阻燃聚碳酸酯樹脂/abs接枝共聚物混合物的製作方法

2023-08-02 22:35:51

專利名稱：阻燃聚碳酸酯樹脂/abs接枝共聚物混合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有改進性能的阻燃聚碳酸酯樹脂/ABS接枝共聚物混合物。
含有芳香族聚碳酸酯樹脂、ABS接枝共聚物、氟聚合物和一種有機磷酸鹽阻燃劑的阻燃熱塑性樹脂組合物是已知的並且人們已經發現它們具有良好的阻燃性和良好的耐熱性，例如參見共同轉讓的USP 5204394。
人們需要具有更好的物理性能和水解穩定性的阻燃樹脂組合物。
本發明的熱塑性樹脂組合物由下列成分組成(a)一種芳香族聚碳酸酯樹脂，(b)一種用橡膠改性的接枝共聚物，它包含一種分散在連續的剛性熱塑性相中的不連續的橡膠相，其中至少部分剛性熱塑性相化學接枝到橡膠相上，所說的用橡膠改性的接枝共聚物是通過本體聚合反應而製得的，以及(c)阻燃量的有機磷酸鹽阻燃劑。
本發明的組合物提供了良好的操作性能，良好的物理性能，包括耐高溫性和抗衝擊性，並且提供了更好的水解穩定性和更好的抗熱降解性。用於本文中時，術語「水解穩定性」是指當遇到較高的溫度和溼度的條件時在化學組成和/或分子量方面沒有發生變化的趨向。舉例來說，具有理想的水解穩定性的熱塑性樹脂組合物的熱塑性樹脂成分的化學組成和分子量在較高的溫度和高溼度條件下保持不變，而具有較差的水解穩定性的熱塑性樹脂組合物的熱塑性樹脂成分的化學組成和/或分子量因遭遇這種條件而發生明顯的變化。
在優選的實施方案中，基於100份重量的熱塑性樹脂組合物來說，本發明的熱塑性樹脂組合物包括40-95份重量，更優選的為50-90份重量，更優選的為55-80份重量的芳香族聚碳酸酯樹脂、4-59份重量，更優選地為8-48份重量，更優選地為14-39份重量的用橡膠改性的接枝共聚物和1-20份重量，更優選地為2-15份重量，更優選地為6-12份重量有機磷酸鹽阻燃劑。
適用作為本發明的熱塑性樹脂組合物的聚碳酸酯樹脂成分的芳香族聚碳酸酯樹脂是已知的化合物，其製備過程和性能已有描述，可以參見USP3169121、4487896和5411999，這些文獻各自的公開內容作為參考而引入本文。
在優選的實施方案中，本發明的芳香族聚碳酸酯樹脂成分是具有下列結構通式(Ⅰ)的二元苯酚與一種碳酸酯母體的反應產物HO-A-OH(Ⅰ)式中A是二價芳香族基團，該樹脂成分含有具有下列通式(Ⅱ)的結構單元
其中A如上所定義。
用於本文中時，術語「二價芳香族基團」包括含有單個芳香環的那些二價基團，如亞苯基，含有稠合芳香環系統的那些二價基團，如萘，含有通過非芳香族如亞烷基、1,1-亞烷基或磺醯基鍵合而連接的二個或多個芳香環的那些二價基團，其中任何一個基團可以在芳香環上的一個或多個位置用如滷代基團或(C1-C6)烷基基團取代。
在優選的實施方案中，A是具有下列通式(Ⅲ)的二價芳香族基團
合適的二元苯酚例如包括下列成分中的一種或多種2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(「雙酚A」),2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，雙(4-羥苯基)甲烷，4,4-雙(4-羥苯基)庚烷，3,5,3』,5』-四氯-(4,4』-二羥苯基)丙烷，2,6-二羥基萘，氫醌，2,4』-二羥苯基碸。在更加優選的實施方案中，該二元苯酚是雙酚A。
碳酸酯母體是碳醯滷、碳酸酯或滷代甲酸酯中的一種或多種。合適的碳醯滷例如包括碳醯溴和碳醯氯。合適的碳酸酯例如包括碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基二甲苯酯和碳酸二甲苯酯。合適的滷代甲酸酯例如包括二元苯酚的二滷代甲酸酯，例如氫醌、或二元醇，如乙二醇、新戊二醇。在更優選的實施方案中，該碳酸酯母體是碳醯氯。
合適的芳香族聚碳酸酯樹脂包括線性芳香族聚碳酸酯樹脂、支鏈性芳香族聚碳酸酯樹脂。合適的線性芳香族聚碳酸酯樹脂包括雙酚A聚碳酸酯樹脂。合適的支鏈性的聚碳酸酯是已知的並且可通過將多官能芳香族化合物與二元苯酚和碳酸酯母體起反應而製得支鏈性聚合物，可以參見USP3544514、3635895和4001184，這些文獻各自的公開內容均作為參考而引入本文。這些多官能化合物通常是芳香族的並且至少含有三種官能團，它們是羧基，羧酸酐、苯酚、滷代甲酸酯或其混合物，例如1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷，1,3,5-三羥基苯，1,2,4-苯三酸酐，1,2,4-苯三酸，1,2,4-苯三酸三氯，4-氯代甲醯基對苯甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸，1,2,4,5-苯四酸二酐，苯六甲酸，苯六甲酸酐，1,3,5-苯三酸，二苯酮四羧酸，二苯酮四羧酸二酐。優選的多官能芳香族化合物是1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷，1,2,4-苯三酸酐或苯三酸或它們的滷代甲酸酯衍生物。
在優選的實施方案中，本發明的聚碳酸酯樹脂成分是由雙酚A或光氣所形成的線性聚碳酸酯樹脂。
在優選的實施方案中，該聚碳酸酯樹脂的重均分子量為約10000-200000克/摩爾，該分子量用相對聚苯乙烯的凝膠滲透色譜法測定。這種樹脂在二氯甲烷中在25℃下通常具有約0.3-1.5分升/克的特性粘度。
