絕熱泡沫材料、其製造方法和絕熱箱的製作方法

2023-08-02 21:58:41

專利名稱：：絕熱泡沫材料、其製造方法和絕熱箱的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於電冰箱、冷凍機等的絕熱泡沫材料、其製造方法和填充了該絕熱泡沫材料的絕熱箱。
背景技術：
：迄今為止，通過在反應過程中使一種發泡劑蒸發進行發泡形成的泡沫聚氨酯樹脂的絕熱泡沫材料，一直是通過使一種含有發泡劑、泡沫穩定劑和聚氨酯反應催化劑的多醇組合物與多異氰酸酯在攪拌下混合來生產的。最近，氯氟烴(以下簡稱「CFC」)或氫氯氟烴(以下簡稱「HCFC」)引起的環境汙染或破壞例如臭氧層耗損或全球變暖已經成為一個社會問題，因此，作為發泡劑的特定CFC物質如三氯-氟甲烷(CFC-11)的用量削減或完全淘汰已經是意料中的事。因而，幾乎沒有環境汙染或破壞的物質，例如，1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和烴(以下簡稱「HC」)如環戊烷，已被用來作為發泡劑。然而，HCFC用量的削減也已經開始，因為HCFC有一定的臭氧耗損係數。HC發泡劑比常用CFC-11有更大的蒸氣導熱性，從而增大所形成聚氨酯泡沫材料的導熱性。當用上述化合物作為揮發性發泡劑來生產聚氨酯泡沫材料時，除揮發性發泡劑外，還用水作為一種反應性發泡劑，旨在提高發泡效率。在這種情況下，在聚氨酯泡沫材料的閉孔中，除揮發性發泡劑的蒸氣外，還存在著水與多異氰酸酯之間的反應所產生的二氧化碳。這就是說，所添加的水與異氰酸酯基反應，反應熱使揮發性發泡劑蒸發，從而進行發泡。此外，作為水與異氰酸酯之間的反應的結果而釋放的二氧化碳也進行發泡。即使沒有添加水，部分異氰酸酯基彼此反應而發生的碳化二亞胺反應也釋放二氧化碳。然而，二氧化碳的蒸氣導熱性一般高於揮發性發泡劑的蒸氣導熱性。因此，問題在於閉孔中存在著二氧化碳，當蒸氣中二氧化碳的比例增大時會使聚氨酯泡沫材料的絕熱性能惡化。為了改善聚氨酯泡沫材料的絕熱性能，迄今為止已經進行了降低閉孔中二氧化碳比例的嘗試。有人提出了通過使閉孔中存在的、絕熱性能不良的二氧化碳固定來改善聚氨酯泡沫材料的絕熱性能的方案(日本公開特許公報平7-53757和平7-173314號)。當使用這種技術時，在單獨用水作為發泡劑的情況下在閉孔中只存在著二氧化碳，通過使這種二氧化碳固定，閉孔內部便變成真空，從而提高了絕熱性能。當使用蒸氣導熱性低的揮發性發泡劑時，閉孔中充滿由所添加水與異氰酸酯基之間的反應或碳化二亞胺反應所產生的二氧化碳，以及以上提到的揮發性發泡劑的蒸氣。然後，通過使二氧化碳固定，便只有蒸氣導熱性低的揮發性發泡劑的蒸氣仍留在閉孔中，從而提高了絕熱性能。例如，在日本公開特許公報平7-173314號提出的方案中，先將一種環氧化合物和一種加成反應催化劑添加到發泡儲備溶液中，在形成一種發泡絕熱材料之後，該環氧化合物與二氧化碳反應，形成一種環狀碳酸酯化合物，從而使二氧化碳固定。其特徵在於，閉孔內部的二氧化碳分壓因此而降低，減少了蒸氣導熱性，從而提高了絕熱性能。在聚氨酯泡沫材料中，水與多異氰酸酯之間以及多醇與多異氰酸酯之間的基本反應一般在發泡階段進行。在形成泡沫材料之後，有時仍部分剩餘多異氰酸酯和水。因此，水與異氰酸酯基之間的反應，或因異氰酸酯基彼此反應而進行的碳化二亞胺反應，還會隨著時間的推移逐漸發生，並釋放出二氧化碳，逐漸增大閉孔中二氧化碳的比例，從而有時會使絕熱性能隨著時間的推移而惡化。在如上述方案的製造中所示的、通過固定二氧化碳來降低二氧化碳分壓而改善了其絕熱性能的泡沫絕熱材料中，由於二氧化碳釋放而使分壓隨時間推移發生的改變是特別大的。因此，產生了一個問題，即熱導性的增大越來越顯著，從而使絕熱性能大幅度惡化。在上述方案的製造中，水與異氰酸酯基之間以及多醇與多異氰酸酯之間的基本反應在發泡階段進行，同時，環氧化合物與多異氰酸酯的聚合、環氧化合物與多醇的聚合、環氧化合物本身的聚合等這樣一些副反應也競爭性地進行。環氧化合物與多異氰酸酯之間的反應作為基本副反應是專一的，而且環氧化合物還部分地充當泡沫聚氨酯樹脂組合物的固化劑，從而成為樹脂成分的組成部分。因此，所形成聚氨酯泡沫材料的樹脂成分有一種由聚氨酯樹脂與環氧樹脂彼此化合而形成的結構。因而，當有少量官能團的環氧化合物因其副反應而成為樹脂成分的組成部分時，絕熱泡沫材料的樹脂熱導性會因其所產生的影響而變高。即使用固定法除去二氧化碳，有時也不能充分顯示出蒸氣熱導性的降低效應。另一方面，也有人考慮使用分子量比較大的多官能環氧樹脂原料作為環氧化合物，以此作為抑制樹脂熱導性增大的手段。然而，據認為，蒸氣熱導性無法充分降低，因為二氧化碳的固定性能被惡化了。進而，作為上述主要副反應的、環氧化合物與多異氰酸酯之間的反應的活性，比較而言，低於作為基本反應的、多醇與多異氰酸酯之間的反應的活性。因此，因環氧化合物與多異氰酸酯之間的反應而固化的速度變慢。在有少量官能團的環氧化合物的情況下，有時產率會大幅度下降，因為聚氨酯泡沫材料機械強度的展現遲緩，或延長了脫模時間之前的時間。因此，需要通過以殘留環氧化合物使閉孔內部的二氧化碳迅速固定，又不因包含上述副反應產物而增大聚氨酯泡沫材料中該樹脂的熱導性，來改善聚氨酯泡沫材料的熱導性。也需要通過讓殘留環氧基團能與閉孔中的二氧化碳以及隨時間推移而釋放的二氧化碳反應，即使該環氧成分成為樹脂成分時也如此，來改善聚氨酯泡沫材料的熱導性。在這些情況下，本發明的一個目的是提供一種絕熱性能優異的、包含泡沫聚氨酯樹脂組合物的絕熱泡沫材料。本發明的另一個目的是提供一種能迅速展現樹脂機械強度且產率優異的、有改善絕熱性能的絕熱泡沫材料的生產方法。發明公開本發明的上述目的是通過使用對二氧化碳有高反應性的環氧化合物和對二氧化碳有低反應性的環氧化合物中至少兩種作為固定二氧化碳的環氧化物來完成的。按照本發明，絕熱泡沫材料的生產方法包括下列步驟使一種原材料混合物發泡，其中包含環氧化物，包括對二氧化碳有高反應性高的環氧化合物和對二氧化碳有低反應性的環氧化合物中至少兩種，二氧化碳固定催化劑，多異氰酸酯，能與該多異氰酸酯反應而釋放出二氧化碳的活潑發泡劑，和多醇組合物，從而形成一種有至少充滿二氧化碳的閉孔的泡沫聚氨酯樹脂組合物，和使該閉孔中的二氧化碳在二氧化碳固定催化劑存在下與該環氧化物反應，從而使該二氧化碳固定成為碳酸酯化合物。作為活潑發泡劑，使用諸如水、過氧化氫和一種低級羧酸如甲酸。本發明的絕熱泡沫材料包括一種有閉孔的泡沫聚氨酯樹脂組合物，該泡沫聚氨酯樹脂組合物包含一種二氧化碳固定催化劑和作為在該二氧化碳固定催化劑存在下二氧化碳與環氧化物之間的反應產物的環狀碳酸酯化合物，該環狀碳酸酯化合物包含對二氧化碳有高反應性的環氧化合物與二氧化碳的反應產物以及對二氧化碳有低反應性的環氧化合物與二氧化碳的反應產物中至少兩種。在本發明的一個較好實施方案中，對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是該二氧化碳固定催化劑與一種環氧乙烷環配位而成的一種環氧配合物。這種環氧配合物是通過使該環氧化合物與該二氧化碳固定催化劑化合而產生的。即，其實例包括親核試劑與環氧乙烷環的碳配位而成的環氧配合物，親電試劑與環氧乙烷環的氧配位而成的環氧配合物，親核試劑與環氧乙烷環的碳配合且親電試劑與環氧乙烷環的氧配合而成的環氧配合物，等。關於這裡使用的環氧配合物，較好的是，相對於每摩爾對二氧化碳有低反應性的環氧化合物的環氧基而言，其環氧基數量為0.01～1.0摩爾。在本發明的另一個實施方案中，對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是該二氧化碳固定催化劑與一種環氧乙烷環配位而成的一種環氧配合物，而對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種烯化氧。在本發明的又另一個實施方案中，對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是該二氧化碳固定催化劑與一種烯化氧配位而成的一種環氧配合物，而對二氧化碳有低反應性的環氧化合物包括一種烯化氧和一種縮水甘油基醚。