包含粘附至基層的聚烯烴層的層壓製品的製作方法

2023-07-05 12:34:11 1

包含粘附至基層的聚烯烴層的層壓製品的製作方法
【專利摘要】本發明公開了包含粘附至基層的聚烯烴層的層壓製品，所述聚烯烴層的組合物包含90-99.7wt％的共聚物與0.3-10wt％密度為940kg/m3或更低的聚乙烯的混合物，其中所述共聚物為丙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，所述基層包含丙烯均聚物或者丙烯與最多5wt％的除了丙烯之外的C2-C10α-烯烴單元的共聚物。所述層壓製品可以任選地被金屬化。
【專利說明】包含粘附至基層的聚烯烴層的層壓製品
[0001]本發明涉及適用於在例如印刷、金屬化或者層壓的進一步加工中所適用的膜以及包含這種膜的金屬化膜中使用的聚烯烴樹脂組合物。更特別地，本發明涉及在其上任選地沉積有金屬層的聚烯烴樹脂組合物，所述金屬屋能夠很好地抵抗在加工過程中所導致的損害和「起皺」。
[0002]近些年，主要由丙烯組成並典型地還包含乙烯和/或1-丁烯作為共聚單體的結晶丙烯-α -烯烴共聚物，由於它們優良的透明度、極佳的衝擊特性和良好的可熱封能力等特徵已被廣泛地應用於膜應用。通過在真空中將金屬沉積在塑料膜上而獲得的金屬化膜已被廣泛地使用多年，例如用於包裝膜，金屬被沉積於其上的基材通常為前述的丙烯-α -烯烴共聚物。特別地，具有沉積在表面上的金屬塗層的單層流延膜或者雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜(無論是單層的還是多層的)通常被用於食品包裝。這樣的單層流延膜BOPP膜還可被用於類似的非金屬化應用中。
[0003]在這樣的應用中使用的丙烯-α -烯烴共聚物的一個問題在於它們的低彈性以及它們在相對高溫下和特別是在高加工速度下的粘性。這會導致在高溫下實施的並涉及膜拉伸然後金屬化的加工過程中出現問題。在生產線中丙烯聚合物粘附至輥上會導致在拉伸過程中在膜上出現起皺和突起。這就會導致特別是在金屬化之後膜不良的光學質量和表觀。這樣的問題典型地通過將滑爽劑添加至丙烯-α -烯烴共聚物中來解決，其降低了聚合物粘附至輥上的風險。這樣的滑爽劑的例子包括脂肪酸醯胺或者蠟。然而，這樣的化合物的使用有其自身的一系列問題。例如，它們會導致膜的表面張力的降低，這將使得在金屬化表面上的印刷或者粘附困難得多。某些蠟的使用還可能會給膜帶來不良的感官特性。
[0004]JP2297435A公開了一種金屬化膜，其中，金屬被沉積在包含18_60被％的密度為925-937kg/m3的直鏈聚乙烯和40_82被％的聚丙烯的層上。這宣稱改善了金屬膜的粘附性。
[0005]GB2125802A試圖通過提供一種混合物來克服與現有滑爽劑相關的缺點，所述混合物包含80_96wt%的結晶丙烯-α -烯烴共聚物(其包含70wt%或更高的丙烯)和4_20wt%的密度為940kg/m3或更高的高密度聚乙烯。GB2125802A指出如果高密度聚乙烯的密度低於940kg/m3，那麼就不可能獲得具有良好「接納姿態」的金屬化膜，即具有不含如起皺或突起的表面缺陷的表面的膜。
[0006]已經發現金屬膜粘附性、膜質量和感官特性的良好平衡可以通過採用含有低於940kg/m3密度的聚乙烯的組合物而獲得。據此，在本發明的第一方面，提供了包含粘附至基層的聚烯烴層的層壓製品，所述聚烯烴層包含90-99.7wt%的共聚物與0.3-10wt%的密度為940kg/m3或更低的聚乙烯的混合物，其中所述共聚物為丙烯與至少一種α-烯烴的共聚物，所述基層包含丙烯均聚物或者丙烯與最多5wt%的除了丙烯之外的C2-Cicia-烯烴單元的共聚物。
[0007]在本說明書中的術語「層壓製品」意圖是指包含兩個或更多個不同層的膜。
[0008]所述聚烯烴層的所述丙烯-α -烯烴共聚物優選為包含80_98wt %的丙烯和2_20wt%的至少一種C2-CiciQ -烯烴單元的共聚物。優選的α -烯烴為乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。所述共聚物可以任選地包含多於一種的α -烯烴的單元。最優選的共聚物為丙烯與乙烯或者1-丁烯、或者與乙烯和1-丁烯二者的那些。
[0009]最優選地，所述聚烯烴層包含丙烯與2_8wt%的乙烯或者4_10wt%的1- 丁烯的共聚物。特別優選的組成為丙烯與3-5wt%Z烯的共聚物，或者丙烯與5-8wt% 1- 丁烯的共聚物。或者，所述組合物可以是三元共聚物，包含4-15?1:%的1-丁烯和0.3-3wt%的乙烯，優選的共聚單體用量為10-14?丨％的1-丁烯和0.5-2?丨％的乙烯。