聚碳酸酯樹脂通過已知的方法，如介面聚合、酯基轉移、溶液聚合或熔體聚合而製備。
共聚酯-碳酸酯樹脂也適於用作本發明的芳香族聚碳酸酯樹脂成分。適用於作為本發明的熱塑性樹脂組合物的芳香族聚碳酸酯樹脂成分的共聚酯-碳酸酯樹脂是已知的化合物，其製備過程和性能已經被公開，可以參見USP 3169121,4430484和4487896，這些文獻各自的公開內容作為參考而引入本文。
共聚酯-碳酸酯樹脂是由在聚合物鏈中含有再生性碳酸根基團，羧酸根基團和芳香族碳環基團的線性或隨機的支鏈性聚合物組成，其中至少某些碳酸根基團直接與該芳香族碳環基團中的環碳原子相連接。
在優選的實施方案中，本發明的共聚酯-碳酸酯樹脂成分由碳酸酯母體、至少一種二元苯酚和至少一種二羧酸或二羧酸的等同物產生。在優選的實施方案中，該二羧酸是具有下列通式(Ⅳ)一種成分
其中A』是亞烷基，1,1-亞烷基，環脂肪族或芳香族基團並且優選地是一種未取代的亞苯基基團或在芳香環上的一個或多個位置處取代的亞苯基基團，其中每一個取代基獨立地為(C1-C6)烷基，並且該共聚酯碳酸酯樹脂包括上述通式(Ⅱ)的第一種結構單元和具有通式(Ⅴ)的第二種結構單元
其中A』如上所說。
合適的碳酸酯母體和二元苯酚是上面所說的那些成分。
舉例來說，合適的二羧酸包括苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二甲基對苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1,12-十二烷酸、順式1,4-環己烷二羧酸，反式1,4-環己烷二羧酸、4,4』-二苯甲酸、萘-2,6-二羧酸。合適的二羧酸等同物例如包括上述二羧酸的酸酐、酯或滷代衍生物，如苯二甲酸酐、對苯二甲酸二甲酯、琥珀醯氯。
在優選的實施方案中，該二羧酸是一種芳香族二羧酸，更優選地為一種或多種對苯二甲酸和間苯二甲酸。
在優選的實施方案中，存在於共聚酯碳酸酯樹脂中的酯鍵與碳酸酯鍵的比率為每個碳酸酯鍵的0.25-0.9酯鍵。
在優選的實施方案中，該共聚酯-碳酸酯共聚物的重均分子量為約10000-200000克/摩爾。
這些共聚酯碳酸酯樹脂可以通過已知的方法製備，例如介面聚合、酯基轉移、溶液聚合或熔體聚合。
適用於作為本發明的用橡膠改性的熱塑性樹脂的用橡膠改性的熱塑性樹脂是這樣一些用橡膠改性的熱塑性樹脂，即它們是通過整體或本體聚合過程而製得的並且由分散在連續的剛性熱塑性相中的不連續的橡膠相組成，其中至少一部分剛性熱塑性相是化學接枝到橡膠相上。
用於製備用橡膠改性的接枝共聚物的本體聚合工藝是本領域已知的，參見USP 2646418、3243481、4254236和5414045，這些文獻的公開內容作為參考而引入本文。
在優選的實施方案中，用橡膠改性的熱塑性樹脂是通過本體聚合工藝製得的，該聚合工藝是在一系列相互依次連接而成的聚合反應器(從而形成一系列反應區)中進行的。可以將橡膠，如苯乙烯丁二烯橡膠溶解在一種或多種形成接枝共聚物的剛性熱塑性相的單體中，如苯乙烯單體或苯乙烯和丙烯腈單體中，由此形成一種供入反應系統中的反應混合物，並且將該反應混合物置於聚合反應條件下。該反應混合物的單體的聚合反應可以通過化學手段或加熱手段來引發。反應混合物的粘度在聚合反應過程中會增加並且會形成一種剛性熱塑性相，如苯乙烯-丙烯腈(「SAN」)共聚物，其中的一部分化學接枝到橡膠上，一部分沒有接枝到橡膠上。在該反應中的某些時間，該反應混合物分離形成兩種物相，即連續的橡膠溶液相和分散在該橡膠溶液相中的不連續的非接枝的剛性熱塑性相。當該聚合反應進行時，該橡膠反應溶液相開始分散在增長的剛性熱塑性相中，並且最終發生「相逆轉」，其中非接枝的剛性熱塑性相變成連續的相，而橡膠溶液相變成分散在非接枝的剛性熱塑性相中的不連續相。通常還存在第三相，其中在相逆轉過程中，某些非接枝的剛性熱塑性相包藏在不連續的橡膠溶液相中。在相逆轉以後，聚合反應繼續進行，形成更多的非接枝剛性熱塑性相，然後，使該反應混合物置於更具攻擊性的反應條件下，以使反應達到所需的水平，通常使單體轉化60％-90％。該反應產生一種橡膠相和一種剛性熱塑性相，至少一部分熱塑性相接枝到橡膠相上。然後將該產物脫去揮發成分，以除去任何殘餘的未反應的單體和溶劑。
用於製備橡膠相的適宜橡膠是玻璃轉變溫度(Tg)低於或等於25℃，更優選地低於或等於0℃，更優選地低於或等於-30℃的那些聚合物。用於本文中時，聚合物的Tg是聚合物通過不同的掃描熱量測量法測得的聚合物的Tg值(加熱速度為20℃/分鐘，Tg值在轉折點處測定)。
在優選的實施方案中，該橡膠由線性聚合物組成，該聚合物具有由一種或多種共軛二烯單體獲得的結構單元。
適用的共軛二烯單體例如包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、二氯丁二烯、溴代丁二烯和二溴丁二烯以及共軛二烯單體的混合物。在優選的實施方案中，該共軛二烯單體是1,3-丁二烯。
任選地，該橡膠可以包括由一種或多種可以共聚的單乙烯基不飽和單體產生的結構單元，所說的單體選自(C2-C8)鏈烯烴單體、乙烯基芳香族單體和單乙烯基不飽和腈單體和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體。
