具有優異的抗衝擊性的丙烯酸粘合劑組合物、使用該粘合劑組合物的光學膜及包括該光...的製作方法

2023-08-03 03:06:16

專利名稱：具有優異的抗衝擊性的丙烯酸粘合劑組合物、使用該粘合劑組合物的光學膜及包括該光 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有優異的抗衝擊性的丙烯酸粘合劑組合物、使用該粘合劑組合物的光學膜及包括該光學膜的液晶顯示器(LCD)，具體而言，涉及具有優異的抗衝擊性的丙烯酸粘合劑組合物，其起到提高用於增加如LCD的圖像顯示器的寬視角和亮度的光學膜對外部衝擊的抗性的作用，並起到在熱和溼熱條件下增加光學膜的耐久性的作用，並且本發明涉及使用該粘合劑組合物的光學膜及包括該光學膜的LCD。本申請要求2005年4月13日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請號10-2005-0030789的申請日的權益，該申請公開的內容整體在此引入作為參考。
背景技術：
通常，LCD包括光學膜，其由具有液晶聚合物層和層壓在液晶聚合物膜的上下表面的一個表面或兩個表面上的偏光板的液晶聚合物膜組成，使用光學膜以提供各種功能，例如，確保寬視角和增加亮度。
液晶聚合物膜通過由取向液晶單體或取向液晶聚合物組成的聚合物層形成，或通過包含上述單體和上述聚合物的複合層形成。根據能確定液晶相中液晶分子的具體位置的「位置有序(positional order)」或能夠確定具體位置中液晶分子的排列方向的「取向有序(orientationorder」，對這樣形成的液晶聚合物膜分類。
液晶聚合物膜具有光學各向異性雙折射，由於位置有序和取向有序，其中三維折射率nx、ny和nz中的至少兩個彼此不同。在這樣的雙折射材料上，線性偏振光是入射的，並且在入射方向上線性偏振光不發生延遲的方向定義為光軸。
依據根據液晶分子的位置和排列方向的光軸的取向，將具有這樣的光學性質的液晶相的取向狀態大體分為如下五個類型1.面取向(planar orientation)膜的光軸與膜平面平行。
2.垂直取向膜的光軸與膜平面垂直，即，與膜的法線平行。
3.斜取向膜的光軸相對於膜平面傾斜0～90°的預定角度。
4.展開取向(Splayed orientation)光軸以從0至90°或在0～90°範圍內從最小值至最大值的斜角連續變化。
5.膽甾取向如面取向一樣，膜的光軸與膜平面平行，但是當由於在厚度方向上取向的方向改變而觀察到與平面垂直時，光軸以順時針方向或逆時針方向旋轉預定角度。
由取向液晶單體或取向液晶聚合物組成的聚合物層，或由包含上述單體和上述聚合物的複合層形成的液晶聚合物膜對外部衝擊的抗性比固體拉伸聚合物膜對外部衝擊的抗性差，所述固體拉伸聚合物膜通過在一個方向拉伸固體聚合物而具有光學各向異性雙折射，例如拉伸聚碳酸酯膜。
此外，在液晶聚合物膜中，抗衝擊強度隨以上述提及的液晶分子的位置和排列方向為基礎的液晶相的取向狀態而改變。
通常，在液晶相中，具有膽甾取向的液晶具有最大的抗衝擊性，而具有垂直取向的液晶具有最差的抗衝擊性。
由取向液晶單體或取向液晶聚合物組成的聚合物層或由包含上述單體和上述聚合物的複合層形成的液晶聚合物膜和通過在一個方向拉伸固體聚合物而被賦予光學各向異性雙折射的固體拉伸聚合物膜的至少一種層壓在另一功能層(如拉伸的聚碳酸酯聚合物膜)上，在這樣的結構中，由於各膜由具有不同分子結構和組分的材料製成，它們具有不同的物理性質。尤其是，具有單側分子排列的材料在熱或溼熱條件下收縮或膨脹，因此尺寸穩定性劣化，不期望地引起與耐久性相關的問題。此外，由於外部衝擊的局部衝擊引起分子排列的局部錯位現象，因此局部破壞了具有均一分子排列的材料的排列，從而導致液晶缺陷。
上述光學膜通過在偏光板上層壓一個或多個液晶聚合物膜或固體拉伸聚合物膜而形成。對於這樣的層壓，作為結合層的方式，使用適當的接合層或粘合劑層，構成這樣的層的材料稱為粘合劑。粘合劑包括例如橡膠、亞克力(acryl)、矽氧烷、尿烷、聚酯、環氧樹脂等。尤其是，從超高透明性、易加工性、塗覆性和相容性等角度考慮，丙烯酸粘合劑已廣泛應用到用於層壓光學膜的高功能粘合劑組合物的製備中。
粘合劑的物理性質主要取決於聚合物鏈的分子量和分子量分布，及其分子結構的存在量(present amount)，其中，已知分子量和分子量分布是重要的。
日本專利公開公布號2003-227933和2003-227936公開了一種製備亮度改進膜的方法，該亮度改進膜包含順序層壓的保護膜、第一粘合劑層、膽甾液晶層、第二粘合劑層和1/4波長板，其中，形成的第一粘合劑層和第二粘合劑層具有在25℃下至少0.2MPA的不同的動態儲存模量，或者使用具有在25℃下動態儲存模量為0.1～15MPA的粘合劑形成鄰接於膽甾液晶層的第一粘合劑層，以使亮度改進膜具有良好的抗衝擊性。
但是，上述專利文件僅公開了對在液晶相中具有最大抗衝擊性的具有膽甾取向的液晶的抗衝擊性的改進。近年來，沒有提及改進適用於如TN(扭轉相列)模式、STN(超扭轉相列)模式、IPS(平面內切換)模式、VA(垂直排列)模式、OCB(光學補償彎曲)模式的LCD的延遲膜或視角補償膜的垂直排列光學膜的抗衝擊性的方法。