本發明中使用的較好環氧化物包含對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物以及對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物，而對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物。較好的是，相對於每摩爾對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物的環氧基而言，對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物的環氧基數量是0.50～2.0摩爾。以下說明上述對多異氰酸酯有所定義反應性的環氧化物的具體構成。首先，對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種有兩個或多個環氧基的多縮水甘油基醚，而對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種有一個環氧基的一縮水甘油基醚。其次，對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種有至少一個羥基的多縮水甘油基醚，而對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種沒有羥基的縮水甘油基醚。第三，對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種多縮水甘油基胺，而對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種縮水甘油基醚。本發明中使用的較好環氧化物包含一種沸點高於120℃的環氧化合物和一種對多異氰酸酯有低反應性且沸點為120℃或以下的環氧化合物，而且對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物。較好的是，相對於每摩爾沸點為120℃或以下的環氧化合物的環氧基而言，沸點高於120℃的環氧化合物的環氧基數量為0.20～2.0摩爾。更好的是，沸點高於120℃的環氧化合物是一種縮水甘油基醚、縮水甘油基酯或縮水甘油基胺，而沸點為120℃或以下的環氧化合物是一種烯化氧。在本發明絕熱泡沫材料的較好生產方法中，向原材料混合物中添加一種揮發性發泡劑。在本發明絕熱泡沫材料的生產方法中，用於固定二氧化碳的環氧化物添加量，相對於因該活潑發泡劑與多異氰酸酯之間的反應而釋放的每摩爾二氧化碳而言，是相當於其環氧基量較好為1～6摩爾、更好地為1.5～4摩爾的數量。較好的是，該多異氰酸酯有其摩爾量與原材料混合物中羥基的摩爾量相同的異氰酸酯基，而且有能與該環氧化物的0～50％環氧基反應的異氰酸酯基。附圖簡單說明圖1是一幅部分剖視圖，說明按照本發明一個實施方案的一種絕熱箱。圖2是一幅示意圖，說明按照本發明實施方案的絕熱泡沫材料的構造。圖3是一幅示意圖，說明一種常用絕熱泡沫材料的構造。發明的最佳實施形態以下更詳細地解釋本發明的較好實施方案。圖1顯示一種有本發明絕熱泡沫材料的絕熱箱。關於絕熱箱1，由用ABS樹脂製成的內襯層2和用鐵製成的外殼層3形成的間隔部分填充絕熱泡沫材料4，其中包含本發明的一種泡沫聚氨酯樹脂組合物。這種絕熱泡沫材料4是按以下方法生產的。即，一種有至少含有二氧化碳的閉孔的泡沫聚氨酯樹脂組合物，是通過把一種原材料混合物注入一個由內襯層2和外殼層3形成的間隔部分，隨後發泡而形成的，該混合物含有多異氰酸酯、多醇、能通過與該多異氰酸酯反應而釋放二氧化碳的活潑發泡劑、泡沫穩定劑、聚氨酯反應催化劑、上述環氧化物和二氧化碳反應催化劑。然後，使閉孔中的二氧化碳在二氧化碳固定催化劑存在下與該環氧化物反應，從而使該二氧化碳固定成為碳酸酯化合物。在本發明中，由於使用對二氧化碳有高反應性的環氧化合物和對二氧化碳有低反應性的環氧化合物中至少兩種環氧化合物作為環氧化物，因而，作為二氧化碳與環氧化物之間的反應產物的環狀碳酸酯化合物，包括對二氧化碳有高反應性的環氧化合物與二氧化碳的反應產物以及對二氧化碳有低反應性的環氧化合物與二氧化碳的反應產物中至少兩種。以下更詳細地解釋環氧化物與二氧化碳之間的這些反應。首先，在泡沫材料形成時迅速釋放並存在於該泡沫材料的閉孔中的二氧化碳，是通過在二氧化碳固定催化劑存在下與對二氧化碳有高反應性的環氧化合物的快速加成反應固定的，從而降低了閉孔中二氧化碳的分壓。由於通常並用有優異絕熱性能的揮發性發泡劑作為發泡劑，因而閉孔中這種揮發性發泡劑的蒸氣比例增大，並提高了絕熱性能。隨著時間推移而從樹脂組合物中逐漸釋放的二氧化碳的固定，是由於對二氧化碳有低反應性的環氧化合物才進行的。這就是說，常見問題之一是通過把二氧化碳固定的每種作用分配給多種對二氧化碳有不同反應性的環氧化合物來解決的。用這些環氧化合物固定二氧化碳的加成反應是如以下式(1)中所示的反應，其中二氧化碳與環氧化物形成環狀碳酸酯。這些反應在二氧化碳固定催化劑存在下，在常溫常壓下容易進行。式(1)中，R1、R2、R3和R4代表氫原子或取代基。儘管環氧化物是用三元環醚代表的，但在4元環醚或更大的環醚的情況下也能發生同樣的反應。絕熱泡沫材料的閉孔中存在的二氧化碳是在泡沫聚氨酯樹脂組合物生產期間釋放的。二氧化碳是由於作為原材料的多異氰酸酯的碳化二亞胺反應而釋放，或由於多醇組合物中所含的水等活潑發泡劑與多異氰酸酯之間的反應而釋放，而且起到通過發泡形成閉孔的作用。通常泡沫聚氨酯樹脂生產所用的材料可應用於本發明生產方法中所用的多醇和多異氰酸酯。多醇組合物通常是通過把發泡劑、泡沫穩定劑、聚氨酯反應催化劑等添加到多醇中配製的。泡沫穩定劑和聚氨酯反應催化劑可以應用常用材料。由於二氧化碳固定催化劑本身有時也起到聚氨酯反應催化劑的作用，因而有必要適當調整所添加的聚氨酯反應催化劑數量。如有必要，有時也添加阻燃劑。本發明中使用的發泡劑是至少一種活潑發泡劑，且較好的是並用一種揮發性發泡劑。作為揮發性發泡劑，使用的是揮發性有機液體。這種發泡劑因多醇與多異氰酸酯之間的反應所產生的反應熱而蒸發，從而形成所得到聚氨酯組合物中的閉孔。為了形成這些閉孔並使這些閉孔的直徑變得均勻和微細，該揮發性有機液體的沸點較好在20～100℃的範圍內。具體地說，有烴類發泡劑如環戊烷、正戊烷等；氫氯氟烴發泡劑如HCFC-141b、HCFC-123等；或氫氟烴發泡劑如HFC-356mmf、HCF-245fa等。作為這些揮發性發泡劑，選用的是那些與二氧化碳相比時其蒸氣熱導性頗低的發泡劑。它們可以單獨使用，也可以並用。作為活潑發泡劑，可以使用的是那些能通過該活潑發泡劑與多異氰酸酯之間的反應而釋放出二氧化碳的化合物，例如水、過氧化氫、低級羧酸等。例如，水與異氰酸酯基反應並釋放二氧化碳，從而形成閉孔。當揮發性有機液體的發泡不充分時它是特別有效的。這就是說，所添加的水與多異氰酸酯反應，而揮發性有機液體容易因其反應熱而蒸發。由於水與多異氰酸酯之間的反應而釋放的二氧化碳有助於發泡。即使不使用活潑發泡劑，也會由於在異氰酸酯基彼此之間發生的碳化二亞胺反應而釋放出二氧化碳。關於為固定二氧化碳而添加的環氧化物數量，較好的是相對於因該活潑發泡劑與多異氰酸酯之間的反應而釋放的每摩爾論量二氧化碳而言，有數量為1～6摩爾的環氧基。這就是說，當該數量小於1摩爾時，在能發生該環氧化合物與多異氰酸酯之間的副反應的條件下，不可能有足夠的環氧基來固定所形成絕熱泡沫材料的閉孔內部剩餘的二氧化碳。因此，不能達到足以改善絕熱性能的效果。此外，也變得不可能脫除隨著時間的推移而釋放的二氧化碳。當該數量超過6摩爾時，該環氧化合物與多異氰酸酯之間的副反應的產物數量增加得太多，因而，該泡沫材料的樹脂的熱導性容易增大。即使能充分抑制副反應產物，殘留液體環氧樹脂的數量也會變得太大，因而，有時會由於聚氨酯泡沫材料機械強度的展現延遲或脫模之前的時間延長而使產率大幅度降低。使用環氧化物和二氧化碳時可以使之與多醇組合物或多異氰酸酯混合。也可以使用這樣一種方法，即把環氧化物或二氧化碳固定催化劑製備成除多醇和多異氰酸酯外的第三種成分，並在發泡時使之與多醇和多異氰酸酯混合。較好的是，本發明中使用的多異氰酸酯的異氰酸酯基數量與原料中羥基的數量相同，且其異氰酸酯基能與環氧化物的0～50％環氧基反應。按照這種構造，就有可能迅速展現該絕熱泡沫材料的機械強度，又不會留下所需量以上的未反應環氧基。也有可能保留使形成該泡沫材料之後存在於閉孔內部的二氧化碳固定所需要的環氧基。