[0010]所述聚乙烯優選具有的根據ISO標準1133 (190°C，2.16kg)測定的熔融指數MI2為
2-30g/10min，優選為 3_20g/10min。
[0011]所述聚乙烯的密度優選為860-940kg/m3，優選870_920kg/m3。
[0012]所述聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)優選為2_4。分子量分布通過GPC測定。所述聚乙烯優選使用單中心催化劑來製備，特別是茂金屬催化劑。
[0013]所述基層可以包含通常被用作多層丙烯聚合物膜的基層的任意烯烴聚合物。優選地，其包括丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物包含最多5wt%的除了丙烯之外的C2-CiciC1-烯烴單元。在本發明的兩個方面中，特別優選的α-烯烴為乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戍烯，更特別是乙烯和1-丁烯。
[0014]所述聚烯烴層的所述丙烯共聚物還可以包含一種或多種本領域常用的添加劑，例如穩定劑、防粘連劑、除酸劑、填料、成核劑，通常用量最多5wt%，優選最多2wt%。通常來說，其在聚合反應獲得的聚合產品的造粒過程中引入。
[0015]常規的穩定劑包括抗氧劑，例如空間位阻酚、空間位阻胺或者LTV穩定劑，加工穩定劑，例如分子量為500或更大的亞磷酸鹽或者磷酸鹽(用以防止向聚丙烯的表面遷移)，以及除酸劑，例如水滑石。抗氧劑的添加量優選不大於0.3wt%。
[0016]任選地，所述聚烯烴層還可以包含填料(如滑石、白堊或者玻璃纖維)和/或成核劑。成核劑的例子包括無機添加劑，例如滑石、娃石或者高嶺土，一元羧酸或者多元羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉或者叔丁基苯甲酸鋁，二亞苄基山梨醇或其C1-C9烷基取代的衍生物。
[0017]合適的除酸劑例如為合成的水滑石。優選的防粘連劑為矽石和矽酸鹽、沸石、高嶺土和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0018]如果聚烯烴層並未被粘附至其它層，那麼其厚度優選為10至1000 μ m，更優選為20-100 μ m ;如果聚烯烴層被粘附至其它層(如基層)，那麼其厚度優選最多5 μ m，更優選
0.6 至 3 μ m，特別優選 0.8-1.5 μ m。
[0019]所述基層的所述丙烯均聚物和共聚物還可以包含本領域常用的一種或多種添加劑，例如穩定劑、除酸劑、澄清劑、填料、成核劑、顏料和空化劑(如CaCO3),通常用量最多5wt%,優選最多2wt%。優選地,所述基層不含硬脂酸鈣。
[0020]基層的厚度優選最多100 μ m,更優選為5-60 μ m,特別優選為8-40 μ m。
[0021]本發明的層壓製品可以任選地具有沉積在聚烯烴層的與基層相對的表面上的金屬層。所述金屬層可以包含鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、金、鈀、矽氧化物SiOx或其混合物。招金屬層為優選的。金屬化膜的光學密度優選為0.5至4.0。
[0022]所述聚烯烴層的丙烯/ α -烯烴共聚物和聚乙烯以及所述基層的丙烯均聚物或共聚物都可以由多種不同的已知方法來製備。聚合過程可以在氣相和/或液相中、在連續式或者間歇式反應器如流化床或者淤漿反應器中實施，或者，氣相聚合過程可以在至少兩個互連的聚合區域中實施。聚合步驟的反應時間、溫度和壓力本身並不重要，然而，溫度範圍通常是50°C至120°C。如果聚合在氣相中實施，那麼聚合壓力優選為0.5至25MPa。催化體系可以與少量的烯烴預接觸(預聚合)。所述丙烯共聚物的分子量可以通過使用現有的調節劑、(例如氫氣)來方便地調節。所述聚乙烯的密度可以通過添加C4-Cltl α -烯烴來方便地調節，例如1_ 丁烯、1-戍烯、1_己烯、1_庚烯、1-羊烯和4-甲基-1-戍烯。
[0023]所述聚烯烴層的丙烯/α-烯烴共聚物的聚合以及所述基層的丙烯均聚物或共聚物的聚合可以在高立體定向異構的Ziegler-Natta催化劑的存在下實施。合適的Ziegler-Natta催化劑包含有固體催化劑組分，其包含至少一種具有至少一個鈦-滷素鍵的鈦化合物和至少一種給電子體化合物(內給電子體)，其均負載在氯化鎂上。所述的Ziegler-Natta催化劑體系還包含有機鋁化合物作為重要的助催化劑和任選地外給電子體化合物。