此外，上述專利文件由於粘合劑的動態存儲模量有限而變得不好，因此用於常規方法的粘合劑難於應用。因此，只有在至少兩種新型粘合劑應用到該方法時，才能獲得具有改進抗衝擊性的光學膜。為此，不可避免地應該改變該製備方法，這可能由於引入新工藝而引起不期望的額外損失。

發明內容
技術問題為了解決上述現有技術中遇到的問題，本發明的一個目的是提供一種具有優異的抗衝擊性的丙烯酸粘合劑組合物，其起到提高用於增加圖像顯示器的寬視角和亮度的光學膜對外部衝擊的抗性的作用，並起到在熱和溼熱條件下增加光學膜的耐久性的作用。
本發明的另一目的是提供一種使用該粘合劑組合物的光學膜。
本發明的再一目的是提供包括該光學膜的LCD。
技術方案為實現上述目的，本發明提供一種丙烯酸粘合劑組合物，其包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交聯劑和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，所述丙烯酸共聚物通過(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型單體、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型單體和(3)餘量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚合而獲得。
此外，本發明提供一種光學膜，其包含液晶聚合物膜層和層壓在液晶聚合物膜層的上下表面的一個表面或兩個表面上的偏光板層，其中使用丙烯酸粘合劑組合物將粘合劑層施加到構成光學膜的層的至少一層的上下表面的一個表面或兩個表面上，其中所述丙烯酸粘合劑組合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交聯劑和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，所述丙烯酸共聚物通過(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型單體、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型單體和(3)餘量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚合而獲得。
此外，本發明提供一種LCD，其包括光學膜，該光學膜包括液晶聚合物膜層和層壓在液晶聚合物膜層的上下表面的一個表面或兩個表面上的偏光板層，其中使用丙烯酸粘合劑組合物將粘合劑層施加到構成光學膜的層的至少一層的上下表面的一個表面或兩個表面上，其中所述丙烯酸粘合劑組合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交聯劑和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，並且所述丙烯酸共聚物通過(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型單體、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型單體和(3)餘量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚合而獲得。
下文將詳細描述本發明。
根據本發明，具有優異的抗衝擊性的丙烯酸粘合劑組合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交聯劑和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，其中所述丙烯酸共聚物通過(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型單體、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型單體和(3)餘量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚合而獲得。
在製備丙烯酸共聚物中，不含羧基的乙烯型單體用於控制本發明的粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)。不含羧基的乙烯型單體的例子包括丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。這些單體可以單獨使用，或可以兩種或多種聯合使用。但是本發明不限於此，並可以使用其它相似類型的乙烯型單體或丙烯酸單體。
基於丙烯酸共聚物的總重量，以0.5～20wt％的量使用不含羧基的乙烯型單體。如果使用不含羧基的乙烯型單體的量小於0.5wt％，則不能明顯增加抗衝擊性。另一方面，如果上述用量高於20wt％，則由於過度內聚而惡化粘合性質，導致耐久性差。
因此，在本發明中，可以獲得具有-50～-10℃的Tg的丙烯酸共聚物。實驗結果表明，當丙烯酸共聚物的Tg低於-50℃時，不能按希望地改進抗衝擊性。另一方面，當Tg高於-10℃時，粘合劑的塗覆性和耐久性變差。