當多異氰酸酯的數量是多異氰酸酯能與環氧化物的50％以上環氧基反應的數量時，不僅副反應容易增多，而且異氰酸酯基的剩餘量也容易增大。因此，隨時間推移釋放的二氧化碳數量也會增大。關於本發明生產方法中使用的環氧化物，較好的是，對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是二氧化碳固定催化劑與環氧乙烷環配位而成的一種環氧化物配合物。當相對於對二氧化碳有低反應性的環氧化合物的每摩爾環氧基而言，這種環氧化物配合物的環氧基數量為0.01～1.0摩爾時，可以達到特別好的效果。這就是說，當使用這種環氧化物配合物時，二氧化碳固定能高效率地進行，同時，也就有可能用如上所述對二氧化碳有低反應性的環氧化合物高效率地固定二氧化碳。此外，由於這種環氧化物配合物對多醇或多異氰酸酯的活性比較低，因而能抑制副反應。因此，可以使添加到對二氧化碳有低反應性的環氧化合物中的環氧化物配合物數量變得很小，而且沒有必要添加過量環氧化物配合物。上述環氧基的數量在0.01～1.0摩爾的範圍是適用的，但不限於這個範圍。當本發明生產方法中使用的環氧化物包含一種對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物和一種對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物，而且對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物時，可以達到優異的效果。在這種情況下，當對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物的環氧基數量與對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物的環氧基數量之比為0.5～2.0時，能達到特別好的效果。這就是說，當上述比值小於0.5時，對多異氰酸有高反應性的環氧化合物幾乎全部通過該環氧化合物與多異氰酸酯之間的副反應轉化成一種聚氨酯樹脂組合物。因此，機械強度迅速展現，但對二氧化碳固定反應的貢獻變小。當上述比值超過2.0時，環氧化合物與多異氰酸酯之間的副反應產物數量增加得太多，因而泡沫材料的樹脂熱導性容易增大。即使能充分抑制副反應產物，有時也會由於聚氨酯泡沫材料機械強度的展現延遲或脫模之前的時間延長而使產率大幅度下降。當環氧化物包含一種沸點高於120℃的環氧化合物和一種對多異氰酸酯有低反應性且沸點為120℃或以下的環氧化合物，而且對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物時，也可以達到優異的效果。在這種情況下，較好的是，沸點高於120℃的環氧化合物的環氧基數量與沸點為120℃或以下的環氧化合物的環氧基數量之比為0.2～2.0，其理由同上。作為構成本發明絕熱箱的外殼層和內襯層，可以使用的是那些通常用於電冰箱、冷凍機等的材料。作為內襯層材料，較好的是能防止空氣侵入並事先進行過賦予氣體阻擋性能的處理的材料。以下更詳細地解釋本發明中使用的二氧化碳固定催化劑和環氧化物。(1)二氧化碳固定催化劑本發明的二氧化碳固定催化劑包括一種親核試劑和/或一種親電試劑。具體地說，作為親核試劑，可以使用滷離子、烷氧離子、苯氧離子、過氯酸根離子、氰離子、乙酸根離子、對甲苯磺酸根離子等。其中，滷原子是有效的。當該滷離子是一種鎓鹽或一種鹼金屬滷化物的配對離子時，其效果特別顯著。作為以該滷離子為配對離子的鎓鹽，可以使用的是銨鹽、鏻鹽、鋶鹽等。具體地說，滷化四烷基銨鹽、滷化四烷基鏻鹽等是適用的。在有任何烷基鏈的鎓鹽的情況下，達到同樣的效果。作為變成配對離子的滷素，較好的是氯、溴和碘。當使用溴或碘時是特別有效的。例如，可以使用滷化四甲銨、滷化四乙銨、滷化四丁銨、滷化三甲基·丁銨、滷化苄基·三甲銨、滷化四丁鏻、滷化三苯基·甲鏻、滷化四苯鏻等。另一方面，可以使用任何一種鹼金屬滷化物作為該鹼金屬滷化物。作為親電試劑，路易斯酸金屬滷化物、有機錫滷化物、有機錫脂肪酸酯、二烷基二硫代氨基甲酸金屬鹽、乙醯丙酮金屬鹽、巰基吡啶N-氧化物金屬鹽等是有效的。作為路易斯酸金屬滷化物，使用的是滷化鋅、滷化鋁、滷化鈦、滷化鉻、滷化鉬、滷化鎢、滷化鐵、滷化鈷、滷化鎳等。尤其好的是滷化鋅。作為有機錫滷化物，使用的是滷化三甲基錫、滷化三丁基錫、滷化三苯基錫等。作為有機錫脂肪酸酯，可以使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸酯、三丁基錫乙酸酯等。二烷基二硫代氨基甲酸金屬鹽的實例包括二烷基二硫代氨基甲酸鋅、二烷基二硫代氨基甲酸鎳、二烷基二硫代氨基甲酸鐵、二烷基二硫代氨基甲酸銅等。乙醯丙酮金屬鹽的實例包括乙醯丙酮鈷鹽、乙醯丙酮銅鹽、乙醯丙酮鋅鹽等。作為巰基吡啶N-氧化物金屬鹽，可以使用巰基吡啶N-氧化物鋅鹽等。(2)環氧化物本發明中使用的環氧化物包括至少兩種環氧化合物，而且當使用下列三種組合中的任何一種時可以達到優異效果。(a)首先，在第一種組合中，使用二氧化碳固定催化劑與環氧乙烷環配位而成的一種環氧化物配合物作為對二氧化碳有高反應性的環氧化合物。以下解釋這種環氧化物配合物的利用。這種環氧化物配合物是環氧化合物與二氧化碳固定催化劑化合生成的環氧化物配合物。親核試劑與其配位的碳是對末端環氧化物造成微小位阻的β-碳。對於內環氧化物，配位的是造成較小位阻的碳和與有強親電性的取代基結合的碳。另一方面，親電試劑有時與環氧乙烷環的一個氧配位，或與多個氧配位。關於這種環氧化物配合物，如果增加親核試劑和親電試劑中的任何一種，固定二氧化碳的速度都會增加。當親核試劑和親電試劑兩種都配位時，固定二氧化碳的速度還會進一步增加。親核試劑、親電試劑及其兩者與環氧化物反應並生成配合物的反應分別用以下式(2)、(3)和(4)表示。右側所示的配合物能與二氧化碳反應並生成一種環狀碳酸酯。在上式中，R1、R2、R3和R4代表一個氫原子或一個取代基；X代表一種親核試劑；M代表一種親電試劑。儘管以上各式中環氧化物是用三元環代表的，但在四元環或更大環的情況下也能發生同樣的反應。作為親核試劑，較好的是滷離子。較好的是以鎓鹽或鹼金屬滷化物的形式含有該滷離子。較好的是該親電試劑選自由鋅化合物和錫化合物組成的一組。環氧化物配合物也包括親核試劑進一步與式(4)的親電試劑部分配位而形成的配合物。圖2是一幅示意圖，顯示用本發明環氧化物配合物製成的絕熱泡沫材料的構造。這種絕熱泡沫材料10包括一種有閉孔12的聚氨酯樹脂11。在聚氨酯樹脂11中，分散著一種由環氧化物13與親核試劑14和親電試劑15反應生成的環氧化物配合物，進一步分散著由這種環氧化物配合物與二氧化碳反應生成的碳酸酯16。在圖2中，顯示了同時使用親核試劑14和親電試劑15的實例，但可以使用其中任何一種是理所當然的事。另一方面，圖3顯示了一種常用技術的絕熱泡沫材料的構造實例。與圖2比較，聚氨酯樹脂11中分散的親核試劑14或親電試劑15並不存在於環氧化物13附近。因此，在圖3中，親核試劑14或親電試劑15必須在聚氨酯樹脂11中運動才能與環氧化物13反應，從而使二氧化碳的固定速度變慢。使用由二氧化碳固定催化劑與環氧乙烷環配位形成的環氧化物配合物的優點如下。關於環氧化物配合物，是二氧化碳固定催化劑與環氧化合物配位而成的一種配合物，因此，上述催化劑和環氧化物配合物是以彼此靠近的狀態分散於泡沫聚氨酯樹脂組合物中。因而，二氧化碳的固定速度變得大於上述催化劑和環氧化物配合物獨立地分散於泡沫聚氨酯樹脂組合物中的情況下的速度。當形成聚氨酯泡沫材料時，這種環氧化物配合物使閉孔中的二氧化碳迅速固定，從而生成環狀碳酸酯。因此，閉孔中二氧化碳的分壓下降，從而改善絕熱性能。進而，與該環氧化物配合物一起添加的、對二氧化碳有低反應性的環氧化合物，使隨時間推移逐漸釋放的二氧化碳固定。在這種情況下，由於從該環氧化物配合物產生的環狀碳酸酯化合物含有二氧化碳固定催化劑而且對環氧化合物有高親合力，因而使用這種環狀碳酸酯化合物的這一部分作為核，二氧化碳的固定就會令人滿意地進行。環氧化物配合物可以通過把環氧化合物和二氧化碳固定催化劑添加到一種溶劑中從而使其相互反應，並把所形成的環氧化物配合物從該溶劑中提取出來而得到。當該環氧化合物是液體時，把二氧化碳固定催化劑直接添加到環氧化合物中而不使用溶劑，也可以得到環氧化物配合物。