疏水性二氧化矽及其製造方法與流程

2023-07-05 04:20:46 3

本發明涉及疏水性二氧化矽及其製造方法。更具體地說，本發明涉及矽油的游離受到抑制的疏水性二氧化矽及其製造方法。

關聯申請的相互參照

本申請要求2014年12月10日提交的日本專利申請2014-250355號的優先權，其全部記載作為特別公開援引在本說明書中。

背景技術：

將親水性粉體顏料的表面利用疏水性的二甲基聚矽氧烷化合物(下文中記載為「矽油」)包覆，將表面疏水化而成的顏料是廣為人知的。特別是表面利用矽油疏水化而成的疏水性的溼式法合成性二氧化矽(下文中記載為「疏水性二氧化矽」)被廣泛用作消泡劑、塗料的去光劑、膜的防粘連劑等。

將疏水性二氧化矽用於塗料用途的情況下，除了現有的消光性能以外，還能夠提高塗膜表面的防水性，賦予防汙功能、耐鹼功能、耐化學藥品功能，不僅如此，還能夠提高塗膜表面的耐瑕疵特性。出於這樣的特性，最近疏水性二氧化矽特別是在用於塗布至家電或電子設備表面的塑料塗料用去光劑用途中的應用增加。

另外，通過將疏水性二氧化矽的平均粒徑微粒化，在透明膜或玻璃表面塗覆劑用途中，除了上述功能以外，還被用於賦予防眩性的目的(例如專利文獻1)。

另外，在填充至樹脂或膜材料中的情況下，與未處理的溼式法合成二氧化矽相比，吸附水分少，因而具有加工容易、透明性提高等優點，引起了人們的注意。

僅將原料的溼式法合成性二氧化矽與矽油混合也能夠製造出具有疏水性功能的疏水性二氧化矽，但出於提高疏水性能的目的研究了各種方法。

例如，在專利文獻2中，將具有50釐斯託克斯(單位：cst)的粘度的矽油噴霧到溼式法合成矽酸，在250℃～350℃的溫度加熱約1/2～2小時，得到了疏水性二氧化矽。

此外，作為得到更高疏水性的疏水性二氧化矽的方法，在專利文獻3中記載了在溼式法合成二氧化矽中加入鹼金屬的氫氧化物(氫氧化鈉)用作催化劑的方法。進而，在專利文獻4中提出了將氨或胺等用作催化劑，在比較低溫的60℃～150℃進行熱處理的方法。在專利文獻5中提出了使用相對於sio2100重量份以al2o3換算計含有0.5重量份以上的鋁的二氧化矽，在常溫～100℃左右的低溫進行疏水化的方法。

在以對親水性的溼式法二氧化矽賦予疏水性能、提高疏水性能為目的的上述方法中，是通過利用疏水性的矽油覆蓋存在於溼式法二氧化矽表面的親水性的矽烷醇基(-sioh)來實現該目的的。

作為更高疏水化的技術，還已知有將矽油中的矽氧烷鍵(-si-o-si-)的一部分通過加熱等操作切斷，與溼式二氧化矽的矽烷醇基發生脫水縮合反應而進行化學鍵接的方法。據信具體是通過圖1這樣的反應而進行表面的疏水化。

[化1]

聚矽氧烷與二氧化矽的反應

作為獲知疏水性二氧化矽的表面的疏水化程度的方法，利用dba(二正丁胺)吸附量和m值。

下面對利用dba吸附量(單位：m·mol/kg)表示疏水性程度的原理進行說明。

通常的二氧化矽(疏水化前的二氧化矽)在其表面上存在大量的矽烷醇基，dba以離子鍵合方式吸附在二氧化矽顆粒表面上的矽烷醇基上。在經表面處理的疏水性二氧化矽中，存在於二氧化矽表面的矽烷醇基被矽油包覆、或者發生反應而消失。若有殘留在疏水性二氧化矽的表面的矽烷醇基，則與dba鍵合、由鍵合量可知殘存的矽烷醇基量。因此，其被作為獲知二氧化矽疏水化度的手段而加以利用。dba吸附量的數值低則表示矽烷醇基變化為矽氧烷鍵，通常意味著疏水化度高。

