一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝的製作方法
2023-07-05 02:15:06 2
專利名稱：一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金材料及其製備工藝，材料具有良好的高溫強度和耐氧化、硫化等腐蝕性能，可以適用於石油和化工領域長期在高溫的氧化、硫化環境中的接頭和閥門等可以鑄造成型的承壓部件，冶煉方法不採用鎳基合金常用的真空冶煉方法，屬於材料工程技術領域。
背景技術：
鎳基合金相對於以鐵為基的不鏽鋼等在諸多複雜的腐蝕環境和高溫條件下具有強度和耐腐蝕性能方面的明顯優勢，廣泛應用於航空和航天、電力、石油和化工等諸多領域 中。石油和石化廠中的壓力容器、管道、閥門、接頭及其它設備使用了不同種類的鐵基和鎳基合金材料。其中在溫度較低和壓力很小的情況下，最常用的是各種以鐵為基的鋼。雖然些材料可以用於高達四、五百攝氏度的溫度條件下，但是大多數的情況下，使用溫度限制在350°C左右以下的範圍內，因為溫度再高就會明顯降低強度，而且氧化和其它形式的腐蝕也會逐漸嚴重。鐵基合金增加鉻含量和添加一定量的鑰後，最高使用溫度可以提高到600°Co由於它們的成本相對低，強度較高，具有耐氧化和硫化的作用，以及在有些情況下它們可以適用於耐某些非腐蝕但卻能夠削弱其性能的環境，如含有氫的環境中，從而成為一些領域可以選用的材料。不過這些低合金相對於許多Ni-Cr高合金適用的高溫環境而言，耐蝕性還不夠強，硫化氫和氨都是最常見的這種同溫環境。對於碳鋼或低合金鋼等不適用的領域，最常選用的是ISCr-SNi奧氏體不鏽鋼系列材料。這些耐蝕不鏽鋼的優點是能適應許多環境下的腐蝕，以及在溫度高達700-800°C時的耐氧化性。但當溫度高於650°C時，它們的強度開始下降。在必須考慮高溫強度的場合時，經常使用耐熱性更好的鎳基合金。在航空、航天、煉油和石化以及現今的超超臨界電站工業中，所涉及的溫度範圍從低到高，可能要使用各種不鏽鋼和鎳基耐熱合金，特別是在較高溫度和腐蝕性強的部位工作的部件，鎳基合金的用途廣，且不斷增加。產品的形式多種多樣，包括壓力容器、管道、集管、旋流器、閥門、接頭和法蘭等。其中，就包括一些在溫度很高、氧化或硫化嚴重的的環境條件下使用的鑄造部件，如閥門、接頭和法蘭等部件。另一方面，在現今的以化石燃煤為主的電廠中，都面臨提高發電效率和降低汙染物的排放兩大問題。在全世界範圍內，都正在進行不懈的努力，試圖通過提高蒸汽溫度和壓力的方式，以實現提高燃煤電站鍋爐的效率和降低煤耗這一現實問題。當前，世界上運行的600°C等級超超臨界電站的效率一般不超過45%，在進一步提高蒸汽溫度和壓力後，可以繼續提高效率，如當蒸汽溫度達到700°C壓力達到35Mpa時，電站效率將達到50%左右，這就是近些年世界各國都在努力的方向。長期工作在高溫高壓和硫化/氧化腐蝕環境條件中，首先需要考慮的就是材料需具有較高的高溫強度和抗氧化/硫化腐蝕性能。在此類電站機組中，一些管道的接頭和閥門以及氣缸等，就承受著很高的蒸汽溫度和壓力，一般都採用鑄造部件。在很高的蒸汽溫度和壓力下，使用鎳基合金直接鑄造成型，就是必然的選擇。
在製造方法上，由於現有的鎳基合金主要應用於航空和航天領域中，如果逐漸擴大在民用領域的延伸和使用，冶煉和製備過程也需要加以改變和優化。合金的冶煉和製備過程中，對合金元素的成分、有害元素的含量和夾雜物的控制上要求嚴格，原來基本上都採用真空冶煉和真空澆注的製備工藝路線，真空冶煉一般包括真空感應熔煉、真空自耗重熔以及電渣重熔等，而且鑄造多採用真空條件下的熔模精密鑄造方法，這樣的情況下，鑄件的重量和尺寸都很小，不能適用於民用領域的大型鑄件。本發明所涉及到的鎳基鑄造合金，通過Ni、Cr、Co、Mo、Nb、Ti、Al等元素的合理選擇，採用非真空冶煉方法，可以 直接將合金鑄造鑄造成接頭、閥門、法蘭等鑄件，具有較高的經濟性，可以在1000°c以下的高溫範圍內及氧化或硫化的環境中長期使用，具有高溫強度耐腐蝕性能的良好結合，具有在高溫度、高腐蝕性和高壓力下的石油和化工以及電廠中使用的廣闊應用前景。