在本發明中，較好的是先製備環氧化物配合物，然後將其分散在聚氨酯原料中的方法，但也可以使用把環氧化物和二氧化碳固定催化劑分散在聚氨酯原料中並在聚氨酯原料中形成環氧化物配合物的方法。在這種情況下，當只把環氧化合物和二氧化碳固定催化劑分散在聚氨酯原料中時，二氧化碳固定催化劑在環氧化物附近的濃度低，難以形成環氧化物配合物。因此，二氧化碳的固定速度低。從而有必要提高二氧化碳固定催化劑在環氧化物附近的濃度。因而，可以使用分子中有能作為二氧化碳固定催化劑的活性部分的環氧化物，也可以使用一種在其側鏈上引進了環氧基和二氧化碳固定催化劑的聚合物。在本發明的方法中，當環氧化合物在形成配合物之後變成一種固體或高粘度油狀物質時，較好的是使用一種對固定二氧化碳有低反應性而且不形成配合物的低粘度環氧化合物，以改善操作性能。關於用於固定二氧化碳的環氧化物數量，可以向聚氨酯原料中添加環氧化物配合物，使其環氧基的摩爾量對應於閉孔中存在的二氧化碳的摩爾量。可以通過添加其摩爾量大於釋放二氧化碳的摩爾量的環氧化物配合物，使環氧化物配合物在所形成絕熱泡沫材料中有剩餘。在這種情況下，由於環氧化物配合物在絕熱泡沫材料中的濃度增大，因而可以達到高的二氧化碳固定速度。進而，由於在該絕熱泡沫材料中存在著環氧化物配合物和對二氧化碳有低反應性的環氧化合物，因而能固定隨著時間推移而可能釋放的二氧化碳。此後，可以在一段長時期內保持高絕熱性能。當使用環氧化物配合物、尤其是滷化鋅與滷化鎓鹽之間的反應產物時，作為親電試劑的滷化鋅在發泡階段可以大幅度抑制聚氨酯反應速度，因而有操作性好的優點。其理由如下。即，在上述環氧化物配合物中，有另外一些滷化鋅和滷化鎓分子與環氧化物強烈配位而形成環氧化物配合物，此外，滷化鎓還與該親電試劑的鋅部分配位而形成環氧化物配合物。因此，這種環氧化物配合物喪失了該滷化鋅的固有聚氨酯反應活性。可以認為，這種效應抑制了環氧化物配合物與多異氰酸酯之間的副反應。作為構成本發明環氧化物配合物的環氧化合物，可以使用任何一種有環氧基或縮水甘油基的化合物。也可以利用一種在分子中有雙鍵不飽和基的化合物、一種在兩個末端都有環氧基的低聚物和螺[4.4]二氧己烷(沸點50℃)或其衍生物。環氧化合物可以取任何一種形式，如蒸氣、液體和固體。本發明的環氧化合物，當使用有多個環氧基或多個羥基、羧基、氨基等官能團的環氧化物時，可使該絕熱泡沫材料兼備環氧基。因此，可以實現一種固化劑對提高絕熱泡沫材料機械強度的影響。當一種有環氧基的活潑型阻燃劑(如溴代苯基縮水甘油基醚等)與該環氧化合物並用時，可以使絕熱泡沫材料有阻燃性能。當使用沸點為120℃或以下的環氧化合物作為環氧化物配合物時，可以獲得下列優點。儘管沸點為120℃或以下的環氧化合物容易因在形成該泡沫材料的過程中釋放的熱量而蒸發，但環氧化物配合物是不容易蒸發的。因此，二氧化碳固定催化劑與環氧乙烷環配位的狀態在該泡沫材料形成過程中得以保持，而且該環氧化合物對二氧化碳的固定能高效率地進行。用於構成環氧化物配合物的、上述沸點為120℃或以下的環氧化合物的具體實例包括環氧乙烷(沸點11℃)、環氧丙烷(沸點34℃)、1，2-環氧丁烷(沸點63℃)、順式-2，3-環氧丁烷(沸點60℃)、反式-2，3-環氧丁烷(沸點54℃)、環氧異丁烷(沸點52℃)、丁二烯化一氧(沸點65℃)、表氯醇(即3-氯-1，2-環氧丙烷，沸點110℃)、縮水甘油基·甲基醚(沸點110℃)、環氧己烷(沸點118℃)、環氧己烯(沸點119℃)等。其它環氧化合物的具體實例包括正鏈環氧化合物，如環氧辛烷、環氧癸烷、環氧十二碳烷、環氧十六碳烷、環氧十八碳烷、環氧辛烯，縮水甘油基·丁基醚、縮水甘油基·異丙基醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯基·縮水甘油基醚、烯丙基·縮水甘油基醚，環氧丙基苯、氧化苯乙烯、N-(2，3-環氧丙基)鄰苯二甲醯亞胺等。較好的是，對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是二氧化碳固定催化劑與一種烯化氧配位形成的一種環氧化物配合物，而且對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種烯化氧。較好的構成是，對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是二氧化碳固定催化劑與一種烯化氧配位形成的環氧化物配合物，且對二氧化碳有低反應性的環氧化合物包括一種烯化氧和一處縮水甘油基醚。二氧化碳固定催化劑與一種烯化氧配位形成的環氧化物配合物呈固態或油狀，而且對該烯化氧的兼容性低，因此，即使將其混合也能得到一種分散狀態。由於這種環氧化物配合物對多醇的親合力低，泡沫材料是從分散液形成的，而在聚氨酯泡沫材料形成時這種環氧化物配合物逐漸變得有親合力。因此，這種環氧化物配合物變成在分散部分有高濃度的狀態，從而與成為兼容狀態的環氧化物配合物相比能更高效率地固定二氧化碳。烯化氧對這種環氧化物配合物的兼容性低，但與固定二氧化碳所產生的碳酸酯化合物的兼容性良好。因此，利用固定已充分進行而成為一個核的位置，二氧化碳的固定令人滿意地進行。進而，縮水甘油基醚適用於調節二氧化碳固定催化劑與烯化氧配位形成的環氧化物配合物與該烯化氧之間的兼容性，以及調節二氧化碳的固定速度。有這種功能的其它環氧化合物的實例包括縮水甘油基酯、縮水甘油基胺等。上述烯化氧的具體實例包括1，2-環氧丁烷、順式-2，3-環氧丁烷、反式-2，3-環氧丁烷、環氧異丁烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧己烷、環氧辛烷、環氧癸烷、環氧十二碳烷、環氧十六碳烷、環氧十八碳烷等。用一種有環氧基和雙鍵不飽和基的化合物，例如環氧己烯、環氧辛烯、一氧化丁二烯等，可以達到同樣的效果。環氧化合物與二氧化碳固定催化劑反應生成一種配合物的速度因所要使用的環氧化合物或二氧化碳固定催化劑而異。因此，有時，為了生成一種配合物，僅僅使環氧化合物與二氧化碳固定催化劑進行短時間混合是不夠的。當二氧化碳固定催化劑在環氧化合物中的溶解度特別低時，配合物形成速度低，因而有必要使環氧化物與二氧化碳固定催化劑充分攪拌混合。例如，當氯化鋅與溴化四丁銨攪拌混合生成一種配合物時，各二氧化碳固定催化劑和所形成的環氧化物配合物不容易溶解在1，2-環氧丁烷中，因而，需要比較長時間的攪拌才能形成一種配合物。這種配合物是以白色粉末固體的分散狀態形成的。另一方面，當通過攪拌混合苯基·縮水甘油基醚、氯化鋅和溴化四丁銨來形成一種配合物時，各二氧化碳固定催化劑容易溶解在環氧化物中，因此，配合物是用比較短的時間形成的。當使用親核試劑和親電試劑作為二氧化碳固定催化劑時，環氧化物配合物可以通過先從該親核試劑和親電試劑形成一種配合物鹽，然後把所形成的配合物鹽添加到環氧化物中，而高效率地形成。在並用上述1，2-環氧丁烷、氯化鋅和溴化四丁銨的情況下，例如，先從氯化鋅和溴化四丁銨製成一種配合物鹽，然後把所形成的配合物鹽添加到1，2-環氧丁烷中。(b)其次，舉例說明環氧化物的第二種組合，即環氧化物包含一種對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物和一種對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物，而且對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物。當使用這樣的環氧化物時，對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物，與對多異氰酸酯有低反應性的環氧化物相比，優先且迅速地與多異氰酸酯反應，從而構成樹脂成分。因此，泡沫材料機械強度的展現迅速進行，同時，可以形成一種樹脂熱導性低的優異泡沫材料，又不會增加聚氨酯泡沫材料的樹脂熱導性。另一方面，對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物有固定二氧化碳的活性，而且在泡沫材料形成時能迅速而充分地固定二氧化碳，從而降低閉孔內部二氧化碳的分壓。當這些閉孔中含有一種揮發性發泡劑時，該揮發性發泡劑蒸氣的比例增大。因此，可以改善絕熱泡沫材料由二氧化碳引起的蒸氣熱導性的增大。