增稠的組合物的製作方法
2023-08-02 13:11:41
專利名稱：增稠的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及增稠的過氧組合物，更具體地說涉及增稠的含水鹼性過氧化氫組合物，及其生產方法。
近年來，在利用過氧組合物，特別是過氧化氫組合物代替含滷消毒劑和/或漂白劑方面的興趣越來越大。許多注意力集中於鹼性過氧化氫組合物的應用，因為與酸性過氧化氫組合物相比，已知這類組合物具有優越的漂白性能。
消毒和漂白組合物，雖然不專門用於民用，不過，常常用於消毒非水平表面。因此，通常要求這樣的組合物是增稠的，以便例如降低組合物從表面流下的速度，從而增加與組合物的接觸時間。
許多普通鹼性體系用的增稠劑，例如黃原膠和纖維素基增稠劑，由於它們被氧化降級並因而迅速失去其增稠能力而不適用於過氧化氫。AK20在歐洲專利申請0265979中推薦的一種可供選擇的增稠體系是一種季銨化合物和短鏈烷基芳基磺酸鹽例如二甲苯磺酸鈉。可惜，由於季銨化合物通常呈現較差的生物降解性，它們對環境地面具有壓實的影響。此外，季銨化合物加短鏈烷基芳基磺酸鹽體系通常呈現高度粘彈性，具有不希望的流動特性，在一定程度上，這一問題通過加香料可以避免或改進，但是，在一些應用中，不希望加香料。
本發明的一方面目的是提供增稠的含水中性或鹼性過氧化氫組合物以避免季銨基體系的問題。
本發明的另一方面目的是提供一種生產避免季銨基體系問題的增稠的含水中性或鹼性過氧化氫組合物的方法。
按照本發明的一方面，提供了中性的或鹼性的增稠的含水過氧化氫組合物，其特徵是該組合物含有增稠有效量的i)一種含有連有羧基側基和通式為 O-R的側基的聚乙烯主鏈的聚合物，其中m是正整數，n是0或正整數，X和Y各自選自氫、甲基和乙基和R是含有8個或更多碳原子的疏水基；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇、含有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、含有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性劑。
按照本發明的第二方面，提供了一種生產中性或鹼性增稠的含水過氧化氫組合物的方法，其特徵在於向過氧化氫水溶液中加增稠有效量的i)一種含有連有羧基側基和通式為 O-R的側基的聚乙烯主鏈的聚合物，其中m是正整數，n是0或正整數，X和Y各自選自氫、甲基和乙基和R是含有8個或更多碳原子的疏水基；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇、含有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、含有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽和烷基葡糖苷的表面活性劑，和將過氧化氫的pH值調至中性或鹼性pH。
按照本發明的組合物和方法使用的聚合物含有聚乙烯主鏈。這樣的主鏈通常通過連接有飽和碳原子的烯屬不飽和化合物的聚合來生產。除了側基羧基和通式為 的側基外，聚合物可含有側基烷基，特別是短鏈烷基如甲基或乙基。
側基羧基可以直接連在聚乙烯主鏈上，或者可以通過適當的連接基如飽和烴鏈與主鏈分開。羧基可以以游離羧酸基存在，但是由於組合物的pH，羧基多半以鹽的形式存在。
通式為 的側基可以直接連到聚乙烯主鏈上，也可以通過適宜的連接基連到主鏈上。所說的適宜的連接基對熟悉本技術的人是清楚的，在許多情況下將選自飽和烴基、羰基和醯胺基。該連接基最好含有1-4個碳原子。在該通式中，m代表一個正整數，通常是2或更大，常常大於10，更經常大於20，但不會大於100。在該通式中，n代表0或一個正整數。n通常為0，如果不是0，n也常比m小。R代表含有至少8個碳原子的疏水基。R可以是直鏈的，支鏈的或環狀的基團，可以任意取代有烷基芳基或芳基烷基。R不含24個以上碳原子為好，最好少於18個碳原子。
特別優選的聚合物是商標為「Rheovis CR」，「Rheovis CRX」和「Rheovis CR3」的1993年8月由Allied Colloids有限公司買到的那些。一般認為，這些聚合物與表面活性劑一起的增稠效果歸因於通式為 的側基和表面活性劑膠束的結合，和也歸因子由側基羧基造成的聚合物的膨脹性能。
在本發明的組合物中聚合物的濃度可以在較寬的範圍內變化，這取決於例如所要求的粘度。該濃度通常在約0.1％w/w至約10％w/w範圍內，更經常在約0.5％w/w至5％w/w範圍內。