另一方面，m值是由在水和甲醇的混合溶液中處理粉體開始溼潤的甲醇的容量％表示的濃度。m值的值越高，意味著疏水化度越高(最大值為約70％)。

這些dba值和m值均體現了疏水性二氧化矽的疏水化狀態，但兩者的值並未表示出唯一相關關係。例如，在僅將親水性二氧化矽與大量矽油混合而成的疏水性二氧化矽或僅對凝聚體的表面進行疏水化處理的疏水性二氧化矽中，矽烷醇基的殘存量多，dba吸附量顯示出高值。但是，由於矽油覆蓋二氧化矽表面，因而m值為高值。從而，為了良好地把握疏水性二氧化矽的疏水化狀態，優選監測dba值和m值這兩者。

需要說明的是，原料使用的溼式法合成二氧化矽通過矽酸鈉與無機酸的中和反應來合成，若大致區分，有在鹼性區域合成的沉澱法合成二氧化矽和在酸性區域合成的凝膠法合成二氧化矽。

專利文獻1：日本專利第3504338號公報

專利文獻2：日本日本特公昭42-26179號公報

專利文獻3：日本特開昭47-12770號公報

專利文獻4：日本日本特公昭57-2641號公報

專利文獻5：日本特開平6-316408號公報

專利文獻6：日本特開平8-176462號公報

專利文獻1～6的全部記載作為特別公開援引在本說明書中。

技術實現要素：

發明所要解決的課題

對於疏水性二氧化矽來說，由於用戶需求的多樣化、高功能化，處於多會發生上述現有技術難以應對的情況的狀況。

例如，在將疏水性二氧化矽作為去光劑用於塗料用途的情況下，如上所述，能夠賦予防汙功能、耐鹼功能、耐化學藥品功能、耐瑕疵特性。但是，在作為塗料形成塗膜而被固化的階段，未反應的油的一部分溶出到塗膜表面，會發生出現所謂色不均的問題。

另外，在膜領域中，在將疏水性二氧化矽塗布至膜後，若進行膜的卷取，則在卷取時游離的矽油移動到膜的內部，還會發生汙染等問題。

同樣地作為膜的防粘連劑使用的情況下，通過使用疏水性二氧化矽而具有提高透明性的優點，但由於矽油的滲出(ブリード)而局部出現膜的霧度(曇度)不同的部分，也成為膜整體的品質受損等問題的原因。

在這些現象中，殘存的未反應的矽油的滲出成為原因，暗示了二氧化矽表面的矽烷醇基與矽油未完全鍵合。

但是，發生了上述問題的疏水性二氧化矽均顯示出高m值，dba吸附量也顯示為充分低的值，在將m值和dba吸附量作為指標的情況下，可以說是疏水化度高的疏水性二氧化矽，實際情況是僅利用m值和dba吸附量無法把握對疏水性二氧化矽的性能有影響的未反應矽油量。另外，若要降低未反應矽油量，則需要長時間的熱處理，在商業生產上不利。

本發明人為了解決上述問題對單純地減少矽油處理量的方法進行了研究。但是，如果採用這樣的方法，則疏水化不充分，而且即使運用現有方法(例如即使在加熱條件上想辦法)也必然會存在未反應矽油，問題得不到解決。例如還嘗試了專利文獻6中所記載的部分疏水化。但是，即使減少進行處理的矽油量，也不能實現作為溶出成分的未反應矽油的減少，問題得不到解決。

另外，作為其他方法，還進行了下述研究：選擇分子量大的矽油，減少單位重量的分子數，來降低未反應的矽油量。但是，分子量大的矽油的粘度增高，與二氧化矽均勻混合本身是很困難的。

在上述的現有技術中，在專利文獻3和4中記載的在溼式法合成矽酸中加入鹼金屬的氫氧化物、氨、胺類作為催化劑使用的方法中，二氧化矽為鹼性，弱鹼性的溼式合成二氧化矽隨著時間的推移而發生比表面積降低等表面性狀變化，具有無法發揮出穩定性能的問題。

另外，專利文獻5中記載的方法具有能夠在低溫下進行表面處理的優點。但是，其是以m值、dba值的提高為目的的，利用這樣的方法進行處理後的疏水性二氧化矽具有矽油的溶出量反倒會增加的傾向。