[0024]或者，還可以使用茂金屬催化劑。
[0025]密度低於940kg/m3的聚乙烯，通常稱為線性低密度聚乙烯(LLDPE)，是廣為人知的並且是可廣泛獲得的。它們可以通過任意的常規方法來製備，典型地使用Ziegler-Natta、鉻或者茂金屬催化劑。已經發現使用單中心催化劑、特別是茂金屬催化劑製備的聚乙烯特別適於在本發明中使用。
[0026]單中心聚合催化劑典型地可以是元素周期表(IUPAC版)第3至12族的過渡金屬複合物。這樣的複合物的例子是本領域公知的。
[0027]目前已經研發了數種不同族的茂金屬複合物。在前些年，開發了基於二(環戊二烯基)金屬複合物的催化劑，其例子在EP129368A或EP206794A中公開。最近，開發了具有單獨或單個環戊二烯基環的複合物。這樣的複合物已被稱為「限定幾何形狀」的複合物，並且這些複合物的例子在EP416815A或EP420436A中公開。在這兩類複合物中，金屬原子，例如鋯，處於最高氧化態。
[0028]然而，還開發了其它的複合物，其中，金屬原子可能處於降低的氧化態。雙(環戊二烯基)和單(環戊二烯基)複合物的例子分別在W096/04290和W095/00526中公開。
[0029]上述的茂金屬複合物被用於在助催化劑或活化劑存在下的聚合。典型地，活化劑為鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷或者可以是基於硼化合物的化合物。
[0030]後者的例子為硼酸鹽，例如三烷基取代的銨四苯基或者四氟苯基硼酸鹽或者三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷。結合硼酸鹽活化劑的催化體系在EP561479A，EP418044A和EP551277A中公開。
[0031]最近還開發了，其它的單中心催化體系。例如基於包含像鐵、鈷和鎳的後過渡金屬的金屬複合物。
[0032]這些化合物的例子在W098/27124，W099/12981, EP1015501A 和 EP1276777A 中公開並可用[2，6-二乙醯基吡啶二(2，6-二異丙基苯胺)FeCl2]、2，6-二乙醯基吡啶二(2，4，6-三甲基苯胺)FeCl2和[2，6-二乙醯基吡啶二(2，6-二異丙基苯胺)CoCl2]。
[0033]Chem Rev2003，103，283-315，Chem Rev2000.100，1169-1203 和 Angew Chem IntEdl999，38，428-447提供了合適的茂金屬複合物和其它單中心催化劑的進一步細節。
[0034]其它的催化劑包括第3-4族或者鑭系金屬的衍生物，其呈+2，+3或+4價氧化態。優選的化合物包括包含I至3個陰離子或中性配體基團的金屬複合物，所述基團可以是環狀的或者非環的非定域H鍵結合的陰離子配體基團。這樣的H鍵結合的陰離子配體基團的例子為共軛的或者非共軛的、環狀的或非環的二烯基，烯丙基，硼雜苯基團，磷雜茂和芳烴基團。術語鍵結合是指配體基團通過共享來自部分非定域的H鍵的電子而鍵接至金屬。
[0035]非定域π鍵結合基團中的每個原子可以獨立地由選自氫、滷素、烴基、滷代烴基、烴基、取代的選自元素周期表第14族的非金屬基團的基團所取代。術語「烴基」包括C1-C20直鏈、支鏈或者環狀烷基基團，C6-C20芳族基團等。此外，兩個或更多個這樣的基團可以一起形成稠環體系，或者它們可以與該金屬形成金屬雜環。
[0036]合適的陰離子、非定域π鍵基團的例子包括環戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基等，以及磷雜茂和硼雜苯基團。
[0037]磷雜茂為陰離子配體，其為環戊二烯基的含磷的類似物。它們為現有技術已知的並且在W098/50392中公開。
[0038]硼雜苯為陰離子配體，其為苯的含硼的類似物。它們為現有技術已知的並且在Organometallies.14,1,471-480 (1995)中公開。
[0039]本發明優選的聚合催化劑包含大體積配體化合物，其也被稱作包含至少一個前述的非定域η鍵結合基團(特別是環戊二烯基配體)的茂金屬複合物。這樣的茂金屬複合物為基於第IVA族金屬(例如鈦、鋯和鉿)的那些。
[0040]茂金屬複合物可以表示為通式:
[0041]LxMQn,