此外，由對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物的反應形成的樹脂成分中剩餘的環氧基對二氧化碳有低反應性，但起到緩慢固定隨時間推移逐漸釋放的二氧化碳的作用，並防止蒸氣熱導性增加。因此，可以提供一種可靠性高的絕熱泡沫材料。現在解釋一種特定構成，以第一種構成為例，對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種有兩個或多個環氧基的多縮水甘油基醚，而對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種有一個環氧基的單縮水甘油基醚。它之所以較好，是由於有兩個或多個環氧基的多縮水甘油基醚是多官能的，能構成一種有足夠強度的成分，使之成為聚氨酯樹脂成分。仍未轉化成樹脂的環氧基團可以固定隨著時間推移而釋放的二氧化碳。作為這種特定環氧化合物，較好的是有一個環氧基的單縮水甘油基醚，如烯丙基·縮水甘油基醚、丁基·縮水甘油基醚、苯基·縮水甘油基醚或其衍生物。作為有兩個或多個環氧基的多縮水甘油基醚，較好的是乙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚或雙酚A與表氯醇的縮合物所代表的各種環氧樹脂。也可以用溴代雙酚A環氧樹脂。以第二種構成為例，對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種有至少一個羥基的多縮水甘油基醚，而對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種沒有羥基的縮水甘油醚。關於有一個羥基的縮水甘油醚，該羥基具有與多異氰酸酯相同的反應活性，而且選擇性地與多異氰酸酯反應。環氧基也與多異氰酸酯反應，從而構成該樹脂成分。關於只有一個羥基發生了反應的那些環氧化合物，環氧基仍然存在，而且這種環氧基能固定隨著時間推移而釋放的二氧化碳。這種環氧化合物的具體實例包括有至少一個羥基的縮水甘油基醚，如縮水甘油、甘油多縮水甘油基醚等。沒有羥基的縮水甘油基醚的實例包括單縮水甘油基醚，如苯基·縮水甘油基醚等；和多縮水甘油基醚，如乙二醇二縮水甘油基醚等。較好的是一種多官能聚合物環氧化合物。第三，較好的構成是，對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種多縮水甘油基胺，而對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種縮水甘油基醚。由於多縮水甘油基醚本身有催化活性，因而對多異氰酸酯的反應活性等同於或大於多醇的該反應活性。因此，它們選擇性地與多異氰酸酯反應，從而構成有充分強度的樹脂成分。這種環氧化合物的具體實例包括多縮水甘油基胺型環氧樹脂所代表的縮水甘油基胺，如Grade604(YUKASHELLEPOXYCo.，Ltd.制)，GradeELM-120(住友化工公司制)等。縮水甘油基醚的實例包括單縮水甘油基醚如苯基·縮水甘油基醚等，和多縮水甘油基醚如乙二醇二縮水甘油基醚等。較好的是一種多官能聚合物環氧化合物。上述特定環氧化合物是典型的實例，但不限於這些組合。(c)以環氧化物的第三種組合為例，環氧化物包含一種沸點高於120℃的環氧化合物和一種對多異氰酸酯有低反應性且沸點為120℃或以下的環氧化合物，而且對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物。當使用這些環氧化物時，沸點為120℃或以下的環氧化合物在發泡時因泡沫樹脂組合物中產生的反應熱而蒸發，因而，環氧化物與多異氰酸酯之間的反應很少進行。在形成有足夠機械強度的聚氨酯泡沫材料之後，該環氧化物使閉孔內部的二氧化碳固定，從而改善了熱導性。進而，這種環氧化合物也起到固定隨時間推移釋放的二氧化碳的作用，而且能得到可靠性高的絕熱泡沫材料。另一方面，沸點高於120℃的環氧化合物有助於在發泡時迅速固定閉孔中的二氧化碳。由於這種環氧化合物同時進行二氧化碳固定和與多異氰酸酯的副反應，因此，要選用那些造成樹脂熱導性惡化作用小的環氧化合物。較好的是，上述沸點高於120℃的環氧化合物是一種縮水甘油基醚、一種縮水甘油基酯或一種縮水甘油基胺，而沸點為120℃或以下的環氧化合物是一種烯化氧。用上述一般環氧化合物作為縮水甘油基醚和縮水甘油基胺。也可以用一般環氧化合物作為縮水甘油基酯。其實例包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及其衍生物。以下詳細說明本發明的具體實例。實例1從1，2-環氧丁烷、氯化鋅和溴化四乙銨製備一種白色固體環氧化物配合物(平均環氧當量630)。把這種環氧化物配合物32.3重量份(「重量份」以下簡稱「份」)分散在1，2-環氧辛烷(環氧當量128)7.1份中，從而配製該環氧化物配合物和環氧化合物的一種混合溶液。這種混合溶液中環氧化物配合物的環氧基摩爾量與環氧化合物的環氧基摩爾量之比(以下簡稱為「環氧化物配合物混合比」)是約0.93。通過混合一種含有這種用於固定二氧化碳的混合溶液的環氧化物35.9份、一種芳香胺聚醚多醇(羥基值500mgKOH/g)100份、環戊烷15份、水1份、泡沫穩定劑3份和聚氨酯反應催化劑3份，配製一種多醇組合物。用這種多醇組合物和133份多異氰酸酯進行混合/發泡步驟，從而得到一種聚氨酯泡沫材料。當不添加聚氨酯反應催化劑時，所得到的多醇組合物難以加速聚氨酯反應速度。即，二氧化碳固定催化劑並沒有通過形成一種配合物來加速聚氨酯反應。實例2將1，2-環氧丁烷(環氧當量72)8.0份、氯化鋅1.2份和溴化四丁銨5.7份混合，隨後攪拌3天。以這種方式配製了環氧化物(環氧化物配合物混合比約0.09)，其中混合了環氧化物配合物和環氧化合物。這種環氧化物配合物是以環氧化物溶液中一種分離白色固體物質的形式生成的。另一方面，配製一種混合溶液，其中混合了一種芳香胺聚醚多醇(羥基值500mgKOH/g)100份、環戊烷15份、水1份、泡沫穩定劑3份和聚氨酯反應催化劑3份。通過向這種溶液中添加以上配製的環氧化物15份，製備一種多醇組合物。用這種多醇組合物和133份多異氰酸酯進行混合/發泡步驟，從而得到一種聚氨酯泡沫材料。實例3混合1，2-環氧己烷(環氧當量100)16.7份、氯化鋅0.6份和溴化四丁銨5.7份，然後攪拌3天，從而製備一種混合了環氧化物配合物和環氧化合物的環氧化物混合溶液(環氧化物配合物混合比約0.03)。這種環氧化物配合物是以環氧化物溶液中一種分離黃色油狀物質的形式生成的。另一方面，配製一種混合溶液，其中混合了一種芳香胺聚醚多醇(羥基值500mgKOH/g)100份、環戊烷15份、水1份、泡沫穩定劑3份和聚氨酯反應催化劑3份。通過向這種溶液中添加以上製備的環氧化物30.6份，配製了一種多醇組合物。用這種多醇組合物和133份多異氰酸酯進行混合/發泡步驟，從而得到一種聚氨酯泡沫材料。實例4混合1，2-環氧丁烷8.0份、氯化鋅1.2份和溴化四丁銨5.7份，隨後攪拌3天，從而配製環氧化物配合物和環氧化合物的一種混合物。這種環氧化物配合物是以環氧化物溶液中一種分離白色固體物質的形式生成的。這種混合溶液進一步攪拌混合新戊基二縮水甘油基醚(平均環氧當量108)5份，從而得到環氧化物(環氧化物配合物混合比約0.06)。幾乎所有環氧化物配合物都分離成為一種白色固體，而其餘部分仍溶解在環氧化合物溶液中，從而形成一種淺黃色混合溶液。此時，該固形分與環氧化合物混合溶液的兼容性增大，因而改善了分散狀態。另一方面，配製了一種混合溶液，其中混合一種芳香胺聚醚多醇(羥基值500mgKOH/g)100份、環戊烷15份、水1份、泡沫穩定劑3份和聚氨酯反應催化劑3份。用這種多醇組合物、多異氰酸酯133份和以上製備的用於固定二氧化碳的環氧化物19.9份進行混合/發泡步驟，從而得到一種聚氨酯泡沫材料。比較例1按照與實例2相同的方式配製一種多醇組合物，所不同的是，實例2中混合1，2-環氧丁烷、氯化鋅和溴化四丁銨的情況下的攪拌時間縮短到5分鐘。用這種多醇組合物和133份多異氰酸酯進行混合/發泡步驟。結果，聚氨酯反應速度頗高，不能得到良好的聚氨酯泡沫材料。因此，進行發泡時不添加聚氨酯反應催化劑，從而得到一種聚氨酯泡沫材料。比較例2按照與實例3相同的方式得到一種聚氨酯泡沫材料，所不同的是，實例3中混合1，2-環氧己烷、氯化鋅和溴化四丁銨的情況下的攪拌時間縮短到5分鐘。