在其他的研究過程中明確了，在為了使矽油與矽烷醇基的化學鍵接完全而在350℃～400℃的高溫進行6小時以上的長時間熱處理時，矽油的溶出能夠降低。但是，由於處理熱會使矽油自身的一部分發生分解、變質，因而無法發揮出所期望的性能。此外，高溫且長時間的處理只會招致生產效率的顯著惡化和成本的增加，不實用。

一般來說，原粉二氧化矽顆粒的bet比表面積高，具有微孔，且顆粒的尺寸為數微米水平的尺寸，因而難以將具有粘度的矽油在分子水平上進行均勻處理，即使使用現有技術的任何方法也無法有效地抑制游離矽油的產生。

因此，本發明人為了提供下述的疏水性二氧化矽進行了深入研究，該疏水性二氧化矽能夠在疏水化處理後將由m值、dba吸附量表現出的疏水化度維持在目標值，同時能夠降低發生了游離、溶出的二氧化矽表面的矽烷醇基和未反應的矽油。

解決課題的手段

其結果發現，通過將以硫酸鈉為代表的強酸強鹼型中性鹽化合物附著在溼式法合成二氧化矽的表面，該中性鹽在矽烷醇基與矽油的矽氧烷鍵的形成中發揮出催化劑的效果，具有通過比較低溫的處理顯著降低游離矽油的效果，降低游離矽油在現有技術中是很困難的。其結果成功地在低溫且短時間的條件下有效地開發出了矽油的溶出量少的疏水性二氧化矽，從而完成了本發明。

本發明如下。

[1]

一種疏水性二氧化矽，其是利用矽油對溼式法合成二氧化矽進行表面處理而得到的疏水性二氧化矽，其中，

上述疏水性二氧化矽的特性如下：

(i)疏水性二氧化矽在甲苯中的矽油溶出量相對於疏水性二氧化矽質量小於0.2％，其中，上述溶出量是以2％的濃度分散在甲苯中，在20℃經過24小時後與分散前進行對比而得到的矽油溶出率。

[2]

如[1]中所述的疏水性二氧化矽，其中，在上述疏水性二氧化矽中，鈉成分的含量以na2o換算計為0.20wt％～1.20wt％，硫成分的含量以so3換算計為0.25wt％～1.30wt％。

[3]

如[1]或[2]中所述的疏水性二氧化矽，其特徵在於，相對於原料二氧化矽每100m2/g的bet比表面積，矽油的處理量為3份～9份。

[4]

如[1]或[2]中所述的疏水性二氧化矽，其中，

(ii)m值為20％以上，和/或

(iii)dba吸附量小於100m·mol/kg。

[5]

一種疏水性二氧化矽的製造方法，其是利用矽油對溼式法合成二氧化矽進行表面處理的疏水性二氧化矽的製造方法，其中，該方法包括：

在存在有強酸強鹼型中性鹽化合物的溼式法合成二氧化矽的表面包覆矽油，接下來供於所包覆的矽油與溼式法合成二氧化矽的矽烷醇基形成矽氧烷鍵的條件下，得到疏水性二氧化矽。

[6]

如[5]中所述的製造方法，其中，上述強酸強鹼型中性鹽化合物為硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鉀、氯化鉀或它們的混合物。

[7]

如[5]或[6]中所述的製造方法，其中，在溼式法合成二氧化矽的表面的上述強酸強鹼型中性鹽化合物的存在量為0.3％～3.0％的範圍。

[8]

如[5]～[7]中任一項所述的製造方法，其中，上述疏水性二氧化矽在甲苯中的矽油溶出量相對於疏水性二氧化矽質量小於0.2％，其中，上述溶出量是將上述疏水性二氧化矽以2％的濃度分散在甲苯中，在20℃經過24小時後與分散前進行對比而得到的矽油溶出率。

[9]

如[5]～[7]中任一項所述的製造方法，其中，

上述疏水性二氧化矽

(i)m值為20％以上，和/或

(ii)dba吸附量小於100m·mol/kg。

[10]