發明內容
本發明的目的在於解決現有技術中的不足，提供一種具有高溫強度、塑性、相穩定性、韌性和耐氧化/硫化/氫化/碳化性能的良好結合，適合於在高溫度下的含硫氣氛中長期使用的奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝。為實現上述目的，本發明可以通過以下基本化學成分的設計和技術方案來實現合金的化學組成中(質量分數)含有< 0.08%的碳(C)、21.0% -25. 0%的鉻(Cr)、8. 0% -10. 0 % 的鈷(Co)、5. 0-8. 0 % 的鑰(Mo), < 4. 0 % 的鐵(Fe)、< 0. 6 % 的矽(Si)、<0.6% 的錳(Mn)、3. 0-4. 5% 的鈮(Nb) ,0. 2% -0.5% 的鈦(Ti) ,0. 2% -0.5% 的鋁(Al)、<0.015%的磷(P)、< 0.015%的硫(S)，餘量為鎳(Ni)以及不可避免的雜質。本發明所提供的奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，其製造工藝步驟是(I)將廢鋼、鉻鐵在非真空的電弧爐中熔化，鋼水熔清後加入鎳板、鎢鐵、鑰鐵、鈷鐵、矽鐵、錳鐵，控制碳含量達到要求，爐前調整成分合格後，將熔體溫度升高至1560 1620°C，加入矽鈣合金進行預脫氧，加入鋁終脫氧，然後依序加入鈦鐵和硼鐵熔化；(2)當鈦鐵和硼鐵全部熔化後，將小於12mm以下的顆粒狀鈮鐵、鋯、鑭(La)或稀土元素(Re)稀土鎂合金所組成的複合變質孕育劑用薄鐵皮包好，經160 200°C的溫度烘烤後放在鋼水包的底部，用包內衝入法對冶煉好的鋼水進行變質孕育處理；(3)將經過包內變質孕育處理過的鋼水在氬氧脫碳爐+LF鋼包吹氬精煉工藝進行精煉；(4)將所精煉好的鋼水在氬氣保護下直接鑄造成型。合金中的每一種合金化元素選取的範圍根據其各自的功能具有合理性，其合理性如下所述。Cr是本發明合金的關鍵成分，因為Cr保證了必須的耐高溫氧化和硫化保護膜的形成。與合金中少量Si (最多0.6%) —起，使得高溫下保護膜的保護本質更加加強和有效，增加了保護膜的粘附性、膜的緻密性和抗分解能力。Cr含量的最小值保證了能夠在合金表明形成完整Cr的氧化膜。在硫化氣氛和水蒸氣氣氛中，Cr含量的最小值應大於20. 0%，Cr含量更高時加速氧化膜的形成，但是不改變合金表明氧化膜的本質。Cr含量的最大值由合金的穩定性和加工性決定，其值不超過25. 0%，以免形成有害相。
Co是一種重要的基體成分，Co有益於在高溫範圍內熱硬度和強度的保持，而且對抗高溫熱腐蝕有益。但是，由於Co的價格較貴，使其保持一個不導致有害相析出的、適宜的含量。Co含量的可取範圍為8.0-10.0%。 Mo是重要的固溶強化元素，含量分別控制在小於5. 0-8. 0%之間，當過量加入時，對合金的抗氧化和硫化明顯有害，而且可能不利於加工性能。Nb的成分含量在3. 5-4. 5%之間，是本發明合金中重要的強化元素和晶粒尺寸控制元素。一方面和Al與Ti元素一起作為沉澱強化元素，另一方面Nb和Ti與C反應形成一次碳化物(Ti，Nb)C，在鑄造時作為晶粒穩定劑，控制晶粒尺寸。同時，過量的Nb降低氧化膜的保護性能。Al是合金的強化元素，不僅因為Al有益於抗氧化，而且它與Ti和Nb —起與Ni形成強化相。Al含量限制在0.2-0. 5%之間。過高的Al含量將顯著降低合金的塑性、穩定性和韌性，降低合金的加工溫度範圍。同時，在高溫硫化環境中，也因為高Al含量導致內氧化和硫化腐蝕增加。Ti在0. 2-0. 5%之間，是一種重要的強化元素。Ti元素同時也是重要的晶粒尺寸穩定劑，與Nb —起形成一次碳化物(Ti，Nb)C。