按照與比較例1相同的方式，聚氨酯反應速度頗高，不能得到良好的聚氨酯泡沫材料。因此，不添加聚氨酯反應催化劑，製作了一種聚氨酯泡沫材料。對於實例1～4中得到的聚氨酯泡沫材料以及比較例1和2中得到的那些材料，用氣相色譜法測定發泡後一天每100ml泡沫材料的閉孔中二氧化碳數量。進而，測定發泡後一天泡沫材料的熱導性。各測定結果均列於表1中。在本發明的實例中，閉孔中二氧化碳數量少於比較例的閉孔中二氧化碳數量，而且得到良好的絕熱性能結果。在實例中，二氧化碳固定隨著時間的推移進行，可以得到有改善絕熱性能的絕熱泡沫材料。在比較例中，環氧化物配合物幾乎沒有形成，而且不能添加聚氨酯反應催化劑，因而泡沫材料沒有達到足夠的機械強度，並隨著時間的推移而發生收縮。表1實例5從一種羥基值460(mgKOH/g)的芳香胺聚醚多醇100重量份、作為聚氨酯反應催化劑的KaoCorporation制KAOLIZERNo.12.0份、作為泡沫穩定劑的一種Shin-Etsu化學公司制矽氧烷表面活性劑F-3351.5份、作為活潑發泡劑的水1.0份和作為揮發性發泡劑的環戊烷，配製一種多醇組合物，稱為「溶液A」。調節環戊烷的配比，使得所形成絕熱泡沫材料的自由發泡密度達到25～27kg/m3。作為用於固定二氧化碳的環氧化物，使作為單縮水甘油基醚的苯基·縮水甘油基醚(環氧當量150)與作為多縮水甘油基醚的一種YUKASHELLEPOXY公司制雙酚A型環氧樹脂Grade828(平均環氧當量190)混合，隨後與作為二氧化碳固定催化劑的溴化四丁銨混合。所形成的溶液稱為「溶液B」。溶液B中各成分的混合比列於表2中(以100重量份上述聚醚多醇為基準計算，以下實例中相同)。使這種溶液B與上述溶液A混合，配製一種多醇組合物。另一方面，使用胺當量為135的CLUDEMDI作為多異氰酸酯。環氧化物的總量，相對於作為活潑發泡劑的水1.0份與多異氰酸酯之間的反應所產生的每摩爾(化學計算量)二氧化碳而言，對應於含有約4摩爾環氧基的數量。多縮水甘油基醚的環氧基摩爾量(Ep)與單縮水甘油基醚的環氧基摩爾量(Em)之比(Ep/Em，以下簡稱「環氧比」)也列於表2中。這樣配製的多醇組合物與多異氰酸酯混合，其配比為多醇組合物的每個羥基有1.05當量的NCO基團，然後，把所形成的原料混合物注入由內襯層和外殼層形成的間隔部分中，並使之發泡。這樣，得到了其間隔部分充滿聚氨酯泡沫材料的絕熱箱。多異氰酸酯的配比對應於與原料中的羥基等當量的NCO基團加上對應於環氧化物的約25％環氧基的過量NCO基團所具有的數量。對於這樣得到的絕熱箱，在經過預定老化時間之後收集其絕熱泡沫材料。然後，測定該絕熱泡沫材料的熱導性和相同泡沫材料中的氣體組成。為了考察該絕熱泡沫材料機械強度的展現狀態，在發泡後經過8分鐘之後，從模具中取出該絕熱箱。然後，測量脫模後形成的絕熱箱側面部分的膨脹量。這些結果列於表2中。表2中，氣體組成欄中的「CP」表示環戊烷(以下各表中也是如此)。比較例3對於實例5的原料混合物中去掉多縮水甘油基醚的情況(比較例3-1)和實例5的原料混合物中去掉單縮水甘油基醚的情況(比較例3-2)，按照與上述相同的方式得到絕熱泡沫材料。對於在實例5-2中對多異氰酸酯配比加以調整從而NCO基團數量變成每個多醇組合物羥基有0.95當量的情況(比較例3-3)和NCO基團數量變成每個多醇組合物羥基有1.15當量的情況(比較例3-4)，按照與上述相同的方式得到絕熱泡沫材料。在比較例3-4中，配製成足以能與環氧化物中50％或以上環氧基團反應的過量NCO基團。這些比較例的結果也列在表2中。在實例5中，使用單縮水甘油基醚和多縮水甘油基醚作為環氧化物。所形成的絕熱泡沫材料包括環氧化物與多異氰酸酯聚合、環氧化物與多醇聚合、環氧化物彼此聚合等副反應的產物。然而，從表2中所示各種泡沫材料的特徵之間的比較顯而易見的是，聚氨酯泡沫材料的樹脂熱導性並沒有增大。水與多異氰酸酯之間的反應產生並殘存在閉孔內部的二氧化碳被迅速固定，而且作為揮發性發泡劑的環戊烷的比例增大了。這樣，利用單縮水甘油基醚和多縮水甘油基醚作為環氧化物，得到一種有優異絕熱性能的絕熱泡沫材料。比較例3-1是只使用單縮水甘油基醚作為固定二氧化碳用的環氧化合物的實例。按照這個實例，獲得了充分固定發泡步驟釋放的二氧化碳的能力，但該絕熱泡沫材料的熱導性大於各實例的熱導性。其理由考慮如下。即，單縮水甘油基醚在該絕熱泡沫材料的形成過程中與多異氰酸酯發生不小程度的反應，而且其反應產物降低了所形成絕熱泡沫材料的樹脂熱導性，因此，在固定二氧化碳之後，該絕熱泡沫材料的熱導性不可能得到充分改善。該絕熱泡沫材料需要很多時間才能展現機械強度，而且該絕熱箱脫模後的膨脹量大，導致該絕熱箱的外觀和質量的顯著惡化。比較例3-2是只使用多縮水甘油基醚作為固定二氧化碳用的環氧化合物的實例。所形成絕熱泡沫材料的熱導性最終被改善到與實例5相同的性能。然而，需要大約一周的老化時間，產率大幅度下降。其理由考慮如下。即，在老化時間為大約一天的階段，二氧化碳的固定速度低，且二氧化碳的減少量小。比較例3-3是調整多異氰酸酯配比使NCO基團的數量變成每個多醇組合物羥基有0.95當量的實例。按照這個實例，絕熱泡沫材料需要很多時間才能展現機械強度，而且絕熱箱脫模後的膨脹量大，這導致絕熱箱的外觀和質量的顯著惡化。比較例3-4是配製成足以能與環氧化物中50％或以上環氧基團反應的過量NCO基團的實例。在這種情況下，未反應的環氧基不可能充分殘存，需要大約一周的老化時間才能使熱導性最終改善到與實例5相同的性能，而且產率大幅度下降。實例6使用按照與實例5相同的方式製備的一種混合溶液作為多醇組合物的溶液A。作為環氧化物，將有羥基的縮水甘油基醚的縮水甘油(環氧當量74)與作為沒有羥基的縮水甘油基醚、YUKASHELLEPOXY公司製造的雙酚A型環氧樹脂Grade828(平均環氧當量190)混合。向此混合物中添加作為二氧化碳固定催化劑的溴化四丁銨，從而得到溶液C。溶液C各成分的混合比列於表3中。環氧化物的總量對應於作為活潑發泡劑的水1.0份與多異氰酸酯之間的反應所產生的每摩爾(化學計算量)二氧化碳含有約4摩爾環氧基的數量。有羥基的多縮水甘油基醚的環氧基摩爾量(Eh)與無羥基的單縮水甘油基醚的環氧基摩爾量(El)之比(Eh/E1)，即對異氰酸酯有高反應性的縮水甘油基醚的環氧基摩爾量與對異氰酸酯有低反應性的縮水甘油基醚的環氧基摩爾量之比，也列於表3中。多醇組合物的混合溶液A、混合溶液C以及與實例5相同的多異氰酸酯注入由內襯層與外殼層形成的間隔部分，用一臺高壓發泡機發泡。調節多異氰酸酯的配比，使得相對於混合溶液A與混合溶液C中的每個羥基，NCO基團的數量為1.05當量。這個數量對應於添加了與原料中的羥基等當量的NCO基團和對應於環氧化合物的約25％環氧基的過量NCO基團的數量。對於由此得到的絕熱箱，在經過預定老化時間之後，按照與實例5相同的方式收集絕熱泡沫材料。然後，測定該絕熱泡沫材料的熱導性和同一泡沫材料中的氣體組成。按照與實例5相同的方式，測定脫模後形成的絕熱箱側面部分的膨脹量。這些結果列於表3中。比較例4對於實例6的原料混合物中去掉有羥基的縮水甘油基醚的情況(比較例4-1)和實例6的原料混合物中去掉無羥基的縮水甘油基醚的情況(比較例4-2)，按照與上述相同的方式得到絕熱泡沫材料。對於調節在實例6-2中多氰酸酯的配比，使得相對於多醇組合物和環氧化物中的每個羥基而言NCO基團的數量為0.95當量的情況(比較例4-3)和相對於多醇組合物和環氧化物中的每個羥基而言NCO基團的數量為1.15當量的情況(比較例4-4)，按照與上述相同的方式得到絕熱泡沫材料。在比較例4-4中，配製了足以能與環氧化物中50％或以上環氧基團反應的過量NCO基團。這些比較例的結果也列於表3中。從表3中所示的比較顯而易見，通過使用有羥基的縮水甘油基醚與無羥基的縮水甘油基醚的混合物作為環氧化物，有可能迅速固定閉孔內部殘存的二氧化碳和提高作為揮發性發泡劑的環戊烷的比例，又不增大聚氨酯泡沫材料的樹脂熱導性，從而得到有優異絕熱性能的絕熱泡沫材料。也有可能迅速展現該絕熱泡沫材料的機械強度，從而提高了產率。在比較例4-1中，有可能按照與比較例3-1中相同的方式最終改善到與實例6相同的性能，但產率大幅度下降。在比較例4-2中，同比較例3-2中一樣，產率也大幅度下降。在比較例4-3中，同比較例3-3中一樣，絕熱箱的外觀和質量也大幅度惡化。