此外，為了控制本發明的粘合劑的交聯度，當製備丙烯酸共聚物時，基於丙烯酸共聚物的總重量，使用0.5～20wt％的含有羧基的乙烯型單體，和餘量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體。
含有羧基的乙烯型單體的例子包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚體、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。這些單體可以單獨使用，或可以兩種或多種聯合使用。
基於丙烯酸共聚物的總重量，以0.5～20wt％的量使用含有羧基的乙烯型單體。如果使用的含有羧基的乙烯型單體的量少於0.5wt％，則交聯度降低，因而耐久性變差。另一方面，如果該用量高於20wt％，則粘合劑的高內聚導致流動性降低，因此降低粘合力。
在含有烷基的(甲基)丙烯酸酯單體中，當烷基為長鏈形式時，所得的粘合劑內聚力低，因此很難在高溫保持內聚力。因此，在製備丙烯酸共聚物時，作為含有烷基的(甲基)丙烯酸酯單體，含有C1～C12烷基、優選含有C2～C8烷基的(甲基)丙烯酸酯單體是可用的。含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體的例子包括但不限於丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異壬酯等。這些單體可以單獨使用，或可以兩種或多種聯合使用。
因此，在本發明中，可以獲得具有50～90％交聯度的丙烯酸共聚物。實驗結果表明，當該交聯度小於50％時，其耐久性差。另一方面，當該交聯度高於90％時，粘合劑的塗覆性差。
由上述單體共聚合得到的丙烯酸共聚物優選具有200,000～2,000,000的平均分子量。可使用公知的聚合方法合成丙烯酸共聚物，例如溶液聚合、光聚合、本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合，並且優選使用溶液聚合法。在溶液聚合法中，聚合溫度為50～140℃。此外，優選聚合引發劑加入到均勻混和的單體中。可選擇地，使用如過氧化苯甲醯或月桂基過氧化物的有機過氧化物或如偶氮二異丁腈的基於偶氮的聚合引發劑作為聚合引發劑引發自由基聚合反應。
在本發明中，含有羧基的樹脂組合物可採用0.5-20wt％的含有羧基的乙烯型單體和餘量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體預先製備。優選含有羧基的樹脂組合物通過使用如過氧化苯甲醯或月桂基過氧化物的有機過氧化物，或使用如偶氮二異丁腈的基於偶氮的聚合物引發劑的自由基聚合而製備，尤其優選通過溶液聚合製備。
在丙烯酸共聚物的共聚合中，基於丙烯酸共聚物的總重量，可以以0.01～5wt％的量進一步使用含有羥基的功能性單體。含有羥基的功能性單體可以單獨使用或與交聯劑反應以提供通過化學鍵的內聚力，從而避免加熱時粘合劑的內聚力的惡化。使用含有羥基的功能性單體的量不少於0.01wt％，以阻止加熱時粘合劑內聚力的惡化。另一方面，加入的上述單體的量不高於5wt％，因此能夠防止加熱時流動性的降低。含有羥基的功能性單體的例子包括2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙二醇丙烯酸酯、2-羥基乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羥基丙二醇丙烯酸酯、2-羥基丙二醇甲基丙烯酸酯等。這些單體可以單獨使用，或可以兩種或多種聯合使用。但是，本發明不限於此，可以使用具有羥基的單體，優選具有羥基的乙烯型單體。
本發明的丙烯酸粘合劑組合物包含交聯劑。交聯劑與丙烯酸共聚物一起構成本發明的丙烯酸粘合劑組合物，該交聯劑通過與包含羧基的乙烯型單體的羧基反應而起到增加粘合劑的內聚力的作用，因而增加了粘合劑組合物的粘合性。例如，多官能異氰酸酯交聯劑通過形成交聯結構而在加熱時起到保持粘合劑的內聚力的作用，從而增加粘合的可靠性。作為交聯劑，本技術領域公知的或從國內或國外廠商市售可得的交聯劑可採用，例如異氰酸酯交聯劑、環氧交聯劑、氨基樹脂交聯劑、氮雜環丙烷交聯劑、金屬鰲合物交聯劑等。交聯劑的具體例子包括但不限於多官能異氰酸酯化合物，例如甲苯二異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯；多官能環氧化合物，例如乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚或四縮水甘油基二甲苯二胺(tetraglycidyl xylenediamine)；三聚氰胺化合物等。這些交聯劑可以單獨使用，或可以兩種或多種聯合使用。
在本發明的丙烯酸粘合劑組合物中，基於100重量份的丙烯酸共聚物，包含0.5～20重量份含有氨基的聚合物。基於含有氨基的聚合物的總重量，可以通過(1)0.5～10wt％的含有氨基的乙烯型單體和(2)餘量的選自C1～C20(甲基)丙烯酸烷基酯、C1～C20(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基((meth)acrylic acid benzyl)和(甲基)丙烯酸苯乙烯((meth)acrylic acid styrene)中的至少一種單體共聚合而獲得含有氨基的聚合物。用於本發明的含有氨基的聚合物優選具有1,000～100,000的平均分子量。