Ti含量過高時將容易發生內氧化而導致降低合金基體的塑性。Mn和Si —般在合金的冶煉時可以作為脫硫劑使用，而且作為可能作為雜質元素廣泛存在於合金中，對氧化膜的組成有影響。Fe降低合金的耐高溫腐蝕性能，其氧化後與表面的Cr氧化膜組成FeCr2O4尖晶石相而降低Cr2O3的完整性，因此，Fe含量應當保持在4. 0%以下。CO. 08%以下，與Ti和Nb —起形成一次碳化物有助於控制晶粒尺寸，有助於強化晶界提聞持久性能。Ni最重要的基體組成元素，為了保證相穩定性、足夠的高溫強度、塑性、韌性和良好的加工能力。本發明鑄造合金通過非真空的冶煉方法冶煉並鑄造部件，優選的冶煉程序為先進行電弧爐熔煉，再進行AOD熔煉，並進行鋼包爐精煉，儘量採用氬氣保護，減少雜質，並在氬氣保護氣氛下鑄造。隨後，在1200°C下進行熱處理。表I和圖1-3為在本發明鎳基鑄造合金成分範圍內冶煉實例的檢測結果，分別給出了合金的室溫和高溫的拉伸強度和拉伸塑性結果、顯微組織分析結果和不同溫度下的氧化和硫化動力學行為。本發明鎳基鑄造合金尤其適用於製造大型機械裝備的管道接頭、閥門和法蘭等可以直接鑄造成型的承壓部件，並長期在高的溫度和高的腐蝕環境工作。有益效果與現有技術相比，本發明具有如下優點本發明合金所設定的元素組合適合於在高溫和高腐蝕性環境中長期應用。通過控制Cr含量範圍(21.0-25.0% )，達到足夠的耐腐蝕性能和不產生相關的脆性相的目的，獲得不影響合金鑄件應用的綜合性能。一般情況下，在努力獲得最大耐高溫腐蝕性能時，導致高溫強度的損失。本發明通過合金基體元素Ni、Cr、Co和固溶強化元素Mo以及析出硬化元素Nb、Ti、Al的組合和有效平衡，不降低塑性和韌性，又保持強度和耐腐蝕性能。
圖I為本發明範圍內鎳基合金鑄造試樣的時顯微組織圖像。圖2為本發明範圍內鎳基合金鑄造試樣熱處理後的顯微組織圖像。圖3為本發明範圍內鎳基合金的高溫氧化和硫化動力學曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步詳述。 (I)將廢鋼、鉻鐵在非真空的電弧爐中熔化，鋼水熔清後加入鎳板、鎢鐵、鑰鐵、鈷鐵、矽鐵、錳鐵，控制碳含量達到要求，爐前調整成分合格後，將熔體溫度升高至1560 1620°C，加入矽鈣合金進行預脫氧，加入鋁終脫氧，然後依序加入鈦鐵和硼鐵熔化；(2)當鈦鐵和硼鐵全部熔化後，將小於12_以下的顆粒狀鈮鐵、鋯、鑭(La)或稀土元素(Re)稀土鎂合金所組成的複合變質孕育劑用薄鐵皮包好，經160 200°C的溫度烘烤後放在鋼水包的底部，用包內衝入法對冶煉好的鋼水進行變質孕育處理；(3)將經過包內變質孕育處理過的鋼水在氬氧脫碳爐+LF鋼包吹氬精煉工藝進行精煉；(4)將所精煉好的鋼水在氬氣保護下直接鑄造成型。奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金化學成分見表1，合金的力學性能見表2。表I奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金化學成分(重量百分比)
權利要求
1.一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，其特徵在於，以質量百分數計，含有 碳(C) :< 0. 08% ;鉻(Cr) 21. 0% -25. 0% ;鈷(Co) :8. 0% -10. 0% ;鑰(Mo) :5. 0-8. 0% ； 鐵(Fe) :< 4.0% ;矽(Si) :< 0.6% ;錳(Mn) :< 0.6% ;鈮(Nb) :3.0-4.5% ;鈦(Ti)0.2% -0. 5% ;鋁(Al) :0. 2% -0. 5% ;磷(P) < 0. 015% ;硼(B):硫(S) < 0. 