在比較例4-4中，同比較例3-4中一樣，產率也大幅度下降。實例7使用按照與實例5相同的方式配製的混合溶液作為多醇組合物的溶液A。作為環氧化物，將作為縮水甘油基醚、由YUKASHELLEPOXY公司製造的雙酚A型環氧樹脂Grade828(平均環氧當量190)與作為縮水甘油基胺、由YUKASHELLEPOXY公司製造的多縮水甘油基胺型環氧樹脂Grade604(平均環氧當量120)混合。向此混合物中添加作為二氧化碳固定催化劑的溴化四丁銨。這種溶液稱為「溶液D」。溶液D各成分的混合比列於表4中。將溶液D與上述溶液A混合，配製一種多醇組合物。使用有一個胺當量的CLUDEMDI作為多異氰酸酯。環氧化合物的總量，相對於作為活潑發泡劑的水1.0份與多異氰酸酯之間的反應產生的每摩爾(化學計算量)二氧化碳而言，對應於含有約4摩爾環氧基的數量。縮水甘油基胺的環氧基摩爾量(Ea)與縮水甘油基醚的環氧基摩爾量(Ee)之比(Ea/Ee)以環氧比形式列於表4中。將上述多醇組合物與多異氰酸酯混合，使其混合比為該多醇組合物的每個羥基配入了數量為1.05當量的NCO基團，然後把這種原料混合物注入由內襯層和外殼層形成的間隔部分，用一臺高壓發泡機發泡。此配比對應於添加了與原料中的羥基等當量的NCO基團和對應於環氧化合物的約25％環氧基團的過量NCO基團的數量。對於由此得到的絕熱箱，在經過預定老化時間之後，按照與實例5中相同的方式收集絕熱泡沫材料。然後，測定該絕熱泡沫材料的熱導性和相同泡沫材料中的氣體組成。測量脫模後形成的絕熱箱側面部分的膨脹量。這些結果列於表4中。比較例5對於實例7的原料混合物中去掉縮水甘油基胺的情況(比較例5-1)和實例7的原料混合物中去掉縮水甘油基醚的情況(比較例5-2)，按照與上述相同的方式得到絕熱泡沫材料。對於調節實例7-2中多異氰酸酯的配比，使得相對於多醇組合物中的每個羥基而言NCO基團的數量為0.95當量的情況(比較例5-3)和相對於多醇組合物中的每個羥基而言NCO基團的數量為1.05當量的情況(比較例5-4)，按照與上述相同的方式得到絕熱泡沫材料。在比較例5-4中，配製了足以能與環氧化物中50％或以上環氧基反應的過量NCO基團。這些比較例的結果也列於表4中。表4實例比較例7-17-27-35-15-25-35-4溶液D的混合比縮水甘油基醚22.918.313.836.718.318.3縮水甘油基胺10.013.416.826.913.413.4二氧化碳固定催化劑2.02.02.02.02.02.02.0環氧比(Ea/Ee)0.691.171.920-1.171.17每個羥基的NCO當量1.051.051.051.051.050.951.15評估結果老化後一天熱導率(W/mK)0.01690.01690.01700.01800.01850.01700.0180氣體組成(％)CO25552550525CP95959575509575老化後一周熱導率(W/mK)0.01700.01690.01690.01700.01750.01700.0170氣體組成(％)CO255552555CP95959595759595絕熱箱的膨脹量＜3mm＜3mm＜3mm＜3mm＜3mm5-7mm＜3mm從表4中所示的比較顯而易見，通過使用縮水甘油基胺和縮水甘油基醚的混合物作為環氧化物，有可能迅速固定閉孔內部殘存的二氧化碳和提高作為揮發性發泡劑的環戊烷的比例，又不增大該聚氨酯泡沫材料的樹脂熱導性，從而得到有優異絕熱性能的絕熱泡沫材料。也有可能迅速展現該絕熱泡沫材料的機械強度，從而提高產率。在比較例5-1中，同比較例3-1中一樣，也有可能最終改善到與實例7相同的性能，但產率大幅度下降。在比較例5-2中，同比較例3-2中一樣，產率也大幅度下降。在比較例5-3中，同比較例3-3中一樣，絕熱箱的外觀和質量大幅度下降。在比較例5-4中，同比較例3-4中一樣，產率也大幅度下降。實例8配製一種多醇組合物，其中包含羥基值為500(mgKOH/g)的聚醚多醇100重量份，聚氨酯反應催化劑1份，泡沫穩定劑3份，作為揮發性發泡劑的HFC-24fa15份，和作為活潑發泡劑的水與甲酸的混合物1份。通過混合作為對二氧化碳有低反應性且對多異氰酸酯也有低反應性的環氧化合物的1，2-環氧丁烷(環氧當量72)4份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(環氧當量142)7.9份和作為沸點高於120℃的環氧化合物的新戊基·縮水甘油基醚(環氧當量108)6份，得到用於固定二氧化碳的環氧化物。相對於1，2-環氧丁烷的每摩爾環氧基而言，甲基丙烯酸縮水甘油酯和新戊基·二縮水甘油基醚的環氧基摩爾量分別為約1摩爾。環氧化物的總量，相對於發泡時釋放的每摩爾(化學計算量)二氧化碳而言，對應於含有約3摩爾環氧基的數量。然後，把這些環氧化物與作為二氧化碳固定催化劑的溴化四丁銨15份混合。這種混合溶液、上述多醇組合物和133份多異氰酸酯攪拌混合，把這種混合物注入由內襯層與外殼層組合產生的容器的間隔部分，並使之發泡。比較例6作為用於固定二氧化碳的環氧化物，使用的是甲基丙烯酸縮水甘油酯與新戊基·二縮水甘油基醚的混合物。環氧化物的添加量，相對於發泡時釋放的每摩爾(化學計算量)二氧化碳而言，對應於含有約3摩爾環氧基的數量。除上述條件外，按照與實例8相同的方式製備一個絕熱箱。在實例8和比較例6中，絕熱泡沫材料對該絕熱箱的填充狀態都是良好的。發泡後一天，測定了實例8絕熱箱和比較例6絕熱箱的吸熱，並評估了絕熱性能。結果，兩種絕熱箱的絕熱性能都比不添加環氧化物製備的絕熱箱的絕熱性能優異約5％。比較例6絕熱箱的絕熱性能隨著時間推移僅提高約2％，而實例8絕熱箱的絕熱性能又提高了約5％。分析了絕熱泡沫材料。結果發現，沸點為63℃的1，2-環氧丁烷在實例8中發泡時蒸發，從而抑制了它與多異氰酸酯之間的副反應。還發現，在二氧化碳被甲基丙烯酸縮水甘油酯和新戊基·二縮水甘油基醚固定之後，1，2-環氧丁烷引起該泡沫材料中存在的二氧化碳固定催化劑固定閉孔中的二氧化碳，從而生成碳酸酯，因而使其絕熱性能隨著時間推移而改善。工業上的適用性如上所述，按照本發明，有可能得到一種因閉孔中二氧化碳數量減少而絕熱性能優異而且不引起絕熱性能隨時間推移而惡化的絕熱泡沫材料。按照本發明，閉孔內部的二氧化碳在生產步驟就迅速固定，因而改善了蒸氣熱導性，從而改善了絕熱泡沫材料的絕熱性能。同時，該絕熱泡沫材料的機械強度迅速展現，因而產率也是優異的。權利要求1.一種絕熱泡沫材料，其中包括一種有閉孔的泡沫聚氨酯樹脂組合物，所述泡沫聚氨酯樹脂組合物含有一種二氧化碳固定催化劑和作為在所述二氧化碳固定催化劑存在下二氧化碳與環氧化物之間的反應產物的環狀碳酸酯化合物，所述環狀碳酸酯化合物包括對二氧化碳有高反應性的環氧化合物與二氧化碳的反應產物和對二氧化碳有低反應性的環氧化合物與二氧化碳的反應產物中至少兩種。2.按照權利要求1的絕熱泡沫材料，其中所述對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是所述二氧化碳固定催化劑與環氧乙烷環配位生成的一種環氧化物配合物。3.按照權利要求2的絕熱泡沫材料，其中所述對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是所述二氧化碳固定催化劑與一種烯化氧配位生成的一種環氧化物配合物，而所述對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種烯化氧。4.按照權利要求2的絕熱泡沫材料，其中所述對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是所述二氧化碳固定催化劑與一種烯化氧配位生成的一種環氧化物配合物，而所述對二氧化碳有低反應性的環氧化合物包括一種烯化氧和一種縮水甘油基醚。5.按照權利要求1的絕熱泡沫材料，其中所述環氧化物含有一種對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物和一種對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物，而所述對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物。6.