧化物的比表面積分析見表I。實施例10表面強鹼性位表徵。表面強鹼性位表徵在自組裝的程序升溫脫附裝置上進行。將催化劑試樣活化後，脈衝吸附CO2，程序升溫脫附，採用色譜進行取樣分析，並對脫附的CO2進行定量，定量結果見表I。比較例I稱取20g商品氧化鎂，於600°C下，馬弗爐中焙燒4h,得到的氧化鎂產物記為BJL-1。比較例2商品氧化鎂水解改性。稱取商品氧化鎂50g,加入300ml去離子水,於60°C下攪拌2h，靜置3h之後抽濾，得到的產物在550°C下焙燒6h，得到的氧化鎂產物記為BJL-2。表I
權利要求
1.一種丁烯雙鍵異構化的方法，以1-丁烯為原料，在反應溫度為200 450°C，反應壓力以絕壓計為O 5MPa，重量空速為I 50小時―1條件下，原料與催化劑接觸反應生成2-丁烯，其中所用催化劑以其重量百分比計，包括以下組分a)80 99%選自鹼土金屬中的至少一種氧化物；b)0.0001 10%選自鹼金屬中的至少一種氧化物；c)0 8%選自IB VIIB、VIII族中的至少一種元素的氧化物；d)0 20%選自中性或者偏鹼性載體中的至少一種；所述催化劑比表面積為300 800m2/g,表面的鹼性位濃度為O. 05 1. 5mmol/g。
2.根據權利要求1所述的丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於反應溫度為200°C 400°C，反應壓力以絕壓計為O. 2 3MPa，重量空速為2 25小時'
3.根據權利要求2所述的丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於反應溫度為250°C 350°C，反應壓力以絕壓計為O. 5 IMPa，重量空速為4 10小時'
4.根據權利要求1所述的丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於所述鹼土金屬氧化物助劑比表面積為400 700m2/g，表面的鹼性位濃度為O. 2 1. 2mmol/g。
5.根據權利要求1所述的丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於所選鹼土金屬氧化物優選自鈣，鎂，鋇，鍶，鐳氧化物中的至少一種；所選鹼金屬選自鋰，鈉，鉀，銣，銫，鍅中的至少一種；IB VIIB族以及VIII族元素選自銅、鋅、鎢、鈦、鎳中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於所選鹼土金屬氧化物選自氧化鎂；所述中性或者偏鹼性載體優選SiO2或者活性炭。
7.根據權利要求1所述的丁烯雙鍵異構化的方法，其特徵在於以催化劑重量百分比計選自鹼土金屬中的至少一種氧化物的用量為85 95% ;選自鹼金屬中的至少一種氧化物的用量為O. 001 5% ;選自IB VIIB、VIII族中的至少一種元素的氧化物的用量為2 5% ;選自中性或者偏鹼性載體的用量為5 15%。
全文摘要
本發明涉及一種1-丁烯雙鍵異構化反應生成2-丁烯的方法，主要解決以往技術中存在的穩定性差的問題。本發明通過採用以1-丁烯為原料，在反應溫度為200～450℃，反應壓力以絕壓計為0～5MPa，重量空速為1～50小時-1條件下，原料通過催化劑床層，生成2-丁烯，其中所用催化劑為經過改性的鹼土金屬氧化物，較好地解決了該問題，可用於丁烯雙鍵異構化的工業生產。
文檔編號B01J23/04GK103030511SQ201110300438
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者董靜, 劉蘇, 王仰東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院