含有氨基的聚合物的例子包括但不限於氨乙基丙烯酸酯、氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨丙基丙烯酸酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶等。這些聚合物可以單獨使用，或可以兩種或多種聯合使用。
能夠理解，引入含有氨基的聚合物，以解決長期使用時由應力產生的泡沫引起的含有羧基的粘合劑的耐久性惡化的問題。當本發明的丙烯酸粘合劑組合物包含含有氨基的聚合物時，發生羧基與氨基之間的相互作用，因此抑制泡沫的產生並提高耐久性。
優選含有氨基的聚合物通過使用如過氧化苯甲醯或月桂基過氧化物的有機過氧化物，或使用如偶氮二異丁腈的基於偶氮的聚合物引發劑的自由基聚合反應而製備，尤其優選通過溶液聚合製備。
基於100重量份的丙烯酸共聚物，當以少於0.5重量份的量包含含有氨基的聚合物時，由於反應不充分而使抗衝擊性差。另一方面，當上述含量超過20重量份時，粘合性質發生改變，導致耐久性惡化。
此外，基於100重量份的丙烯酸共聚物，本發明的丙烯酸粘合劑組合物進一步包含1～100重量份的粘合性增強樹脂(adhesiveness-fortifying-resin)。該粘合性增強樹脂用於增強本發明的丙烯酸粘合劑組合物的粘合力。其例子包括烴類樹脂、氫化的烴類樹脂、松香樹脂、氫化松香樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、氫化萜烯酚樹脂、聚合松香樹脂和聚合松香酯樹脂。這些樹脂可單獨使用，或可以兩種或多種聯合使用。
此外，根據一般用途，本發明的丙烯酸粘合劑組合物可進一步包含如UV穩定劑、抗氧化劑、增強劑、填料等的添加劑，所述添加劑可從國內或國外廠商處市售可得，並以適當的量使用。
在本發明的丙烯酸粘合劑組合物應用到包括具有膽甾取向的液晶層的光學膜以及應用到包括具有任何取向狀態的液晶層的光學膜的情況下，在熱或溼熱條件下，其能夠向光學膜提供抗衝擊性和耐久性。特別地，本發明的丙烯酸粘合劑組合物能夠起到提高適用於IPS(平面內切換)模式的視角補償膜的垂直排列光學膜的抗衝擊性的作用。
此外，根據本發明的光學膜包括液晶聚合物膜層和層壓在液晶膜層的上下表面的一個表面或兩個表面上的偏光板層，其中使用丙烯酸粘合劑組合物將粘合劑層施加到構成光學膜的層的至少一層的上下表面的一個表面或兩個表面上，其中所述丙烯酸粘合劑組合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交聯劑和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，並且所述丙烯酸共聚物通過(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型單體、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型單體和(3)餘量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體共聚合而獲得。在本發明的光學膜中，包括使用本發明的丙烯酸粘合劑組合物形成的具有優異的抗衝擊性的粘合劑層，因此保護光學膜、尤其是光學膜的液晶聚合物層不受外部衝擊，並且提高光學膜在熱和溼熱條件下的耐久性。這樣的粘合劑層具有5～30□的厚度。如果該粘合劑層比5□薄，則這樣的層很難在實際生產線上實現，導致生產率低。另一方面，如果該粘合劑層比30□厚，則即使通過控制Tg或交聯度也不能明顯改進抗衝擊性。
此外，根據本發明的LCD包括光學膜，該光學膜包括液晶聚合物膜層和層壓在液晶膜層的上下表面的一個表面或兩個表面上的偏光板層，其中使用丙烯酸粘合劑組合物將粘合劑層施加到構成光學膜的層的至少一層的上下表面的一個表面或兩個表面上，其中所述丙烯酸粘合劑組合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交聯劑和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，並且所述丙烯酸共聚物通過(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型單體、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型單體和(3)餘量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體共聚合而獲得。在本發明的LCD中，LCD本身的耐久性可通過使用包括由本發明的丙烯酸粘合劑組合物形成的具有優異的抗衝擊性的粘合劑層的光學膜而提高。
具體實施例方式
通過下面為了說明而闡明的實施例，能夠更好地理解本發明，但是其不構成對本發明的限制。
交聯度使用測量丙烯酸粘合劑的凝膠含量的典型方法，通過測定不溶於溶劑的交聯部分的wt％確定粘合劑的交聯度。
