一種基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極的製備方法
2023-08-03 00:44:56 2
專利名稱：一種基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極的製備方法。
背景技術：
磷酸和磷酸鹽是常用的食品、化工、製藥原料，也是生物體的重要組成和生命必需的營養元素，水環境中磷酸根濃度的增加，會造成水體的富營養化，刺激有害藻類旺發，對生態環境造成危害。監測水體中磷酸根濃度，是生態環境保護、環境修復的主要內容之一。目前常用的磷酸根探測電極多屬於液膜型電極，體積較大，也較為脆弱，難以使用在實際環境中進行在線觀測和長期監測的需要。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足提供了 一種基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極的製備方法。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極的製備方法步驟如下:
1)將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15釐米的鋁導線(I)依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將磷酸溶解於5至10倍的醇中，配製成磷酸溶液；
3)以鋁導線為工作電極，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到磷酸溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs'電位範圍0至IV，掃描5至10分鐘，在鋁導線表面形成白色的磷酸鋁(2)沉澱；電鍍完成後先用酒精浸泡，然後室溫晾乾或真空乾燥；
4)將西格瑪公司的以下試劑，溶解在溶質總重量10至15倍的四氫呋喃或N，N-二甲基甲醯胺中，配製陽離子屏蔽膜(3)溶液，以質量百分比計其組成分別為:
三十二烷基甲基氯化銨 2-2.5%
2-硝基苯辛醚52-55 %
聚氯乙烯42-45 %
5)用包覆有磷酸鋁(2)的鋁導線(I)快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜(3)溶液，然後倒置晾乾；
6)將熱塑管(4)包覆在鋁導線(I)中上部沒有包覆磷酸鋁(2)和陽離子屏蔽膜(3)的部分，即得到固體磷酸根電極。所述的醇是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇中的一種或數種。所述的稀酸是濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數種。本發明提供的固體磷酸根電極結構小巧，易於和其它電極集成使用，且製備方法簡便。表層包覆的陽離子屏蔽膜使其具有良好的抗幹擾性。這種固體磷酸根電極適用於在海洋、湖泊、海流等天然水域中探測磷酸根離子的濃度，對水環境變化進行長期在線監測，也適用於工業企業的排放和生產過程進行在線觀測。
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圖1是基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極的結構示意 圖中:鋁導線1、磷酸鋁2、陽離子屏蔽膜3、熱縮管4。
具體實施例方式如圖1所示，基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極包括鋁導線1、磷酸鋁2、陽離子屏蔽膜3、熱縮管4，鋁導線I下部表面原位電鍍一層磷酸鋁2，在磷酸鋁2的外表面又包覆一層陽離子屏蔽膜3，鋁導線I中上部沒有包覆磷酸鋁2和陽離子屏蔽膜3的部分包覆有熱塑管4。所述的鋁導線需要包覆磷酸鋁與陽離子屏蔽膜的，僅為用作探測一端的I釐米左右的長度，其餘部分用作信號傳遞的導體，無需包覆。鋁導線一方面是電極的基材，同時也是響應信號的導體。包覆在鋁導線上的磷酸鋁起著磷酸根離子敏感膜的作用。其響應機理是:
2A1P04 + (PO4) + 3H20 — Al2(HPO4)3 + 30FAl2 (HPO4) 3 + 3 (PO4) + 9H20 — 2A1 (H2PO4) 3 + 90F
即:磷酸鋁有從環境中獲取磷酸根的趨勢，因此會在電極上形成響應電動勢，即電壓型響應信號。此外，由於磷酸鋁的溶度積小於許多二價陽離子的磷酸鹽，如Ca2+、Sr2+等，它能與這些二價陽離子起置換反應，形成幹擾信號。最外層的陽離子屏蔽膜起著阻隔陽離子，但允許陰離子通過的作用。基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極的製備方法步驟如下:
I)將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15釐米的鋁導線I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