在本發明的組合物和方法中與上述任何聚合物一起應用的表面活性劑選自乙氧基化醇、有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽和烷基葡糖苷。可以應用兩種或多種表面活性劑的混合物，特別是非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物。當應用具有低的HLB值的非離子表面活性劑時，特別希望應用表面活性劑的混合物。這種低HLB值表面給性劑在水中的溶解性通常較差並可能導致形成混濁的溶液。表面活性劑混合物的應用可幫助克服這一問題外，還提供其它好處，例如改進的清潔或去汙能力。
適宜的乙氧基化醇包括乙氧基化烷基酚、乙氧基化仲醇和乙氧基化直鏈或支鏈伯醇。最優選的乙氧基化醇是乙氧基化直鏈伯醇。適宜的乙氧基化醇包括烷基部分有約8-22個碳原子，通常有9-約18個碳原子的乙氧基化醇。在乙氧基化醇中乙氧基數目通常為2或更多，更經常為3-約30，優選為約4-16。在一些實施方案中，當乙氧基化醇含有6-9個乙氧基時，獲得好的效果。乙氧基化醇可由一低分子量烷基或芳基例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苄基封端，不過，最好不封端。
適宜的烷基苯磺酸鹽包括直鏈和支鏈烷基苯磺酸鹽，優選直鏈烷基苯磺酸鹽。烷基部分含有6-18個碳原子為好，含有10-14個碳原子更好。最優選的烷基苯磺酸鹽是十二烷基苯磺酸鹽。
適宜的烷基硫酸鹽包括直鏈和支鏈烷基硫酸鹽。適宜的烷基硫酸鹽的例子包括2-乙基己基硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉。更適合的一類烷基硫酸鹽是烷基醚硫酸鹽，其中硫酸基通過一個或多個例如2-6個乙氧基結合到烷基上。
在本發明中應用的烷基葡糖苷滿足通式R-O-(G)n，其中R代表烷基，G代表葡糖苷部分和n代表正整數。R可由天然產物或合成產生，通常含有8-18個碳原子。在許多適宜的烷基葡糖苷中，n是1-5。
本發明組合物中表面活性劑的濃度通常大於約0.1％w/w，更經常大於約0.25％w/w，但是不大於約10％w/w。表面活性劑濃度優選為約0.5％-5％w/w。
本發明組合物中聚合物對表面活性劑的重量比可於較寬範圍內選擇，這取決於所要求的組合物的性質。在許多情況下，聚合物對表面活性劑的重量比在約0.1∶1至10∶1範圍內選擇，常選為約0.25∶1至7.5∶1，更經常選為約0.4∶1至約5∶1。在一些實施方案中，應用0.5∶1至3∶1的聚合物對表面活性劑的重量比已獲得好的結果。
本發明組合物可以在非常寬的濃度範圍內含有過氧化氫。不過，在許多實施中，過氧化氫的濃度不低於約1％w/w和不高於約35％w/w，通常選為約3％w/w至約20％w/w。
本發明的組合物可以通過稀釋濃的過氧化氫水溶液生產。不過，可以應用可供選擇的過氧化氫源包括過酸鹽如過碳酸鈉、單水合和四水合過硼酸鈉和附加化合物如在組合物中至少一定程度溶解的，但也形成顆粒殘留物的過氧化脲。
本發明組合物具有中性或鹼性pH值。在本發明中，術語中性pH是指pH為6或更大。組合物的pH值一般不大於約11，通常是在約7.2至約10的範圍內，特別是約7.5至約9.5。
本發明組合物可以在較寬的粘度範圍內生產，從較自由流動到凝膠。增稠體系的用量通常足以產生大於約50cps，常常大於約100cps的最初粘度。在許多情形下，組合物具有從約200cps至約5000cps的最初粘度。在本發明的一些情形下，特別是當所用的表面活性劑含有乙氧基化醇時，選擇這樣的增稠體系，即產生的粘度最初較低，但是會隨著貯存時間，例如1天至20天或更長，如4或5天至10天，而粘度增大。在一些情形下，隨著貯存組合物達到較高粘度，因而組合物相對地容易操作，例如混合和包裝。
除了以上所述組分外，該組合物可以含1種或多種附加組分，通常選自過氧化氫穩定劑、緩衝劑、染料和香料。特別適合的穩定劑包括氨基聚膦酸及其鹽，並且通常以組合物重的約0.01％，優選約0.1％至約3％應用。優選的穩定劑是環己基-1，2-二氨基四亞甲基膦酸及其鹽。該組合物也可含有另加的穩定劑，這種穩定劑可以至少部分地稀釋已穩定的濃的過氧化氫溶液。這樣的另加穩定劑的例子包括磷酸鹽和錫酸鹽。緩衝劑的用量應能維持組合物於要求的pH值。優選緩衝劑包括苯甲酸鈉。
本發明的組合物可通過將所需組分加入適當的容器並攪拌例如機械攪拌來製備。組合物通常在環境溫度例如15-約30℃製備。一般過氧化氫以較濃的酸性水溶液從市場購得。為了由此獲得本發明的組合物，通常要稀釋和調節pH。優選地，在調節pH之前進行稀釋。一般地，包括加鹼如氫氧化鈉的pH調節，可以在加其它組分之前或之後進行。不過，優選地，pH調節是在加其它組分之後進行。