[0042]其中L為環戊二烯基配體，M為第4族金屬，Q為離去基團並且x和η取決於金屬的氧化態。
[0043]第4族金屬典型地為鈦、鋯或者鉿，X為I或2，並且離去基團典型地包括滷素或烴基。環戊二烯基配體例如可以用烷基或者烯基所取代，或者可以包含稠環體系，例如茚基或芴基。
[0044]合適的茂金屬複合物的例子在ΕΡ129368和ΕΡ206794中公開。這樣的複合物可以是未橋接的，例如二(環戊二烯基)二氯化鋯、二(五甲基)環戊二烯基二氯化物，或者可以是橋接的，例如亞乙基二(茚基)二氯化鋯或者二甲基甲矽烷基(茚基)二氯化鋯。
[0045]其它合適的二(環戊二烯基)茂金屬複合物為在W096/04290中所公開的那些二(環戊二烯基)二烯複合物。這些複合物的例子為二(環戊二烯基)鋯(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和亞乙基二(茚基)鋯1，4-二苯基丁二烯。
[0046]適用於本發明的單環戊二烯基或者取代的單環戊二烯基複合物的例子在ΕΡ416815, ΕΡ418044, ΕΡ420436和ΕΡ551277中公開。合適的複合物可以表示為通式:
[0047]CpMXn
[0048]其中Cp為單環戊二烯基或者取代的環戊二烯基基團，任選地通過取代基共價鍵接至M，M為以η5連接模式結合到環戊二烯基或者取代的環戊二烯基基團上的第4族金屬，X在各自情形下為氫化物或選自滷素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、甲矽烷氧基烷基等(具有最多20個非氫原子的)以及具有最多20個非氫原子的中性Lewis鹼配體的部分,或者任選地一個X與Cp —起形成金屬雜環,並且M和η取決於金屬的價態。[0049]特別優選的單環戊二烯基複合物具有結構式:
[0050]
【權利要求】
1.層壓製品，包含粘附至基層的聚烯烴層，所述的聚烯烴層包含90-99.7wt%的共聚物與0.3-10wt%的密度為940kg/m3或更低的聚乙烯的混合物，其中所述共聚物為丙烯與至少一種α-烯烴的共聚物，並且所述基層包含丙烯均聚物或者丙烯與最多5wt%的除了丙烯之外的C2-Cltl α -烯烴單元的共聚物。
2.根據權利要求1的層壓製品，其中在聚烯烴層的與基層相對的表面上沉積有金屬層。
3.根據權利要求1或2的層壓製品，其中所述聚乙烯的根據ISO標準1133(190°C，2.16kg)測定的熔體指數 MI2 為 2-30g/10min，優選為 3_20g/10min。
4.根據前述權利要求中任一項的層壓製品，其中所述聚乙烯的密度為860-940kg/m3，優選為 870-920kg/m3。
5.根據前述權利要求中任一項的層壓製品，其中所述聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)為2_4。
6.根據前述權利要求中任一項的層壓製品，其中所述聚乙烯是使用茂金屬催化劑製備的。
7.根據前述權利要求中任一項的層壓製品，其中所述聚烯烴層的丙烯-α-烯烴共聚物為包含80_98wt%丙烯與2_20wt% C2-C10 α -烯烴單元的共聚物。
8.根據權利要求7的層壓製品，其中所述聚烯烴層的丙烯-α-烯烴共聚物為丙烯與乙烯和/或1- 丁烯的共聚物。
9.根據權利要求8的層壓製品，其中所述聚烯烴層的丙烯-α-烯烴共聚物為丙烯與3-5wt%乙烯的共聚物或者是丙烯與5-8wt%1-丁烯的共聚物。
10.根據權利要求7的層壓製品，其中所述聚烯烴層的丙烯-α-烯烴共聚物包含4-15wt%的1-丁烯以及0.3-3wt%的乙烯,優選10-14wt%的1-丁烯和0.5-2wt%的乙烯。
11.根據前述權利要求中任一項的層壓製品，其是通過在縱向和橫向中的至少一個方向上拉伸來取向的。
12.根據權利要求11的層壓製品，其中，在縱向上的拉伸比為2至10，在橫向上的拉伸比為5至15。
13.根據前述權利要求中任一項的層壓製品，其中當粘附至其它層的時候，所述聚烯烴層的厚度為0.6-3 μ m。
14.根據前述權利要求中任一項的層壓製品，其包含至少一個粘附至基層的與粘附聚烯烴層的表面相對的表面上的其它層。
【文檔編號】C08J5/18GK103596758SQ201280017460
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年4月3日 優先權日:2011年4月8日
【發明者】A·利博特 申請人:英尼奧斯歐洲股份公司