如[5]～[9]中任一項所述的製造方法，其中，上述矽油是運動粘度為500釐斯託克斯以下的矽油。

發明的效果

根據本發明，能夠提供一種利用矽油進行了表面處理的疏水性二氧化矽，將其添加到塗料中、進行塗布形成塗膜後，矽油也不會溶出到表面，能夠得到穩定的塗膜表面。本發明的疏水性二氧化矽能夠良好地用於金屬塗料、塑料塗料的去光劑、防眩膜上的塗布、樹脂填充劑、膜防粘連劑等中。

具體實施方式

[本發明的疏水性二氧化矽]

本發明的疏水性二氧化矽是利用矽油對溼式法合成二氧化矽進行表面處理而得到的疏水性二氧化矽，其是滿足下述(i)的疏水性二氧化矽。

(i)在甲苯中的矽油溶出量相對於疏水性二氧化矽質量小於0.2％。其中，上述溶出量是將上述疏水性二氧化矽以2％的濃度分散在甲苯中，在20℃經過24小時後與分散前進行對比而得到的矽油溶出率。

本發明的疏水性二氧化矽的矽油溶出量與分散前的狀態相比相對於疏水性二氧化矽整體小於0.2％，該矽油溶出量是以2％的濃度分散在甲苯溶液中，在常溫下經過24小時後在甲苯溶液中的矽油溶出量。該矽油溶出量為0.2％以上時，在作為塗料形成塗膜而被固化的階段，未反應的油的一部分在塗膜表面溶出，成為色不均的原因；或者在塗布至膜後，若對膜進行卷取，則在卷取時游離的矽油移動到膜的內部而發生汙染等問題，即會招致以油滲出特性的惡化為代表的上述各種問題的發生。為了進一步解決問題，上述矽油的溶出量優選小於0.15％、更優選為0.10％以下、進而更優選為0.08％以下。

在分散至塗料等中時，混配樹脂時的矽油的溶出量的測定難以採用直接分析方法，通過選擇將疏水性二氧化矽分散在甲苯溶劑中，求出經過24小時經過後溶出到甲苯中的矽油量的方法，能夠簡易且準確地測定出未反應的矽油量。

本發明的疏水性二氧化矽是滿足上述(i)的疏水性二氧化矽，進一步優選滿足下述(ii)和/或(iii)。

(ii)m值為20％以上。

(iii)dba吸附量小於100m·mol/kg。

關於疏水性二氧化矽的表面處理的狀態，如上所述可以用dba吸附量和m值來表示，在本發明的疏水性二氧化矽中，從滿足一直以來的疏水性二氧化矽的物性的方面考慮，優選m值為20％以上、dba吸附量小於100m·mol/kg。

在m值(該m值由在水和甲醇的混合溶液中處理粉體開始溼潤的甲醇的容量％來表示)小於20％的情況下，一般表示二氧化矽的疏水化度本身很低(殘留有親水基團)，該m值優選為20％以上。本發明的疏水性二氧化矽的m值更優選為40％以上、進一步優選為55％以上。

在dba吸附量(其表示在原料親水性二氧化矽的表面殘留的矽烷醇基(親水基團)的量)為100m·mol/kg以上的情況下，通常在疏水性二氧化矽中大都殘留有大量的親水基團。(在後述的熱處理不充分的情況下容易產生，還會導致矽油的溶出)dba吸附量若小於100m·mol/kg，則分散在溶劑系塗料中時，不會由於親水基團之間的相互作用而產生顏料或固化劑的吸附，也不會成為在剛分散後粘度異常上升、或者混配在樹脂中時發生凝聚等不利狀況的產生原因。本發明的疏水性二氧化矽的dba吸附量的值更優選小於60m·mol/kg、進一步優選小於20m·mol/kg。

對於本發明中使用的溼式法合成二氧化矽的種類和物性沒有特別限定。沉澱法二氧化矽和凝膠法二氧化矽均能夠沒有問題地使用。

通常沉澱法二氧化矽的bet比表面積為20m2/g～300m2/g、凝膠法二氧化矽的bet比表面積為250m2/g～700m2/g，但在疏水化的情況下，相對於每100m2/g的bet比表面積的矽油處理量必須為3～9份。例如，若為bet比表面積為300m2/g的二氧化矽，則矽油的處理量適宜為9～27份。