用於本文中時，術語「(C2-C8)鏈烯烴單體」是指每個分子具有2-8個碳原子並且每個分子具有單個乙烯不飽和位置的化合物。合適的(C2-C8)鏈烯烴單體例如包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。
合適的乙烯芳香族單體例如包括苯乙烯和取代的苯乙烯，後者具有一個或多個與芳香環相連的烷基、烷氧基、烴基或滷素取代基，例如包括α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和用乙烯基取代的稠合芳香環結構，如乙烯基萘、乙烯基蒽、以及乙烯基芳香族單體的混合物。
用於本文中時，術語「單乙烯基不飽和腈單體」是指每個分子包含單個腈基團和單個乙烯不飽和位置的無環化合物，例如包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈。
用於本文中時，術語「(C1-C12)烷基」是指每一個基團具有1-12碳原子的直鏈或支鏈烷基取代基，例如包括甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，並且術語「(甲基)丙烯酸酯單體」是指丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體。合適的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯和它們的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯類似物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
在第一種優選的實施方案中，該橡膠是聚丁二烯均聚物。
在另一種優選的實施方案中，該橡膠是一種共聚物，優選地為一種嵌段共聚物，它包括得自一種或多種共軛二烯單體的結構單元和最高達50％重量的得自一種或多種選自乙烯基芳香族單體和單乙烯基不飽和腈單體的單體的結構單元，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
在更優選的實施方案中，該橡膠是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它含有50-95％重量得自丁二烯的結構單元和5-50％重量得自苯乙烯的結構單元。
該剛性熱塑性樹脂相由一種或多種熱塑性聚合物組成並且具有高於25℃，優選地高於或等於90℃，更優選地高於或等於100℃的Tg。
在優選的實施方案中，該剛性熱塑性相由一種或多種聚合物組成，每一種聚合物均具有得自一種或多種選自丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體、乙烯基芳香族單體和單乙烯基不飽和腈單體的單體的結構單元。
合適的乙烯基芳香族單體和單乙烯基不飽和腈單體以及(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體是在前面橡膠相描述中所說的那些單體。
在優選的實施方案中，該剛性熱塑性樹脂相由乙烯基芳香族聚合物組成，它們具有得自一種或多種乙烯芳香族單體，優選地為苯乙烯的第一結構單元和得自一種或多種單乙烯基不飽和腈單體，優選地為丙烯腈的第二結構單元。更優選地，該剛性相由55-99％重量，更優選地為60-90％重量得自苯乙烯的結構單元和1-45％重量，更優選地為10-40％重量得自丙烯腈的結構單元組成。
在剛性熱塑性相和橡膠相之間發生的接枝的量隨著橡膠相的相對含量和組成而變化。在優選的實施方案中，大約有10-90％重量，優選地為25-60％重量的剛性熱塑性相是化學接枝到橡膠相，並且有10-90％重量，優選地為40-75％重量的剛性熱塑性相保持「自由」，即未接枝。
用橡膠改性的熱塑性樹脂的剛性熱塑性相可以用下列方式形成(ⅰ)僅僅通過在橡膠相的存在下進行聚合物反應或者(ⅱ)通過將一種或多種單獨聚合而成的剛性熱塑性聚合物加入到已經在橡膠相存在下聚合而成的剛性熱塑性聚合物中。
在優選的實施方案中，用橡膠改性熱塑性樹脂由橡膠相和剛性熱塑性相組成，該橡膠相由具有得自一種或多種共軛二烯單體的結構單元的聚合物組成，以及任選地還包括得自一種或多種選自乙烯基芳香族單體和單乙烯基不飽和腈單體的單體的結構單元，該剛性熱塑性相由具有得自一種或多種選自乙烯基芳香族單體和單乙烯基不飽和腈單體的單體的結構單元的聚合物組成。
在更加優選的實施方案中，用橡膠改性的接枝共聚物的橡膠相由聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠組成，並且該剛性相由苯乙烯-丙烯腈共聚物組成。
如果每一種相的Tg限制均能滿足，則用橡膠改性的熱塑性樹脂的橡膠相和剛性熱塑性樹脂相的聚合物任選地每一種還可以包括得自一種或多種其它可以共聚的單乙烯基不飽和單體的結構單元，如單乙烯不飽羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羥基(C1-C12)烷基酯單體如甲基丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)環烷基酯如甲基丙烯酸環己酯；(甲基)丙烯醯胺單體如丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；馬來醯亞胺單體如N-烷基馬來醯亞胺、N-芳基馬來醯亞胺、馬來酸酐，乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。用於本文中時，術語「(C4-C12)環烷基」是指每一個基團具有4-12碳原子的環烷基取代基，術語「(甲基)丙烯醯胺」是指丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺的共稱。