耐久性將偏光板(90mm×170mm)和玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)分別附著於塗覆有粘合劑的液晶聚合物膜的上下表面，並將另外的偏光板設置於玻璃基板的下表面上，以使另外的偏光板的光吸收軸與在液晶聚合物膜的上表面上的偏光板的光吸收軸垂直相交。此時，施加大約5kg/□的壓力，並且上述過程在潔淨室進行，以防止形成泡沫或雜質，因而獲得試樣。為了評價試樣的抗溼熱性，使該試樣置於60℃、相對溼度為90％的條件下1000小時，此後用肉眼觀察是否產生泡沫或剝離。此外，為測定耐熱性，在80℃下將試樣放置1000小時，然後觀察是否產生泡沫或剝離。試樣在室溫下放置24小時後，直接進入評價狀態。
抗衝擊性將偏光板(60mm×60mm)和玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)分別附著於塗覆有粘合劑的液晶聚合物膜的上下表面，因此得到試樣。將10g的錐形重物(tapered weight)向著試樣的偏光板降落。此後，使用偏光顯微鏡觀察試樣，以用肉眼初步測定液晶缺陷的程度，此後使用光學顯微鏡用200倍放大率進行觀察。同樣地，控制降落高度，以使在調整下落能量的大小時能夠評價缺陷的程度。證明了從約20cm的高度降落75g的重物時獲得150mJ的下落能量與通常施加到如LCD的圖像顯示器上的外部衝擊引起的液晶的缺陷的程度相似。因此，為了提高抗衝擊性，在下落能量為150mJ下液晶缺陷的防護(prevention)作為標準，並且判定其結果為好或差。
100重量份甲苯加入到反應器中，然後在氮氣回流下其溫度保持在90℃。接著，向其中加入97重量份的甲基丙烯酸甲酯和3重量份二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯，向其中進一步加入1重量份偶氮二異丁腈，然後反應混合物聚合5小時。終止反應後，所得反應溶液用甲苯稀釋，將固含量控制到45％，因而獲得Tg為91℃、平均分子量為20,000的含有氨基的聚合物。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含80重量份丙烯酸正丁酯(BA)、10重量份丙烯酸(AA)和10重量份苯乙烯的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在60℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物P-1。聚合物P-1的Tg測定為-15℃，並且其交聯度為55％。此後，向聚合物P-1加入10重量份在合成實施例1中合成的含有氨基的聚合物，然後加入0.5重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含82重量份丙烯酸正丁酯(BA)、10重量份丙烯酸(AA)和8重量份苯乙烯的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在60℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物P-2。聚合物P-2的Tg測定為-20℃，並且其交聯度為75％。此後，向聚合物P-2加入5重量份在合成實施例1中合成的含有氨基的聚合物，然後加入1.3重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含84重量份丙烯酸正丁酯(BA)、9重量份丙烯酸(AA)和7重量份苯乙烯的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在60℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物P-3。聚合物P-3的Tg測定為-25℃，並且其交聯度為60％。此後，向聚合物P-3加入14重量份在合成實施例1中合成的含有氨基的聚合物，然後加入1.3重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含83重量份丙烯酸正丁酯(BA)、11重量份丙烯酸(AA)和6重量份苯乙烯的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在60℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.04重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物P-4。聚合物P-4的Tg測定為-25℃，並且其交聯度為75％。此後，向聚合物P-4加入10重量份在合成實施例1中合成的含有氨基的聚合物，然後加入1.5重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含91重量份丙烯酸正丁酯(BA)、4重量份丙烯酸(AA)和5重量份苯乙烯的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在60℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.025重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物P-5。