對於本發明的疏水性二氧化矽來說，處於防止矽油的溶出的目的，表面也可以不必完全疏水化，只要矽油處理量相對於每100m2/g的bet比表面積為3～9份的範圍，也可以根據用途目的選擇必要的處理量。通常處理量越少，則表示對二氧化矽表面越不完全疏水化的狀態；反之處理量越多，則表示越完全疏水化的狀態。通過使矽油處理量相對於每100m2/g的bet比表面積為3份以上，疏水化度本身降低，從而可充分得到作為疏水性二氧化矽的效能。另一方面，若處理量為9份以下，則也不會存在相對於二氧化矽表面過剩的矽油，用於與矽油分子鍵合的溼式法合成二氧化矽表面上的矽烷醇基充分存在，不僅可抑制未反應的矽油的殘存量，而且可抑制溶出量，可推進達成本發明的目的。優選矽油的處理量相對於100m2/g的bet比表面積適宜為4份～8份的範圍，可以在該範圍內根據用途或目的改變處理量。

本發明的目的主要用於以塗料或接合劑為代表的塗布用途或樹脂填充劑、膜的防粘連劑等中，因而疏水性二氧化矽可以與未處理的溼式合成二氧化矽同樣地根據目的在基於雷射法的平均粒徑為1μm～15μm的範圍內適當地靈活使用。在平均粒徑小的情況下，多數被用於透明塗料的消光或塑料用塗料的消光等要求精細的消光性能的領域、要求更高的透明性的樹脂填充劑或膜的防粘連劑等中；在粒徑大的情況下，多數被用於金屬塗料或建材用塗料的消光等要求高消光的領域。平均粒徑的調整通常通過進行粉碎·分級來調整，調整在原料階段、疏水化處理後均能夠進行，也能夠進行基於合用的調整。

通過進行作為原料階段的程度調整、在疏水化處理後進行微調整來調整粒度，能夠精度良好地製造出具有目的粒徑的二氧化矽。

本發明所使用的矽油只要能夠與溼式法合成二氧化矽混合即可，對其種類沒有限定。一般使用僅具有甲基、苯基的市售二甲基矽油(通稱為純矽油(ストレートシリコーンオイル))，此外也可以使用在矽原子上具有有機性取代基的改性型矽油。作為取代基的示例，以聚醚、環氧、胺類、羧基為代表，多數的改性型矽油有市售。作為改性型矽油，例如可以舉出下述製品。

kf-868、865、859、393、250、889、2001、2004、99、9901、8010、8012、8008、105、6000、6001、6002、6003、6123、2200、9701、2012、857、8001、858、351a、353、354l、355a、945、640、642、643、644、6020、6204、6011、6015、6017、412、413、414、4003、4917、7235b、50、53、54、54ss、x-22-343、2000、2046、4741、4039、4015、161a、161b、9490、163、163a、163b、163c、169as、169b、164、164as、164a、164b、164c、164e、4952、4272、167b、167c、162c、5841、2445、1602、168as、168a、168b、173bx、173dx、170bx、170dx、176dx、176gx-a、174asx、174bx、2426、2475、3710、2516、821、822、7322、3265、

sf8417、by16-205、by16-213、by16-871、by16-893、sf8411、by16-880、sf8427、by16-201、sf8428、by16-846、sf8419、fs1265、sh510、sh550、sh710、sh8400、fz-77、l-7604、

tsf4440、4441、4445、4446、4452、4460、4700、4701、xf42-b0970、

l03、033、066、l653、655、656、662、wt1250、65000vp、ap100、150、200、500、ar20、200、

對於矽油來說，由於與堆積相對密度低的溼式法合成二氧化矽混合，因而在使用分子量高、粘度高的矽油的情況下，需要設法利用溶劑等稀釋來使用等。因此，通常優選使用粘度為500釐斯託克斯(500cst)以下的較低粘度的矽油。運動粘度為500釐斯託克斯以下的矽油例如可以舉出下述製品。

kf-96-10cs、20cs、30cs、50cs、100cs、200cs、300cs、350cs、500cs、

sh200-0.65cs、1cs、1.5cs、2cs、3cs、5cs、10cs、20cs、50cs、100cs、

200cs、350cs、500cs、

tsf451-0.65、5a、10、20、30、50、100、200、300、350、500、

ak0.65、1、10、35、50、100、350、500

[本發明的疏水性二氧化矽的製造方法]