在優選的實施方案中，用橡膠改性的熱塑性樹脂的橡膠相的顆粒尺寸為0.1-3.0微米，更優選地為0.2-2.0微米。
在優選的實施方案中，本發明的組合物每100份重量熱塑性樹脂組合物通常包含約0.01-0.5份重量氟聚合物，該量可以有效地使樹脂組合物具有抗滴性。合適的氟聚合物以及適用於製造這種氟聚合物的方法是已知的，例如參見USP 3671487,3723373、和3383092。合適的氟聚合物包括均聚物和共聚物，它們由得自一種或多種含氟α-鏈烯烴單體的結構單元組成。術語「含氟α-鏈烯烴單體」是指至少含有一個氟原子取代基的α-鏈烯烴單體。合適的含氟α-鏈烯烴單體例如包括氟乙烯，如CF2=CF2,CHF=CF2,CH2=CF2,CH2=CHF,CCl=CF2,CCl2=CF2,CClF=CClF,CHF=CCl2,CH2=CClF，和CCl2=CClF以及氟丙烯，如CF3CF=CF2,CF3CF=CHF,CF3CH=CF2,CF3CH=CH2,CF3CF=CHF,CHF2CH=CHF和CF3CH=CH2。在優選的實施方案中，該含氟α鏈烯烴單體是一種和或多種四氟乙烯(CF2=CF2)，氯代三氯乙烯(CClF=CF2)，二氟乙烯(CH2=CF2)和六氟丙烯(CF2=CFCF3)。
合適的含氟α鏈烯烴均聚物例如包括聚(四氟乙烯)、聚(六氟乙烯)。
合適的含氟α鏈烯烴共聚物包括含有得自兩種或多種含氟α鏈烯烴共聚物的結構單元的共聚物，如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)和含有得自一種或多種含氟單體和一種或多種可以與該含氟單體共聚合的不含氟的單乙烯基不飽和單體的結構單元的共聚物，如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合適的不含氟的單乙烯基不飽和單體例如包括α鏈烯烴單體，如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，乙烯基醚，如環己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸乙烯基酯。
在優選的實施方案中，當用電子顯微技術測定時，氟聚合物顆粒尺寸為50-500納米。
在更優選的實施方案中，該氟聚合物是聚(四氟乙烯)均聚物(「PTFE」)。
由於將氟聚合物直接導入熱塑性樹脂組合物中較為困難，因此優選地以某種方式將該氟聚合物與第二種聚合物如一種芳香族聚碳酸酯樹脂或苯乙烯-丙烯腈樹脂預先混合在一起。舉例來說，可以將氟聚合物的水分散液與聚碳酸酯樹脂進行汽化沉澱，以形成可以在熱塑性樹脂組合物中用作下滴抑制添加劑的氟聚合物的濃縮物，如在USP 5521230中所說，或者將一種含水苯乙烯-丙烯腈樹脂乳液或含水丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂乳液沉澱並使共膠凝的氟聚合物-熱塑性樹脂組合物乾燥，從而獲得一種PTFE-熱塑性樹脂粉末，正如在USP 4579906中所說的那樣。
在優選的實施方案中，該氟聚合物添加劑由30-70％重量，更優選的為40-60％重量氟聚合物和30-70％重量，更優選地為40-60％重量第二種聚合物組成。
在優選的實施方案中，該氟聚合物添加劑可以通過在本發明的含水氟聚合物分散液的存在下使一種或多種單乙烯基不飽和單體進行乳液聚合反應而形成在氟聚合物的存在下的第二種聚合物。合適的單乙烯基不飽單體如上所說。然後將該乳液沉澱，例如通過加入硫酸。將該沉澱物脫水，例如通過離心法，而後將其乾燥以形成由氟聚合物和一種有關的第二種聚合物組成的氟聚合物添加劑。乾燥的乳液聚合的氟聚合物添加劑是自由流動的粉末形式。
在優選的實施方案中，用於乳液聚合以形成第二種聚合物的單乙烯基不飽和單體是由一種或多種選自乙烯基芳香族單體、單乙烯基不飽和腈單體和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體中的單體組成。合適的乙烯基芳香族單體，單乙烯基不飽和腈單體和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體如上所說。
在更優選的實施方案中，該第二種聚合物由得自苯乙烯和丙烯腈的結構單元組成。更優選的是，該第二種聚合物由60-90％重量得自苯乙烯的結構單元和10-40％重量得自丙烯腈的結構單元組成。
任選地，該乳液聚合反應混合物可以任選地包含第三種聚合物的乳化的或分散的顆粒，如乳化的丁二烯橡膠乳液。
該乳液聚合反應可以採用一種常用的游離基引發劑來引發，如一種有機過氧化物化合物，如過氧化苯甲醯，一種過硫酸鹽化合物，如過硫酸鉀，一種偶氮腈化合物，如2,2』-偶氮雙-2,3,3-三甲基丁腈，或一種氧化還原引發劑系統，如枯烯過氧化氫、硫酸亞鐵、焦磷酸四鈉以及一種還原糖或甲醛次硫酸鈉的組合物。
任選地，可以在聚合反應過程中將一種鏈轉移試劑，如(C9-C13)烷基硫醇化合物如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇加到反應容器中，以降低第二種聚合物的分子量。在優選的實施方案中，可不採用鏈轉移試劑。