015% ;餘量為鎳(Ni)和冶煉過程中的不可避免的雜質元素；其製造工藝步驟是(1)將廢鋼、鉻鐵在非真空的電弧爐中熔化，鋼水熔清後加入鎳板、鎢鐵、鑰鐵、鈷鐵、矽鐵、錳鐵，控制碳含量達到要求，爐前調整成分合格後，將熔體溫度升高至1560 1620°C， 加入矽鈣合金進行預脫氧，加入鋁終脫氧，然後依序加入鈦鐵和硼鐵熔化；(2)當鈦鐵和硼鐵全部熔化後，將小於12_以下的顆粒狀鈮鐵、鋯、鑭(La)或稀土元素(Re)稀土鎂合金所組成的複合變質孕育劑用薄鐵皮包好，經160 200°C的溫度烘烤後放在鋼水包的底部，用包內衝入法對冶煉好的鋼水進行變質孕育處理；(3)將經過包內變質孕育處理過的鋼水在氬氧脫碳爐+LF鋼包吹氬精煉工藝進行精煉；(4)將所精煉好的鋼水在氬氣保護下直接鑄造成型。
2.根據權利要求I所述的一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，其含有(以質量 ％ 計)21-25% 的鉻(Cr)。
3.根據權利要求I所述的一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，其含有(以質量％計)8-10%的鈷(Co)。
4.根據權利要求I所述的一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，其含有(以質量％計)5-8%的鑰(Mo)。
5.根據權利要求I所述的一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，其含有(以質量％計)< 4%的鐵(Fe)。
6.根據權利要求I所述的一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，其含有(以質量％計)< 0.6%的矽(Si)。
7.根據權利要求I所述的一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，其含有(以質量％計)< 0.6%的錳(Mn)。
8.根據權利要求I所述的一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，其含有(以質量％計)3.0-4. 5% 的鈮(Nb)、0. 2-0. 5% 的鋁(Al)和 0. 2-0. 5% 的鈦(Ti)。
9.根據權利要求I所述的一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，其含有(以質量％計)< 0. 015%的磷⑵。
10.根據權利要求I所述的一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，其含有(以質量％計)< 0. 015%的硫(S)。
11.根據權利要求I所述的一種奧氏體耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，所述合金採用EAF+AOD+LF方法冶煉，在冶煉和鑄造過程中採用氬氣保護。
全文摘要
一種耐蝕鎳基鑄造合金及其製造工藝，屬於材料工程技術領域，其化學組成，以質量分數計，含有＜0.080％的碳(C)、21.0％-25.0％的鉻(Cr)、8.0-10.0％的鈷(Co)、5.0-8.0％的鉬(Mo)、＜4.0％的鐵(Fe)、3.0-4.5％的鈮(Nb)、＜0.6％的矽(Si)、＜0.6％的錳(Mn)、0.2％-0.5％的鈦(Ti)、0.2％-0.5％的鋁(Al)、＜0.015％的磷(P)、＜0.015％的硫(S)，餘量為鎳(Ni)和不可避免的雜質元素。採用非真空的電弧爐中熔化，氬氧脫碳爐+LF鋼包吹氬精煉工藝進行精煉，在氬氣保護下直接鑄造成型。
文檔編號C22C1/06GK102628126SQ20121014085
公開日2012年8月8日 申請日期2012年5月3日 優先權日2012年5月3日
發明者丁剛, 丁家偉, 唐華平, 姚紀龍, 孫健, 耿德英, 趙雙群 申請人:丹陽恆慶複合材料科技有限公司