去除油汙也可以使用其它有機溶劑，如汽油。金屬表面有緻密堅硬的氧化膜，稀酸處理後氧化膜被溶解。當鋁導線在稀酸中出現起泡時，表明氧化膜已被溶解，應儘快從稀酸中取出並進入下道工序，以免表面被重新氧化。2)將磷酸溶解於5至10倍的醇中，配製成磷酸溶液；
使用醇作為磷酸的溶劑，是因為鋁與磷酸的反應中間產物，尤其是Al (H2PO4)3易溶於水，但不溶與醇，以醇為反應介質能保證中間產物不會被溶解。所述的醇是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇中的一種或數種。因異丙醇極性高，電導率高，與磷酸相容性好，因此推薦使用異丙醇。3)以鋁導線為工作電極，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到磷酸溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs'電位範圍0至IV，掃描5至10分鐘，在鋁導線表面形成白色的磷酸鋁2沉澱；電鍍完成後先用酒精浸泡，然後室溫晾乾或真空乾燥；
通常情況下，鋁與磷酸反 應主要產物是Al (H2PO4) 3。在磷酸-醇體系中，藉助電流的循環掃描，在外加電場的作用下，有利於鋁的氧化和氫離子的還原，因此抑制了中間產物Al (H2PO4)3和Al2(HPO4)3的生成，在電化學沉澱物中AlPO4所佔比例較高。
酒精浸泡的目的是去除電極表面殘留的磷酸和醇。採用室溫晾乾或真空乾燥是為了避免磷酸鋁包覆層在烘乾過程中發生結構改變，導致活性降低。4)將西格瑪公司的以下試劑，溶解在溶質總重量10至15倍的四氫呋喃(THF)或N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，配製陽離子屏蔽膜3溶液，以質量百分比計其組成分別為:
三十二烷基甲基氯化銨 2-2.5%
2-硝基苯辛醚52-55 %
聚氯乙烯42-45 %
三十二烷基甲基氯化銨屬季銨鹽類化合物，常用作穩定劑，乳化劑，消毒劑，殺菌劑，抗靜電劑。在配方中能改善膜的親水性，使水溶性陰離子易於透過。2-硝基苯辛醚是常用的增塑劑、柔軟劑和陽離子阻抗劑。它所形成的膜能允許陰離子通過，但阻止陽離子透過，因此它在配方中起屏蔽陽離子的作用。聚氯乙烯是通用型合成樹脂，在配方中起成膜劑作用，使膜具有較高的強度和韌性。因溶劑揮發性較強，陽離子屏蔽膜溶液應現配現用，不要儲存。5)用包覆有磷酸鋁2的鋁導線I快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜3溶液，然後倒置晾乾;
使用陽離子屏蔽膜包覆能隔絕水體中的陽離子，防止它們與磷酸鋁膜發生反應形成幹擾信號；此外，避免磷酸鋁膜與水體直接接觸能大大延長電極的使用壽命。倒置晾乾有利於多餘的膜溶液沿導線朝後部流淌，避免因溶液堆浸使膜過厚，倒置響應靈敏度降低。6)將熱塑管4包覆在鋁導線I中上部沒有包覆磷酸鋁2和陽離子屏蔽膜3的部分，即得到固體磷酸根電極。實施例1:
1)將直徑為0.5毫米，長度為10釐米的鋁導線I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將磷酸溶解於5倍的醇中，配製成磷酸溶液；
3)以鋁導線為工作電極，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到磷酸溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為SOmVs'電位範圍0至IV,掃描8分鐘，在鋁導線表面形成白色的磷酸鋁2沉澱；電鍍完成後先用酒精浸泡，然後室溫晾乾或真空乾燥；
4)將西格瑪公司的以下試劑，溶解在溶質總重量10倍的四氫呋喃(THF)中，配製陽離子屏蔽膜3溶液，以質量百分比計其組成分別為:
三十二烷基甲基氯化銨 2.5%
2-硝基苯辛醚55 %
聚氯乙烯42.5%
5)用包覆有磷酸鋁2的鋁導線I快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜3溶液，然後倒置晾
幹;
6)將熱塑管4包覆在鋁導線I中上部沒有包覆磷酸鋁2和陽離子屏蔽膜3的部分，即得到固體磷酸根電極。
實施例2:
1)將直徑為I毫米，長度為10釐米的鋁導線I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將磷酸溶解於8倍的醇中，配製成磷酸溶液；
3)以鋁導線為工作電極，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到磷酸溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為SOmVs'電位範圍0至IV,掃描5分鐘，在鋁導線表面形成白色的磷酸鋁2沉澱；電鍍完成後先用酒精浸泡，然後室溫晾乾或真空乾燥；
4)將西格瑪公司的以下試劑，溶解在溶質總重量10倍的N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，配製陽離子屏蔽膜3溶液，以質量百分比計其組成分別為:
三十二烷基甲基氯化銨 2 %
2-硝基苯辛醚55 %
聚氯乙烯43 %
5)用包覆有磷酸鋁2的鋁導線I快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜3溶液，然後倒置晾
幹;
6)將熱塑管4包覆在鋁導線I中上部沒有包覆磷酸鋁2和陽離子屏蔽膜3的部分，即得到固體磷酸根電極。實施例3:
1)將直徑為I毫米，長度為10釐米的鋁導線I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥；
2)將磷酸溶解於10倍的醇中，配製成磷酸溶液；
3)以鋁導線為工作電極，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到磷酸溶液中，米用循環掃描電位法，掃描速率為30 mVs-1,電位範圍0至IV，掃描10分鐘，在鋁導線表面形成白色的磷酸鋁2沉澱；電鍍完成後先用酒精浸泡，然後室溫晾乾或真空乾燥；
4)將西格瑪公司的以下試劑，溶解在溶質總重量10倍的N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，配製陽離子屏蔽膜3溶液，以質量百分比計其組成分別為:
三十二烷基甲基氯化銨 2.5%
2-硝基苯辛醚55 %
聚氯乙烯42.5%
5)用包覆有磷酸鋁2的鋁導線I快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜3溶液，然後倒置晾
幹;
6)將熱塑管4包覆在鋁導線I中上部沒有包覆磷酸鋁2和陽離子屏蔽膜3的部分，即得到固體磷酸根電極。
權利要求
1.一種基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極的製備方法，其特徵在於它的步驟包括如下: 1)將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15釐米的鋁導線(I)依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油汙和氧化膜，再用去離子水清洗後乾燥； 2)將磷酸溶解於5至10倍的醇中，配製成磷酸溶液； 3)以鋁導線為工作電極，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極，接在電化學工作站上，將上述三支電極浸入到磷酸溶液中，採用循環掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs'電位範圍0至IV，掃描5至10分鐘，在鋁導線表面形成白色的磷酸鋁(2)沉澱；電鍍完成後先用酒精浸泡，然後室溫晾乾或真空乾燥； 4)將西格瑪公司的以下試劑，溶解在溶質總重量10至15倍的四氫呋喃或N，N-二甲基甲醯胺中，配製陽離子屏蔽膜(3)溶液，以質量百分比計其組成分別為: 三十二烷基甲基氯化銨 2-2.5% 2-硝基苯辛醚52-55 % 聚氯乙烯42-45 % 5)用包覆有磷酸鋁(2)的鋁導線(I)快速蘸取配製好的陽離子屏蔽膜(3)溶液，然後倒置晾乾； 6)將熱塑管(4)包覆在鋁導線(I)中上部沒有包覆磷酸鋁(2)和陽離子屏蔽膜(3)的部分，即得到固體磷酸根電極。
2.根據權利要求1所述的一種基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極的製備方法，其特徵在於，所述的醇是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇中的一種或數種。
3.根據權利要求1所述的一種基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極的製備方法，其特徵在於，所述的稀酸是濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數種。
全文摘要
本發明公開了一種基於鋁，磷酸鋁的固體磷酸根電極的製備方法。步驟為1)將鋁導線依次在丙酮和稀酸中清洗，清洗後乾燥；2)配製磷酸溶液；3)以鋁導線為工作電極，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極浸入磷酸溶液中，採用循環掃描電位法，在鋁導線表面形成白色的磷酸鋁沉澱，用酒精浸泡，晾乾；4)用西格瑪公司的試劑配製陽離子屏蔽膜溶液；5)用包覆有磷酸鋁的鋁導線快速蘸取陽離子屏蔽膜溶液，倒置晾乾；6)將熱塑管包覆在鋁導線中上部沒有包覆磷酸鋁和陽離子屏蔽膜的部分，即得到固體磷酸根電極。本發明具有成本低，機械強度高，靈敏度高，體積小，探測響應快，檢測下限極低，使用壽命長等優點。
文檔編號G01N27/333GK103196971SQ201310104390
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月28日 優先權日2013年3月28日
發明者葉瑛, 黃元鳳, 殷天雅, 劉舒婷, 潘依雯, 陳雪剛, 夏枚生 申請人:浙江大學