按照權利要求5的絕熱泡沫材料，其中所述對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種有兩個或多個環氧基的多縮水甘油醚，而所述對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種有一個環氧基的單縮水甘油基醚。7.按照權利要求5的絕熱泡沫材料，其中所述對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種有至少一個羥基的多縮水甘油基醚，而所述對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種沒有羥基的縮水甘油基醚。8.按照權利要求5的絕熱泡沫材料，其中所述對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種多縮水甘油基胺，而所述對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種縮水甘油基醚。9.按照權利要求1的絕熱泡沫材料，其中所述環氧化物含有一種沸點高於120℃的環氧化合物和一種對多異氰酸酯有低反應性且沸點為120℃或以下的環氧化合物，而所述對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物。10.按照權利要求9的絕熱泡沫材料，其中所述沸點高於120℃的環氧化合物是一種縮水甘油基醚、一種縮水甘油基酯和一種縮水甘油基胺，而所述沸點為120℃或以下的環氧化合物是一種烯化氧。11.絕熱泡沫材料的生產方法，該方法包含下列步驟使一種原料混合物發泡，該混合物含有包括對二氧化碳有高反應性的環氧化合物和對二氧化碳有低反應性的環氧化合物中至少兩種的環氧化物、一種二氧化碳固定催化劑、多異氰酸酯、一種能與所述多異氰酸酯反應釋放二氧化碳的活潑發泡劑和一種多醇組合物，從而生成一種有至少充滿二氧化碳的閉孔的泡沫聚氨酯樹脂組合物，和使所述閉孔中的所述二氧化碳在所述二氧化碳固定催化劑存在下與所述環氧化物反應，從而使二氧化碳固定成為碳酸酯化合物。12.按照權利要求11的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述原料混合物進一步含有一種揮發性發泡劑。13.按照權利要求11的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述環氧化物，相對於所述多異氰酸酯與所述活潑發泡劑之間的反應釋放的每摩爾(化學計算量)所述二氧化碳而言，有1～6摩爾環氧基。14.按照權利要求11的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述多異氰酸酯具有與所述原料混合物中的羥基等摩爾量的異氰酸酯基，並具有能與所述環氧化物的0～50％所述環氧基反應的異氰酸酯基。15.按照權利要求11的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是所述二氧化碳固定催化劑與環氧乙烷環配位生成的一種環氧化物配合物。16.按照權利要求15的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述環氧化物配合物的環氧基摩爾量與所述對二氧化碳有低反應性的環氧化合物的環氧基摩爾量之比是0.01～1.0。17.按照權利要求16的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是所述二氧化碳固定催化劑與一種烯化氧配位生成的一種環氧化物配合物，而所述對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種烯化氧。18.按照權利要求16的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述對二氧化碳有高反應性的環氧化合物是所述二氧化碳固定催化劑與一種烯化氧配位生成的一種環氧化物配合物，而所述對二氧化碳有低反應性的環氧化合物包括一種烯化氧和一種縮水甘油基醚。19.按照權利要求11的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述環氧化物包含一種對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物和一種對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物，而且所述對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物。20.按照權利要求19的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物的環氧基摩爾量與所述對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物的環氧基摩爾量之比是0.50～2.0。21.按照權利要求20的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種有兩個或多個環氧基的多縮水甘油基醚，而所述對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種有一個環氧基的單縮水甘油基醚。22.按照權利要求20的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種有至少一個羥基的縮水甘油基醚，而所述對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種沒有羥基的縮水甘油基醚。23.按照權利要求20的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述對多異氰酸酯有高反應性的環氧化合物是一種多縮水甘油基胺，而所述對多異氰酸酯有低反應性的環氧化合物是一種縮水甘油基醚。24.按照權利要求11的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述環氧化物包含一種沸點高於120℃的環氧化合物和一種對多異氰酸酯有低反應性且沸點為120℃或以下的環氧化合物，而且所述對二氧化碳有低反應性的環氧化合物是一種對多異氰酸酯有低反應性且沸點為120℃或以下的環氧化合物，而且，所述沸點高於120℃的環氧化合物的環氧基摩爾量與所述沸點為120℃或以下的環氧化合物的環氧基摩爾量之比是0.20～2.0。25.按照權利要求24的絕熱泡沫材料生產方法，其中所述沸點高於120℃的環氧化合物是一種縮水甘油基醚、一種縮水甘油基酯或一種縮水甘油基胺，而所述沸點為120℃或以下的環氧化合物是一種烯化氧。26.一種絕熱箱，其中包括一個外殼層、一個內襯層和一種填充於由所述外殼層與所述內襯層形成的間隔部分的絕熱泡沫材料，所述絕熱泡沫材料包括一種有閉孔的泡沫聚氨酯樹脂組合物，所述泡沫聚氨酯樹脂組合物含有一種二氧化碳固定催化劑和作為在所述二氧化碳固定催化劑存在下二氧化碳與環氧化物之間的反應產物的環狀碳酸酯化合物，所述環狀碳酸酯化合物包括對二氧化碳有高反應性的環氧化合物與二氧化碳的反應產物和對二氧化碳有低反應性的環氧化合物與二氧化碳的反應產物中至少兩種。全文摘要在此公開的是一種絕熱性能優異且不引起絕熱性能隨著時間的推移而惡化的絕熱泡沫材料，及其生產方法。按照該絕熱泡沫材料生產方法，一種有至少充滿二氧化碳的閉孔的泡沫聚氨酯樹脂組合物是通過使一種原料混合物發泡形成的，該混合物含有包括對二氧化碳有高反應性的環氧化合物和對二氧化碳有低反應性的環氧化合物中至少兩種的環氧化物，一種二氧化碳固定催化劑，多異氰酸酯，一種能與所述多異氰酸酯反應釋放二氧化碳的活潑發泡劑，和一種多醇組合物。然後，讓閉孔中的二氧化碳在二氧化碳固定催化劑存在下與環氧化物反應，從而使二氧化碳固定成為碳酸酯化合物。文檔編號C08J9/00GK1166841SQ9619099公開日1997年12月3日申請日期1996年8月26日優先權日1995年9月1日發明者上野貴由,橋田卓,鈴木正明,稻垣文拓,園田信雄,中元英夫,天良智尚,宅島司,岸本良雄申請人:松下電器產業株式會社,松下冷機株式會社