聚合物P-5的Tg測定為-30℃，並且其交聯度為60％。此後，向聚合物P-5加入17重量份在合成實施例1中合成的含有氨基的聚合物，然後加入1重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含90重量份丙烯酸正丁酯(BA)、5重量份丙烯酸(AA)和5重量份苯乙烯的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在60℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物P-6。聚合物P-6的Tg測定為-30℃，並且其交聯度為70％。此後，向聚合物P-6加入3重量份在合成實施例1中合成的含有氨基的聚合物，然後加入1重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含93重量份丙烯酸正丁酯(BA)、3重量份丙烯酸(AA)和4重量份苯乙烯的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在60℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物P-7。聚合物P-7的Tg測定為-35℃，並且其交聯度為70％。此後，向聚合物P-7加入10重量份在合成實施例1中合成的含有氨基的聚合物，然後加入1.2重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含96重量份丙烯酸正丁酯(BA)、2重量份丙烯酸(AA)和2重量份苯乙烯的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在60℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物P-8。聚合物P-8的Tg測定為-45℃，並且其交聯度為85％。此後，向聚合物P-8加入8重量份在合成實施例1中合成的含有氨基的聚合物，然後加入1重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
證明在合成實施例中獲得的本發明的各丙烯酸粘合劑組合物的Tg為-10～-50℃，其交聯度為50～90％。
下表1的光學膜按如下方法製備在液晶聚合物膜(LC層)的上下表面的一個表面或兩個表面上塗覆合成實施例中獲得的粘合劑組合物，以形成粘合劑層；然後在粘合劑層上層壓厚度為185微米的基於碘代的偏光板(Iodo-based polarizing plate)。測量因此獲得的光學膜的物理性質。結果列於下表1。在本發明的粘合劑組合物只塗覆到液晶聚合物膜的一個表面上時，在下述對比合成實施例1中製備的粘合劑塗覆到其另一面，因而形成粘合劑層。
表1


向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含98重量份丙烯酸正丁酯(BA)和2重量份甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在90℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物R-1。聚合物R-1的Tg測定為-60℃，並且其交聯度為60％。此後，向聚合物R-1加入1.3重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含85重量份丙烯酸正丁酯(BA)和15重量份甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在90℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物R-2。聚合物R-2的Tg測定為-30℃，並且其交聯度為30％。此後，向聚合物R-2加入0.3重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含99重量份丙烯酸正丁酯(BA)和1重量份甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在90℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物R-3。聚合物R-3的Tg測定為-70℃，並且其交聯度為50％。此後，向聚合物R-3加入1重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含98重量份丙烯酸正丁酯(BA)和2重量份甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在90℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物R-4。聚合物R-4的Tg測定為-60℃，並且其交聯度為70％。