在優選的實施方案中，將穩定的氟聚合物分散液加入到反應容器中並攪拌加熱。然後向該反應容器中加入引發劑系統和一種或多種單乙烯基不飽和單體並且加熱，從而在分散液的氟聚合物顆粒的存在下使單體聚合，由此形成第二種聚合物。
合適的氟聚合物添加劑和乳液聚合方法公開在EP0739914A1中。
在優選的實施方案中，第二種聚合物的重均分子量為約10000-200000克/摩爾。
適用於作為本發明的有機磷阻燃劑的有機磷化合物是已知的化合物，包括單磷酸酯如磷酸三苯酯、磷酸三(羥甲苯)酯、磷酸三甲苯酯、三(羥甲苯基)磷酸二苯基酯、雙十二烷基磷酸苯基酯、二苯基磷酸乙酯、以及二磷酸酯和寡聚磷酸酯，如二磷酸間苯二酚酯、磷酸氫二苯酯、磷酸氫2-乙基己基酯、合適的寡聚磷酸酯化合物公開在共同轉讓的USP 5672645(其發明人是Johannes C.Gossens等人，發明名稱為「Polymer Mixture HavingAromatic Polycarbonate,Styrene Containing Copolymer and/or GraftCopolymer and a Flame Retardant,Articles Formed Therefrom」)中，該文件的公開內容作為參考而引入本文。
在優選的實施方案中，本發明的有機磷阻燃劑有一種或多種具有下列通式(Ⅵ)的化合物
式中R1、R2、R3和R4各自獨立地為芳基，該基團任選地可以是用滷素或烷基取代的，X是亞芳基，任選地可用滷素或烷基取代的，a,b,c和d各自獨立地為0或1，以及n是0-5的整數，更優選地為1-5的整數。
用於本文中時，芳基是指每一個基團含有一個或多個芳香環的單價基團，當該基團含有兩個或多個環時，它可以是稠環並且任選地它可以在一個或多個芳香環上被一個或多個烷基基團，優選地每一個為(C1-C6)烷基所取代。
用於本文中時，亞芳基是指每個基團含有一個或多個芳香環的二價基團，任選地，該基團可以在一個或多個芳香環上被一個或多個烷基基團，優選地每一個為(C1-C6)烷基所取代並且當該二價基團含有二個或多個時，該環可以是稠合的或者可以通過非芳香族鍵合如亞烷基，1,1-亞烷基連接在一起，其中的任何一個基團均可以在芳香環上的一個或多個位置上用滷基團或(C1-C6)烷基取代。
在更優選的實施方案中，R1、R2、R3和R4每一個均為苯基，a,b,c和d各自為1並且X是亞苯基，更優選地為1,3-亞苯基。
在另一個更加優選的實施方案中，R1、R2、R3和R4各自為苯基，a,b,c和d各自為1並且X是具有下列通式(Ⅶ)的二價基團
在優選的實施方案中，該有機磷阻燃劑由有機磷寡聚物的混合物組成，每一種寡聚物均按通式(Ⅵ)，對於每一種寡聚物而言，式中n是獨立的，為1-5個整數並且這些寡聚物的混合物的平均n值大於1、小於5，更優選地為大於1、小於3，更優選地為大於1、小於2，更優選地為1.2-1.7。
本發明的熱塑性樹脂組合物任選地還可以含有多種常規添加劑，例如抗氧化劑、如有機亞磷酸鹽、如亞磷酸三(壬基-苯基)酯、亞磷酸(2,4,6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯或二亞磷酸雙十八基季戊四醇酯以及烷基化的一苯酚、多苯酚、多苯酚與二烯的烷基化的反應產物，如對甲苯酚和二環戊二烯的丁基化的反應產物、烷基化的氫醌、羥基化的硫代二苯醚、亞烷基-雙酚、苄基化合物、醯氨基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸與一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如硫代丙酸雙十八烷基酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十三烷基酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸的醯胺；UV吸收劑和光穩定劑，如(ⅰ)2-(2』-羥苯基)苯並三唑、2-羥基二苯酮，(ⅱ)取代的和未取代的苯甲酸的酯，(ⅲ)丙烯酸酯，(ⅳ)鎳化合物；空間受阻的胺、如三異丙醇胺或2,4-二氯-6-(4-嗎啉基)1,3,5-三嗪與1,6-二胺的聚合物的反應產物、N,N』-雙(2,2,4,6-四甲基-4-哌啶基)己烷；中和試劑，如硬脂酸鎂、氧化鎂、氧化鋅、硬脂酸鋅、水滑石；衝擊改性劑；填料和增強劑如矽酸鹽、二氧化鈦、玻璃纖維、炭黑、石墨、碳酸鈣、滑石、雲母；以及其它的添加劑，如潤滑劑如四硬脂酸季戊四醇酯、EBS蠟、矽油流體、增塑劑、光亮劑、顏料、染料、著色劑、防火劑；抗靜電劑；和發泡劑，以及除了上述公開的有機磷阻燃劑和氟聚合物以外的其它阻燃劑。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以通過將本發明的組合物的成分在適於形成組成混合物的條件下組合併混合而形成，例如通過熔體混合，如採用雙輥磨、Banbury密煉機或單螺旋或雙螺旋擠出機，而後任選地將所形成的組合物減小以形成顆粒狀，例如通過將該組合物造粒或研磨。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以通過多種手段而形成適用的有一定形狀的製品，例如可以通過注射成型、擠出、旋轉成型、吹製成型以及熱成型以形成製品，例如計算機和商用機械外殼、家庭用具。