上面敘述了本發明的一般情況，其具體的實施方案由以下實施例更詳細地敘述。如無特別說明，組合物中的所有百分比是w/w。
實施例128.46g含1.2％環己基-1，2-二氨基四亞甲基膦酸(CDTMP)的35％過氧化氫水溶液，以140g軟化水稀釋。在攪拌下，向其中加4g含有帶羧基聚合物的商標為「Rheovis CRX」 的1993年8月AlliedColloids有限公司生產的產品，2g商標為「Synperonic A9」，由CargoFleet Chemicals公司生產的有C13-C15烷基部分和9個乙氧基的乙氧基化醇表面活性劑，3g苯甲酸鈉和0.1g商標為「LK30524」，由BushBoake Allen有限公司生產的香料。加氫氧化鈉溶液(12％水溶液)調節pH至9.5。然後，以另外的軟化水稀釋組合物至200g。
所得組合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2於50rpm)為100cps。於32℃和80％相對溼度下貯存20天後，組合物保留其過氧化氫87％和粘度為252cps。
實施例2重複實施例1的過程，只是4g Allied Colloids有限公司生產的商標為「Rheovis CRX」的產品用該公司生產的商標為「RheovisCR3」代替。
所得組合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2於50rpm)為216cps。於32℃和80％相對溼度下貯存28天後，組合物中過氧化氫保留88％和粘度為372cps。
實施例3重複實施例1的過程，只是用4g商標為「Rheovis CR」的由Allied Colloids有限公司生產的產品代替商標為「Rheovis CRX」的產品。
所得組合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2於50rpm)為192cps。於32℃和80％相對溼度下貯存28天後，組合物保留98％其過氧化氫和粘度為88cps。
實施例4以實施例1的方法製備的組合物，含有21％過氧化氫，0.72％CDTMP，5％商標為「Rheovis CRX」由Allied Colloids有限公司生產的聚合物，1％商標為「Synperonic 91/8」由Cargo Fleet化學品有限公司生產的有C9烷基部分和8個乙氧基的乙氧基化醇表面活性劑，其pH為6-7。
該組合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，於50rpm)為6000cps。於32℃和80％相對溼度下貯存14天後，該組合物保留其100％過氧化氫和粘度為6000cps。
實施例5重複實施例1的過程，只是用1.8g由英國Rohm and Haas公司買到的烷基葡糖苷(以重量計33％有效)代替乙氧基化醇，不用苯甲酸鈉，但使用香料。
所得組合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，於50rpm)為1500cps。於環境溫度(約為20℃)下貯存4天後，組合物的粘度增至3200cps。
實施例6
重複實施例5，只是以0.2％十二烷基硫酸鈉作表面活性劑。
所得組合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，於50rpm)為1200cps。於環境溫度(約20℃)貯存5天後，組合物的粘度增至3800cps。
實施例7重複實施例5，只是以0.7％商標為「Caflon NAS 30」由英國Cargo Fleet化學品公司生產的十二烷基苯磺酸鹽溶液(以重量計30％有效)作表面活性劑。
所得組合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，於50rpm)為1100cps。於環境溫度(約20℃)下貯存5天後，粘度增至4200cps。
實施例8重複實施例5，只是用0.7％實施例1的乙氧基化醇，即「Synperonic A9」作表面活性劑。
所得組合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spendle 2，於50rpm)為1500cps。於環境溫度(約20℃)下貯存5天後，粘度增至2500cps。
比較例9重複實施例1，但是不用乙氧基化醇表面活性劑。
所得組合物的粘度僅為24cps。
比較例10重複實施例1，只是用2g商標為「Span 80」由英國市場上買到的脫水山梨醇單油酸酯代替乙氧基化醇表面活性劑。
所得組合物是混濁的，其粘度僅為24cps。