此後，向聚合物R-4加入1.3重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含90重量份丙烯酸正丁酯(BA)和10重量份甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在90℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物R-5。聚合物R-5的Tg測定為-40℃，並且其交聯度為60％。此後，向聚合物R-5加入0.3重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含85重量份丙烯酸正丁酯(BA)和15重量份甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在90℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物R-6。聚合物R-6的Tg測定為-30℃，並且其交聯度為40％。此後，向聚合物R-6加入1重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
向1000ml配有易於溫度控制的冷卻系統和氮氣回流的反應器中加入包含95重量份丙烯酸正丁酯(BA)和5重量份甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的單體混合物。加入作為溶劑的100重量份乙酸乙酯(Eac)。反應混合物的溫度保持在90℃，然後均勻混和反應混合物，加入作為反應引發劑的已用乙酸乙酯稀釋到濃度為50％的0.03重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，然後反應10小時，因而獲得丙烯酸聚合物R-7。聚合物R-7的Tg測定為-55℃，並且其交聯度為50％。此後，向聚合物R-7加入1.3重量份作為異氰酸酯交聯劑的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯的加合物(TDI-1)。考慮到塗覆性將所得混合物稀釋到濃度為13wt％，均勻混和，然後施用到隔離紙上。
除了使用具有不同的Tg和交聯度的對比合成實施例的粘合劑組合物外，以製備實施例相似的方法製備下表2的光學膜。
表2



從表1和2明顯可見，證明了使用本發明的丙烯酸粘合劑組合物得到的光學膜具有優於使用對比實施例所示的常規粘合劑組合物獲得的光學膜的抗衝擊性和耐久性。
工業應用性本發明提供一種具有優異的抗衝擊性的丙烯酸粘合劑組合物，其起到增強用於增大如LCD的圖像顯示器的寬視角和亮度的光學膜對外部衝擊的抗性的作用，並起到在熱和溼熱條件下增加光學膜的耐久性的作用，並且提供了使用該粘合劑組合物的光學膜和包括該光學膜的LCD。
儘管為說明目的公開了本發明的優選實施例，但是本領域的技術人員應該能夠理解，在不偏離所附權利要求中公開的本發明的範圍和實質的情況下，各種修改、增加和替換是可能的。
權利要求
1.一種丙烯酸粘合劑組合物，其包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交聯劑和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，所述丙烯酸共聚物通過(1)0.5～10wt％的不含羧基的乙烯型單體、(2)0.5～20wt％的含有羧基的乙烯型單體和(3)餘量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體共聚合而獲得。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述(1)不含羧基的乙烯型單體包括選自由丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯組成的組的至少一種。
3.如權利要求1所述的組合物，其中所述(2)含有羧基的乙烯型單體包括選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚體、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯組成的組的至少一種。
4.如權利要求1所述的組合物，其中所述(3)含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體包括選自由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸異壬酯和甲基丙烯酸異壬酯組成的組的至少一種。
5.如權利要求1所述的組合物，其中所述(3)含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體含有C2～C8烷基。
6.如權利要求1所述的組合物，其中所述(a)丙烯酸共聚物進一步使用0.01～5wt％的含有羥基的功能性單體共聚合。
7.如權利要求6所述的組合物，其中含有羥基的功能性單體包括選自由2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙二醇丙烯酸酯、2-羥基乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羥基丙二醇丙烯酸酯和2-羥基丙二醇甲基丙烯酸酯組成的組的至少一種。