實施例1-5和對比例C1-C4本發明的實施例1-5和對比例C1-C4的熱塑性樹脂組合物每一種均是通過將在表1和5中所列的相對量(均用重量份表示)的成分組合而形成的。在例1-3和對比例C1-C3中所包含的丁二烯的相對量(用百分重量表示)也示於表1中。用於該熱塑性樹脂組合物中的成分如下所說PC得自雙酚A，光氣的線性聚碳酸酯樹脂，它在二氯甲烷中在25℃下的特性粘度約為53毫升/克ABS-1 乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，由50％重量不連續的聚丁二烯橡膠相和50％重量剛性苯乙烯-丙烯腈熱塑性相(75％重量苯乙烯和25％重量丙烯腈的共聚物)組成ABS-2 本體聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(SANTAC AT-05,Mitsui ChemicalIndustries Ltd.)ABS-3 本體聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，它由11％重量的顆粒尺寸約為0.45微米的橡膠(30％重量苯乙烯/70％重量丁二烯)和89％重量共聚物(81％重量苯乙烯/19％重量丙烯腈)組成SAN 75％重量苯乙烯和25％重量丙烯腈的共聚物TSAN 通過將苯乙烯和丙烯腈在PTFE水分散液存在下共聚合而形成的添加劑(50份重量PTFE、50份重量含有75％重量苯乙烯和25％重量的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物)以及RDP 二磷酸間苯二酚酯(FyroflexTMRDP,Akzo Chemicals)表1C1C2C31 2 3PC 71.27 64.27 59.27 71.27 64.27 59.27ABS-14.6 6.4 7.68 ---- --ABS-2------1825 30SAN 13.4 18.6 22.32 ---- --RDP 1010101010 10TSAN 0.5 0.5 0.5 0.5 0.50.5添加劑 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23丁二烯含量(重量％) 2.3 3.2 3.84 2.3 3.23.84
如表1中所示，對比例C1-C3的組合物每一種均與實施例1-3中相對應的一種組合物相類似，其不同處在於在對比例C1-C3的組合物中，有效提供等量橡膠含量的乳液聚合的ABS樹脂量取代了用於實施例1-3的組合物的類似物中的本體聚合的ABS樹脂。
在一系列的操作步驟中，採用230～260℃的溫度線型用雙螺旋擠出機混合各種成分，以形成實施例1-3和對比例C1-C3的各自的組合物。然後將組合物擠成條、切碎成料丸，而後注射成型，以形成用於物理性能測試的試驗樣品。
實施例1-3和對比例C1-C3的組合物的物理性能按下列方式進行測試。採用2.16公斤重量在500華氏度下測定熔體流動指數(「MFI」)。採用毛細管流變儀(Kayeness 8052型)在500華氏度和100秒-1和500秒-1剪切速度下測定熔體粘度(「MV」)。根據ASTMD256測定開槽的懸臂梁式衝擊強度。根據ASTMD3763測定投擲衝擊強度(採用4英寸直徑×0.125英寸圓片)。根據ASTMD638測定張力強度和伸長量(截頭速度為2.0英寸/分鐘)。根據ASTMD790測定抗撓強度和模量。根據ASTMD648在未退火的0.125英寸厚的試驗樣品上在264磅/平方英寸下測定熱變形溫度。根據UL94V-0測定組合物的阻燃性能。
實施例1-3和對比例C1-C3的測試結果示於下表2中MFI，以克/10分鐘表示(「克/10分鐘」)，在500華氏度和100秒-1和500秒-1下的MV用泊表示，在23℃下的開槽懸臂梁式衝擊強度用英尺-磅/英寸表示(「英尺-磅/英寸」)在-23℃、0℃和-20℃下的投擲衝擊強度用英尺-磅表示(「英尺-磅」)並且可以看出具有延性破壞的試樣的百分比(「％延展」)，抗張強度，抗撓強度和撓性模量各自用千磅/平方英寸來表示(「kpsi」)，破裂時的伸長量用原始樣品強度的百分比表示，熱變形溫度用華氏度表示(「HDT華氏度」)，每一種組合物的兩組樣品中每一個的UL94-V-0額定值(V-0或V-1)和平均燃燒時間用分鐘表示(對於兩組合的樣品來說)。
表2C1 C2 C3 1 2 3500華氏度下的MFI(克/10分鐘) 17.3 19.3 20.8 16.9 18.5 20.4500華氏度下的MV(泊)100秒-18140 6597 5944 8073 7166 6493500秒-14270 3566 3237 4129 3611 3275開槽懸臂梁式衝擊強度(英尺)-磅/英寸23℃ 1.82.52.311.9 13.4 15.60℃ 1.61.71.83.37.34.9-20℃ 1.61.61.12.02.12.5投擲衝擊強度(英尺-磅/％延展)23℃ 49.2/ 50.4/ 45.6/ 46/42.5/ 41.2/1001001001001001000℃ 51.1/ 48.9/ 46.7/ 45.6/ 46.3/ 44.4/100100100100100100-20℃ 54.3/ 51.2/ 50.1/ 50.8/ 50.7/ 48.2/100100100100100100抗張強度(kpsi)10.5 10.3 10.1 9.79.49.1張力延伸(％) 12 12 11 11 11 11抗撓強度(kpsi)16.2 15.9 15.8 15.0 14.6 14.4撓性模量(kpsi)400.0 400.0 390.0 380.0 370.0 340.0HDT(華氏度) 185180178180179177UL94V-0第一組(5個試樣) V-1V-1V-1V-1V-1V-1第二組(5個試樣) V-0V-1V-1V-0V-1V-1平均總燃燒，第一和二組(分鐘) 2.920.9 37.1 8.432.5 36.4與對比例C1-C3相對應的類似組合物相比，實例1-3的組合物每一種均具有改進的開槽懸臂梁式衝擊強度性能，同時具有類似的熔體粘度和熔體流動指數。