比較例11重複實施例1，只是不用聚合物「Rheovis CRX」。
所得組合物粘度太低，不能用Brookfield RVT粘度計測定。
實施例1-4的結果表明，本發明的增稠組合物既有良好的粘度，又在較寬的粘度和過氧化氫濃度範圍內有良好的過氧化氫穩定性。實施例5-8的結果表明，本發明的表面活性劑範圍不同可用於產生不同的粘度，和增稠體系可選擇生產最初粘度較低但隨著貯存時問粘度增大的組合物。比較例9和11的結果表明，不用哪種增稠組分，即本發明選擇的聚合物或表面活性劑，增稠效果都明顯地降低。比較例10的結果表明，當以非本發明的表面活性劑代替本發明所選表面活性劑時，所得組合物的粘度增稠超不出比較例9組合物的粘度增稠。
權利要求
1.中性或鹼性增稠的含水過氧化氫組合物，其特徵在於，該組合物含有增稠有效量的i)含有連有羧基側基和通式為 側基的聚乙烯主鏈的聚合物，式中m是正整數，n是0或正整數，X和Y各自為氫、甲基或乙基，R是有8個或更多碳原子的疏水基；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇、有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性劑。
2.生產中性或鹼性增稠的含水過氧化氫組合物的方法，其特徵在於向過氧化氫水溶液中加增稠有效量的i)含有連有羧基側基和通式為 側基的聚乙烯主鏈的聚合物，式中m是正整數，n是0或正整數，X和Y各自為氫、甲基或乙基，R是有8個或更多碳原子的疏水基；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇，有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性劑，和調節過氧化氫的pH至中性或鹼性。
3.權利要求1或2的組合物或方法，其中n是0。
4.權利要求1或2的組合物或方法，其中m是2-100，最好是10-100。
5.權利要求1或2的組合物或方法，其中R有8-24個碳原子，最好有8-18個碳原子。
6.權利要求5的方法，其中R是直鏈、支鏈或環狀烷基。
7.以上任一權利要求的組合物或方法，其中側基 由選自飽和烴基、羰基和醯胺基的連接基團連到主鏈上。
8.以上任一權利要求的組合物或方法，其中聚合物對表面活性劑的重量比為約0.1∶1至約10∶1，最好是約0.4∶1至約5∶1。
9.中性或鹼性增稠的含水過氧化氫組合物，其特徵在於該組合物含有增稠有效量的i)1993年8月從英國Allield colloids有限公司購得的商標為「Rheovis CR」、「Rheovis CRX」或「Rheovis CR3」的聚合物；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇、有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性劑。
10.生產中性或鹼性增稠的含水過氧化氫組合物的方法，其特徵在於向過氧化氫水溶液中加增稠有效量的i)1993年8月從英國Allield colloids有限公司購得的商標為「Rheovis CR」、「Rheovis CRX」或「Rheovis CR3」的聚合物；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇、有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性劑。
11.以上任一權利要求的組合物或方法，其中表面活性劑包含乙氧基化醇。
12.權利要求11的方法或組合物，其中乙氧基化醇有8-約22個碳原子，最好9-約18個碳原子。
13.權利要求11或12的方法或組合物，其中乙氧基化醇中乙氧基數為2-約30個，最好為約4-約16個。
14.以上任一權利要求的組合物或方法，其中pH為約7.2-約10，最好為約7.5-約9.5。
15.以上任一權利要求的組合物或方法，其中組合物的粘度是約100cps至5000cps。
16.以上任一權利要求的組合物或方法，其中組合物的粘度最初較低，但隨著貯存粘度增大。
17.中性或鹼性增稠的過氧化氫水溶液或其生產方法，大體上如實施例所述。
18.中性或鹼性增稠的過氧化氫水溶液或其生產方法，大體上如任何新特徵或這些特徵的結合所述。
全文摘要
本發明涉及中性或鹼性增稠的含水過氧化氫組合物及其生產方法。該組合物以含有聚乙烯主鏈、羧基側基和通式為
文檔編號C11D1/68GK1131967SQ9419354
公開日1996年9月25日 申請日期1994年9月23日 優先權日1993年9月28日
發明者A·K·格雷 申請人:索爾維因特羅斯有限公司