8.如權利要求1所述的組合物，其中所述(a)丙烯酸共聚物具有200,000～2,000,000的平均分子量。
9.如權利要求1所述的組合物，其中所述(a)丙烯酸共聚物具有-50～-10℃的玻璃化轉化溫度和50～90％的交聯度。
10.如權利要求1所述的組合物，其中所述(b)交聯劑選自由異氰酸酯交聯劑、環氧交聯劑、氨基樹脂交聯劑、氮雜環丙烷交聯劑和金屬鰲合物交聯劑組成的組。
11.如權利要求1所述的組合物，其中所述(b)交聯劑包括選自由甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、四縮水甘油基二甲苯二胺和三聚氰胺化合物組成的組的至少一種。
12.如權利要求1所述的組合物，其中所述(c)含有氨基的聚合物具有1,000～100,000的平均分子量。
13.如權利要求1所述的組合物，其中所述(c)含有氨基的聚合物通過(1)0.5～10wt％的含有氨基的乙烯型單體和(2)餘量的選自由C1～C20(甲基)丙烯酸烷基酯、C1～C20(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基和(甲基)丙烯酸苯乙烯組成的組的至少一種單體共聚合獲得。
14.如權利要求1所述的組合物，其中所述(c)含有氨基的聚合物包括選自由氨乙基丙烯酸酯、氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨丙基丙烯酸酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酸酯和乙烯基吡啶組成的組的至少一種。
15.如權利要求1所述的組合物，基於100重量份的丙烯酸共聚物，其進一步包含1～100重量份粘合性增強樹脂。
16.如權利要求15所述的組合物，其中所述粘合性增強樹脂包括選自由烴類樹脂、氫化烴類樹脂、松香樹脂、氫化松香樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、氫化萜烯酚樹脂、聚合松香樹脂和聚合松香酯樹脂組成的組的至少一種。
17.一種光學膜，其包括液晶聚合物膜層和層壓在液晶聚合物膜層的上下表面的一個表面或兩個表面上的偏光板層，其中使用權利要求1～16任一項所述的丙烯酸粘合劑組合物將粘合劑層施加到構成光學膜的層的至少一層的上下表面的一個表面或兩個表面上，其中所述丙烯酸粘合劑組合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交聯劑和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，並且所述丙烯酸共聚物通過(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型單體、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型單體和(3)餘量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體聚合而獲得。
18.如權利要求17所述的光學膜，其中所述粘合劑層的厚度為5～30□。
19.一種液晶顯示器，其包括光學膜，該光學膜包括液晶聚合物膜層和層壓在液晶聚合物膜層的上下表面的一個表面或兩個表面上的偏光板層，其中使用權利要求1～16任一項所述的丙烯酸粘合劑組合物將粘合劑層施加到構成光學膜的層的至少一層的上下表面的一個表面或兩個表面上，其中所述丙烯酸粘合劑組合物包含(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交聯劑和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，並且所述丙烯酸共聚物通過(1)0.5～10wt％不含羧基的乙烯型單體、(2)0.5～20wt％含有羧基的乙烯型單體和(3)餘量的含有C1～C12烷基的(甲基)丙烯酸酯單體共聚合而獲得。
20.如權利要求19所述的液晶顯示器，其中所述粘合劑層的厚度為5～30□。
全文摘要
本發明涉及具有優異的抗衝擊性的丙烯酸粘合劑組合物，其起到增強用於增大如液晶顯示器的圖像顯示器的寬視角和亮度的光學膜對外部衝擊的抗性的作用，並起到在熱和溼熱條件下增加光學膜的耐久性的作用，以及本發明涉及使用該粘合劑組合物的光學膜和包括該光學膜的液晶顯示器。根據本發明，該具有優異的抗衝擊性的丙烯酸粘合劑組合物包括(a)100重量份丙烯酸共聚物、(b)0.01～10重量份交聯劑和(c)0.5～20重量份含有氨基的聚合物，所述丙烯酸共聚物通過(1)0.5～10wt％的不含羧基的乙烯型單體、(2)0.5～20wt％的含有羧基的乙烯型單體和(3)餘量的含有C1～C12烷基基團的(甲基)丙烯酸酯單體共聚合而獲得。
文檔編號C09J133/08GK1993440SQ200680000574
公開日2007年7月4日 申請日期2006年4月12日 優先權日2005年4月13日
發明者尹彰勳, 樸文洙, 韓仁天, 趙顯珠 申請人:Lg化學株式會社