一般說來，開槽懸臂梁式衝擊強度的差異表示不同的破裂模式，也就是說，大於約8英尺-磅/英寸的開槽懸臂梁式衝擊強度表示延展斷裂模式，大於約8英尺-磅/英寸的開槽懸臂梁式衝擊強度表示脆性斷裂模式，約5-8英尺-磅/英寸的開槽懸臂梁式衝擊強度表示過渡性的斷裂模式，其中某些樣品表現出脆性斷裂，某些樣品表現出延展斷裂。因此在23℃下的開槽懸臂梁值說明實施例1-3的組合物經歷了不同的斷裂模式，即延展斷裂，這與對比例C1-C3的組合物不同，它們顯示出脆性斷裂。
將實施例1-3和對比例C1-C3的組合物的樣品在63℃和100％相對溼度(「RH」)下老化。根據前面所說的方法。對每一種老化的組合物的樣品測試在500華氏度和100秒-1和500秒-1下的MV和23℃下的開槽懸臂梁式衝擊強度。在表3中給出了下列結果MV用泊表示，開槽懸臂梁式衝擊強度用英尺-磅/英寸表示，第一種樣品的老化停留時間為3、6和9天。在表3中還給出了每一種組合物在t=9時的MV值的相對變化，用在T=0時測得的MV值的百分數表示(「ΔMV(％)」)。
表3C1C2C3123在63℃和100％RH下老化「t」時間後在500華氏度下的MV(泊)t=0100秒-18140 6597 5944 8073 7166 6493500秒-14270 3566 3237 4129 3611 3275t=3天100秒-13759 3241 3014 4557 3925 2562500秒-12311 1980 1822 2543 2163 1955t=6天100秒-13587 3014 2848 3987 3790 3490500秒-12290 1864 1735 2398 2132 1941t=9天100秒-13417 2900 2703 4091 3407 3490ΔMV(％)138 127 120 97 110 86500秒-12159 1814 1656 2381 1972 1972ΔMV(％)98979573 83 66在63℃和100％RH下老化「t」時間後在23℃下的開槽懸臂梁式衝擊強度(英尺-磅/英寸)t=3天 1.5 1.7 1.7 8.6 9.9 10.7t=6天 1.5 1.6 1.6 7.6 9.7 10.5t=9天 1.4 1.6 1.6 7.8 9.7 10.3與對比例C1-C3中相應的類似組合物相比，實施例1-3的每一種組合物具有改進的開槽懸臂梁式衝擊強度。實施例1-3的每一種組合物比對比例C1-C3的相應的類似組合物在較高的溫度和溼度下具有更高的耐水解性，正如在老化條件下具有更長的停留時間的對比例的組合物具有更明顯的熔體粘度下降所表示的那樣。對比例顯示的MV值的下降可以認為是由於樹脂在老化條件下的水解而導致的芳香族聚碳酸酯樹脂分子量下降的結果。
將實施例1-3和對比例C1-C3的組合物進行「正常的」成型條件，其中組合物接受475華氏度的工藝溫度，循環時間為32秒，並且接受「過分的」成型條件，其中組合物接受530華氏度的工藝溫度，循環時間為120秒。在過分的成型以後，對每一種組合物在23℃和0℃下的MFI和開槽懸臂梁式衝擊強度性能採用上面所述方法測定。在表4中示出了下列結果MFI和以英尺-磅/英寸表示的開槽懸臂梁式衝擊強度。過分成型後的MFI的相對變化用正常成型條件後測得的MFI值的百分比表示(「ΔMFI(％)」)，對於每一種組合物，在表4中也列出了該結果。
表4C1C2 C3 12 3500華氏度下的MFI(克/10分鐘)「正常的」成型條件(475 14.1 15.7 9.1 12.7 13.8 12.5華氏度，32秒)「過分的」成型條件(530 20.1 21.7 2317.7 19.6 25.4華氏度，120秒)ΔMFI(％) 42.6 38.2 152.7 39.4 42.0 103.2開槽懸臂梁式衝擊強度(英尺-磅/英寸)，「過分的」成型條件(530華氏度，120秒)23℃1.8/ 2.0/ 1.8/ 7.0/ 9.0/ 9.7/0℃ 1.4 1.5 1.1 2.4 2.3 1.9與對比例C1-C3的相對應的類似組合物相比，實施例1-3的組合物每一種均具有改進的開槽懸臂梁式衝擊強度。本發明的組合物還提供了改進的穩定性，改進的程度隨著橡膠含量的增加而增加，如通過將表4中的MFI結果進行比較所表示的那樣。MFI的增加可以認為是由於樹脂在過分的成型條件下發生熱降解而導致芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量的下降而導致的。雖然對比例C1和C2的MFI的增加沒有出現與實施例1和2明顯不同，但對比例C3的組合物所表現出的過分成型後的MFI的增加比實施例3的要明顯得多。