本發明包括利用矽油對溼式法合成二氧化矽進行表面處理的疏水性二氧化矽的製造方法。該製造方法包括：在存在有強酸強鹼型中性鹽化合物的溼式法合成二氧化矽的表面包覆矽油，接下來供於所包覆的矽油與溼式法合成二氧化矽的矽烷醇基形成矽氧烷鍵的條件下，得到疏水性二氧化矽。

在利用矽油進行表面處理前，實施在作為原粉的溼式法合成二氧化矽中添加強酸強鹼型中性鹽化合物(該強酸強鹼型中性鹽化合物作為成為催化劑的物質)，例如硫酸鈉(na2so4)成分等的前處理。關於強酸強鹼型中性鹽化合物，除了硫酸鈉以外，還可以舉出例如氯化鈉、硫酸鉀、氯化鉀和它們的混合物。溼式法合成二氧化矽的表面的強酸強鹼型中性鹽化合物的存在量例如在0.3％～3.0％的範圍是適當的。關於前處理的方法沒有特別限定，可以舉出下述方法：在二氧化矽的合成反應終止時進行水洗直至作為反應副產物的硫酸鈉(na2so4)達到規定量，之後可以實施ph調整進行利用；在進行充分的水洗後以漿料狀態添加規定量的硫酸鈉(na2so4)，根據需要利用氫氧化鈉(naoh)等鹼進行ph調整的方法；首先向二氧化矽漿料中僅添加規定量的硫酸(h2so4)，之後使用氫氧化鈉(naoh)進行ph調整的方法；等等。

其後經過乾燥、粉碎、分級工序，製成具有目的粒徑的溼式法合成二氧化矽。此時作為原粉的溼式法合成二氧化矽中所含有的na成分被調整為以na2o換算計大致在0.3wt％～1.4wt％附近的目的範圍、s成分被調整為以so3換算計大致在0.36wt％～1.44wt％附近的目的範圍。這些值表示原粉中的雜質量，與作為最終製品的疏水性二氧化矽中含有的雜質量具有數值稍有不同的傾向。若na2o量少，則作為催化劑的效果降低；反之，在na2o量增多時，不僅不能期望催化效果的顯著提高，而且二氧化矽中還大量含有鹽類，是不優選的。另外，s和so3是用於抑制由於na而變成鹼性的酸性成分，通過使其為上述範圍，能夠抑制偏向鹼性。

在僅利用氫氧化鈉(naoh)等鹼性成分對作為原粉的溼式法合成二氧化矽實施前處理的情況下、或僅利用硫酸(h2so4)等酸性成分對作為原粉的溼式法合成二氧化矽實施前處理的情況下，溼式法合成二氧化矽成分分別變成鹼性、酸性，因而不優選，需要使兩種成分平衡良好地存在、且ph為中性附近。關於作為原粉的溼式法合成二氧化矽的ph，若從用途、目的方面考慮，則優選處於中性附近的5.5～8.0的範圍。特別是若鹼性增強，則二氧化矽的表面隨著時間的推移會發生變質、改性，出現與本研究目的不同的問題，因而不優選。

另外，在溼式法合成二氧化矽的情況下，有時會含有來源於原料天然礦石的鋁系雜質，在溼式法合成二氧化矽中作為雜質的鋁量多的情況下，儘管其理由尚不確定，但觀察到了催化效果降低的傾向。憑經驗可認為，作為原粉的溼式法合成二氧化矽中含有的鋁量以al2o3換算計優選小於0.5wt％。

對於像這樣得到的作為原粉的溼式法合成二氧化矽利用矽油實施疏水化處理後，作為疏水性二氧化矽整體中的雜質量，na成分以na2o換算計須為0.20wt％～1.20wt％，s成分以so3換算計須為0.25wt％～1.30wt％。與原粉含量範圍產生差異是由於，在疏水化處理時加上了矽油的重量，從而雜質在二氧化矽整體中所佔的重量％降低。