將實施例4和5以及對比例C4的試樣樣品在「正常的」成型條件下成型，其中將組合物向475華氏度的溫度暴露，循環時間為120秒，並且將它們在「過分的」成型條件下成型，其中將組合物向530華氏度的溫度暴露，循環時間為120秒。
將實施例4和5以及對比例C4的組合物的樣品在23℃下進行開槽懸臂梁式衝擊強度測試。其結果作為以英尺-磅/英寸表示的開槽懸臂梁式衝擊強度而示於下表5中。
將實施例4和5以及對比例C4的組合物的樣品在63℃和100％RH下老化。根據前面所述方法，測試老化樣品在23℃下的投擲衝擊強度和張力性能。其結果作為在老化停留時間為一周和六周時在投擲衝擊強度測試中表現出延展斷裂的樣品的百分比(用％延展斷裂表示)以及斷裂時的伸長量(用組合物在t=0時組合物表現出的斷裂時的長度保留量的百分數表示)示於表5中。
表5C445PC73.43 64.7764.77ABS-1 6.5 -- --ABS-2 --25 --ABS-3 ---- 25SAN 8.84 -- --RDP 9.5 9.5 9.5TSAN 0.5 0.5 0.5添加劑1.23 0.23 0.23在23℃下的開槽懸梁式衝擊強度(英尺-磅/英寸)正常的」成型條件(475華11.3 13.5 13.6氏度，120秒)「過分的」成型條件(530華 2.5 10.5 11.4氏，120秒)在63℃和100％RH下老化停留時間「t」以後在23℃下的投擲衝擊強度(％延展斷裂)t=0 100 100 100t=1周 100 100 100t=6周 60100 100在63℃和100％RH下老化停留時間「t」以後斷裂時的伸長量(％保持)t=1周 3949 45t=6周 8 23 30如表5中的結果所示，與對比例C4的組合物相比，實施例4和5的組合物在「過分的」成型條件下成型後所表現的改進的開槽懸臂梁式衝擊強度。在「過分的」成型條件下成型的對比例C4的組合物的開槽懸臂梁式衝擊強度大大低於在「正常的」成型條件下成型的相同組合物的性能，而實施例4和5的組合物對「過分的」成型條件不太敏感。
與對比例C4的組合物相比，實施例4和5的組合物在升高的溫度和溼度的條件下老化之後均具有改進的投擲衝擊性能。表現出延展斷裂模式的對比例C4的組合物的試驗樣品的相對量在六周老化之後大大降低，而實施例4和5的組合物所有樣品均在六周老化以後表現出延展斷裂模式。
與對比例C4的組合物相比，實施例4和5的組合物均在升高的溫度和溼度條件下老化之後表現出改進的伸長保持性能。與實施例4和5的組合物的樣品相比，對比例C4的組合物的試樣所表現出的斷裂時的伸長量在六周老化以後大大降低。
本發明的組合物提供了良好的可操作性、良好的物理性能，包括耐高溫性和耐衝擊性，並且提供了改進的水解和改進的抗熱降解性。
權利要求
1．一種熱塑性樹脂組合物，它由下列成分組成(a)一種聚碳酸酯樹脂，(b)一種用橡膠改性的接枝共聚物，它由分散在連續的剛性熱塑性相中的不連續的橡膠相組成，其中至少部分剛性熱塑性相化學接枝到橡膠相上，所說的用橡膠改性的接枝共聚物是通過本體聚合反應而製得的，以及(c)阻燃量的有機磷酸鹽阻燃劑。
2．權利要求1的組合物，其中，基於100份重量的熱塑性樹脂組合物來說，該組合物包括40-95份重量芳香族聚碳酸酯樹脂、4-59份重量用橡膠改性的接枝共聚物和1-20份重量有機磷酸鹽阻燃劑。
3．權利要求1的組合物，其中，該聚碳酸酯樹脂得自雙酚A和光氣。
4．權利要求1的組合物，其中，該橡膠相由聚丁二烯聚合物或聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物組成並且該剛性熱塑性相由得自一種或多種選自乙烯基芳香族單體和單乙烯基不飽和腈單體的單體的結構單元組成。
5．權利要求4的組合物，其中，該剛性相由得自選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的單體的共聚物組成。
6．權利要求1的組合物，其中該有機磷阻燃劑由一種或多種具有下列通式(Ⅵ)的化合物組成
式中R1、R2、R3和R4各自獨立地為芳基，該基團任選地可以是用滷素或烷基取代的，X是亞芳基，任選地是用滷素或烷基取代的，a,b,c和d各自獨立地為0或1，以及n是0-5的整數。
7．權利要求6的組合物，其中，R1、R2、R3和R4各自為苯基，a、b、c和d各自為1並且X是亞苯基或具有下列通式的二價基團
8．權利要求1的組合物，其中該組合物還包括一種氟聚合物，以有效量可使該組合物具有抗滴落性。
9．權利要求1的組合物，其中，該氟聚合物是四氟乙烯聚合物。
10．一種熱塑性樹脂組合物，它通過混合下列成分而獲得(a)一種聚碳酸酯樹脂，(b)一種用橡膠改性的接枝共聚物，它由分散在連續的剛性熱塑性相中的不連續的橡膠相組成，其中至少部分剛性熱塑性相化學接枝到橡膠相上，所說的用橡膠改性的接枝共聚物是通過本體聚合反應而製得的，以及(c)阻燃量的有機磷酸鹽阻燃劑。
全文摘要
一種熱塑性樹脂組合物,它含有一種聚碳酸酯樹脂,一種本體聚合的用橡膠改性的接枝共聚物以及有機磷酸鹽阻燃劑,該接枝共聚物含有分散在連續的剛性熱塑性相中的不連續的橡膠相組成,其中至少部分剛性熱塑性相是化學接枝到橡膠相上,並且它具有良好的特性。
文檔編號C08L27/18GK1232837SQ9910128
公開日1999年10月27日 申請日期1999年1月26日 優先權日1998年1月28日
發明者陳馥笙, 盧克·C·戈瓦爾特斯, 安託瓦妮特·C·M·范本尼科姆, 三宅浩 申請人:通用電氣公司