對於利用矽油對作為原粉的溼式法合成二氧化矽進行疏水化處理的表面處理方法也沒有特別限定，如下文所示例，通常為利用乾式混合進行的處理。首先使用fm混合器(亨舍爾混合機)等乾式混合分散裝置將乾燥狀態的二氧化矽與規定量的矽油混合攪拌均勻來實施表面處理。如上文所述，在表面處理後進行熱處理是有效的，但對具體的熱處理方法沒有特別限定。通常通過使用電爐、nesco加熱器、乾燥爐等熱處理裝置在250℃～400℃實施0.5小時～4.0小時左右的熱處理，矽油與二氧化矽表面的矽烷醇基化學鍵合，因而能夠維持長時間的疏水化。

需要說明的是，由於矽油具有以甲基(-ch3)為代表的有機基團，因而在實施疏水化處理後，通過對疏水性二氧化矽中的碳量(c量)進行測定，也能夠通過逆運算求出矽油處理量。

在本發明的疏水性二氧化矽的情況下，利用強酸強鹼型中性鹽化合物的催化效果，即使在低溫、短時間的條件下也能夠有效地製造出溶出矽油極少的疏水性二氧化矽。

對於本發明的疏水性二氧化矽的用途也沒有限定，主要可用作塗料的去光劑或樹脂填充劑、膜的抗粘連劑等。

特別是在塗布於塑料表面的塗料(手感舒適塗層)的去光劑或要求透明性和消光性這兩方面的膜塗布用途(例如粘貼在液晶表面的防眩膜、防眩光(アンチグレア)膜)等中，溶劑型、無溶劑型均能夠更為適合地使用。

實施例

下面基於實施例更詳細地說明本發明。但是實施例為本發明的例示，本發明並非旨在受限於實施例中。

實施例和比較例中的各種物性測定和試驗通過下述的方法進行。

1)dba吸附量

精確稱量乾燥試樣250mg，向其中加入n/500的二正丁胺溶液(石油醚(石油ベンジン)溶劑)50ml，在20℃放置約2小時。向其上清液25ml中加入氯仿5ml、指示劑(結晶紫)2～3滴，利用n/100的高氯酸溶液(乙酸酐溶劑)滴定至紫色變成藍色為止，設此時的滴定值為aml。

設另外進行空白滴定的滴定值為bml，通過下式計算出dba吸附量。

dba吸附量(m·mol/kg)＝80(b-a)f

其中，f為n/100的高氯酸溶液的滴定度

2)m值

製備甲醇濃度以5容量％的間隔變化的甲醇與水的混合溶液，在容積10ml的試驗管中加入5ml該混合溶液。接下來加入0.1g～0.2g供試粉體，振蕩混合，靜置後觀察，獲知粉體懸浮的最小甲醇濃度，將其作為m值。

3)矽油溶出量

將利用矽油等進行了疏水化處理的二氧化矽1.0g添加到甲苯50g中，進行1,000rpm×30分鐘的均相混合機分散後，轉移到離心管中，在常溫下靜置15小時。在該階段矽油溶出到甲苯中的情況下，觀察到發泡現象。使用離心分離器在3,000rpm、5min的條件下進行離心管的離心分離後，拋棄上層清液。再次加入甲苯溶解後進行離心分離。再次進行2次拋棄甲苯，加入正己烷溶解後進行離心分離的操作。拋棄分離液後，在80℃的乾燥器內乾燥15小時以上，進行殘留的固體成分的碳量分析。也對於空白的二氧化矽的碳量進行分析，通過下式求出溶出到甲苯和正己烷中的矽油量。

(式)

甲苯溶出矽油量＝甲苯溶出前矽油量(％)-甲苯溶出後矽油量(％)

4)碳量分析

矽油溶出量的測定中使用的碳量分析使用固體碳分析裝置(裝置名：carbonanalyzer，型號emia-110，堀場製作所社製造)在1,250℃、氧流入壓0.07mpa、測定時間90s的條件下進行測定。使用下式由所求得的碳量計算求出矽油處理量。

(式)

矽油處理量(％)＝碳分析測定值(％)×矽油分子量/矽油中的碳量

5)雜質量

使用掃描型螢光x射線分析裝置(型號：zsxprimusii，rigaku公司製造)進行各元素的定量分析。將測定結果換算成氧化物量來輸出。

6)bet比表面積

使用全自動比表面積測定裝置(型號：macsorb(r)hmmodel-1200，株式會社mountech社製造)通過一點法進行測定。

7)ph

使用ph計(型號：d-50堀場製作所社製造)對作為原粉的溼式法合成二氧化矽進行測定。(※疏水性二氧化矽與水不親合，因而無法測定)

[實施例1]

使矽酸鈉與硫酸發生反應，合成bet比表面積為130m2/g的沉澱法二氧化矽。對所合成的沉澱法二氧化矽進行過濾、水洗，得到二氧化矽濾餅。向該二氧化矽濾餅中加入水，一邊利用往復旋轉攪拌機(島崎工程公司製造)進行再分散，一邊按照以na2o換算計為0.50wt％、以so3換算計為0.60wt％添加硫酸鈉(na2so4)，進一步加入氫氧化鈉(naoh)用來進行ph調整，製成ph為7.5的二氧化矽漿料。將該二氧化矽漿料利用噴霧乾燥機(大川原化工機社製造)乾燥，經過粉碎、分級工序得到平均粒徑為6.3μ的沉澱法二氧化矽。接著加入10份(相對於bet比表面積100m2/g為7.7份)二甲基矽油kf96-50cs(信越化學公司製造)，利用亨舍爾混合機(三井礦山株式會社製造)進行10分鐘混合處理。混合後，利用馬佛爐(yamato科學公司製造)在300℃進行1小時加熱處理來實施粒度調整後，得到疏水性的溼式法二氧化矽。將原粉的物性和疏水化後的物性、溶出量列於表1。

[實施例2]

在實施例1中，按照以na2o換算計為0.32wt％、以so3換算計為0.38wt％來添加硫酸鈉(na2so4)，除此以外利用與實施例1相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[實施例3]

在實施例1中，將矽油處理量變更為相對於bet比表面積100m2/g為3.8份，除此以外利用與實施例1相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[實施例4]

在實施例1中，按照以na2o換算計為0.90wt％、以so3換算計為1.08wt％來添加硫酸鈉(na2so4)，除此以外利用與實施例1相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[實施例5]

將原料二氧化矽變更為市售的沉降法二氧化矽nipsiln-300a(bet比表面積150m2/g)，將矽油處理量變更為相對於bet比表面積100m2/g為6.7份，除此以外利用與實施例1相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[實施例6]

將實施例5的沉澱法二氧化矽的矽油處理量變更為相對於bet比表面積100m2/g為3.3份，除此以外利用與實施例1相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[實施例7]

將原料二氧化矽變更為市售的凝膠法二氧化矽nipgelaz-200(bet比表面積300m2/g)，將矽油處理量變更為相對於bet比表面積100m2/g為5.3份，除此以外利用與實施例1相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[實施例8]

將原料二氧化矽變更為市售的凝膠法二氧化矽nipgelby-601(bet比表面積500m2/g)，將矽油處理量變更為相對於bet比表面積100m2/g為3.0份，除此以外利用與實施例1相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[比較例1]

在實施例1中，不添加硫酸鈉(na2so4)、不進行ph調整，除此以外全部利用與實施例相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[比較例2]

在比較例1中，添加氫氧化鈉(naoh)用來進行ph調整，製成ph為10.8的二氧化矽漿料，除此以外全部利用與比較例1相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[比較例3]

在實施例5中，不添加硫酸鈉(na2so4)、不進行ph調整，除此以外全部利用與實施例5相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[比較例4]

在比較例3中，添加硫酸(h2so4)用來進行ph調整，製成ph為3.2的二氧化矽漿料，除此以外全部利用與比較例3相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[比較例5]

作為市售的疏水性二氧化矽的示例，使用nipsilss-50b。

[比較例6]

在實施例7中，不添加硫酸鈉(na2so4)、不進行ph調整，除此以外全部利用與實施例7相同的方法得到疏水性二氧化矽。

[比較例7]

作為市售的疏水性二氧化矽的示例，使用nipsilsby-61。

工業實用性

本發明就疏水性二氧化矽的製造方法而言是有用的。