一種吲哚並喹喔啉衍生物材料及其電致發光器件的製作方法
2023-07-05 01:30:47 2
本發明屬於有機光電材料科技領域，具體涉及一類吲哚並喹喔啉衍生物材料及其製備方法，並將該材料應用於有機電致發光、有機集成電路、有機太陽能電池、有機場效應管、染料雷射、有機非線性光學材料和螢光探針等有機電子學領域。
背景技術：
隨著1987年美國柯達公司的Tang等人採用超薄膜技術首先用8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為發光層做成了雙層有機電致發光器件(LED)[Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]，有機電致發光的劃時代進展開始了。1990年，英國卡文迪許實驗室的Friend[Nature 1990，347，539.]等人首次報導了聚苯乙烯撐(PPV)的電致發光，1991年Heeger小組[Appl.Phys.Lett 1991，58，1982]製成了用旋塗成膜製成的桔紅色LED，從此揭開了高分子電致發光材料及器件(PLED)的研究。由於有機電致發光器件具有主動發光、低電壓直流驅動、全固化、寬視角、低功率、響應速度快、低成本等優點，所有這些無機半導體材料不可比擬的，因而具有廣闊的應用前景。但是與無機電致發光器件相比，有機電致發光器件穩定性差，驅動電壓高，有機層的厚度對器件的驅動電壓影響大，且有機層載流子遷移率較低。因此，降低驅動電壓，提高載流子注入效率和傳輸效率至關重要。
吲哚並喹喔啉分子的平面共軛性很好，而且熱穩定性強，但由於其HOMO、LUMO和LED的陽極、陰極的功函數不相匹配，因此造成空穴和電子的注入困難和不平衡。因此設計、合成和開發具有空穴和電荷注入和傳輸性能的吲哚並喹喔啉類材料顯得尤為重要。通過芳環偶聯的吲哚並喹喔啉衍生物，增強了共軛性，以及分子間的π-π作用，具有傳輸空穴的功能，但到目前為止，很少有吲哚並喹喔啉體系在有機電子領域的論文和專利報導。
技術實現要素：
本發明的目的在於提出一種用於高效長壽命OLED器件的空穴注入層材料及其合成方法。將大共軛平面分子吲哚並喹喔啉通過芳環連接，從材料修飾和電子結構調製兩個角度考慮合成具有高性能的有機光電材料。同時研究該類材料在有機電致發光材料、有機集成電路、有機太陽能電池、有機場效應管、染料雷射、有機非線性光學材料和螢光探針等有機電子學領域的應用。
本發明合成了一系列吲哚並喹喔啉的共軛衍生物材料，化合物的分子結構式如下：
其中，R為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈；或者為具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、碸所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；
Ar為芳香環，可以是以下的任何一種：
其中R為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈；或者為具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、碸所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代。
n為1或2或3或4或5或6。
該吲哚並喹喔啉衍生物材料的製備方法，其步驟如下：
第一步：將1倍當量的滷代吲哚-2，3-二酮、1.2-1.5倍當量鄰苯二胺，惰性氣體保護，乙酸做溶劑，80-90℃反應8-10h，靜置或重結晶或者柱層析或薄層層析提純得到第二步原料；
第二步：將1倍當量原料、溶劑DMF或二氧六環或2-甲基四氫呋喃、1.5-2倍當量的1至40個碳原子的滷代飽和或者不飽和脂肪鏈基，150℃回流5-8小時，反應結束後加入二氯甲烷或乙酸乙酯、氯化鈉水溶液或氯化鉀水溶液混合攪拌20分鐘-1小時，合併有機相，靜置或重結晶或者柱層析或薄層層析提純得到第三步原料；
第三步：將1倍當量原料、0.01-0.05倍當量的銅或銅粉或碘化亞酮或醋酸銅或鈀或醋酸鈀或[1，1′-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀或四三苯基磷鈀或二乙醯二(三苯基膦)鈀或二氯雙(三苯基膦)鈀或[1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、1-6倍當量的Ar或滷代Ar或Ar的硼酸或Ar的硼酸酯或Ar的格氏試劑或Ar的錫試劑、碳酸鉀或碳酸銫或碳酸鋰或硫酸鈉或硫酸鉀或醋酸鉀或醋酸鈉，大氣氛圍或惰性氣體保護，DMA或甲苯或二甲苯或三甲苯或氯苯或二氯苯或二氧六環作溶劑，90-150℃，1個大氣壓條件下反應10-24h，反應結束後加入二氯甲烷或乙酸乙酯、氯化鈉水溶液或氯化鉀水溶液混合攪拌20分鐘-1小時，合併有機相，靜置或重結晶或者柱層析或薄層層析提純得到吲哚並喹喔啉衍生物材料。
本發明提出的化合物材料可以用作有機電致發光材料、有機集成電路、有機雷射材料、有機場效應管的半導體材料、有機太陽能電池材料、有機非線性光學材料等。
通過核磁共振(NMR)、色質聯機(GC-MS)、基質輔助雷射解吸電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)表徵了中間體含滷單體和偶聯衍生物材料結構，通過熱重分析和熱差分析測試了材料的熱穩定性，通過循環伏安法表徵了它們的電化學性質。
在此基礎上，初步設計了器件以評價8位或9位吲哚並喹喔啉偶聯衍生物材料。
本發明的主要優點在於：
1，合成滷代吲哚並喹喔啉單體的路線簡單，易通過引入飽和或者不飽和脂肪烴基團以實現可旋塗的衍生物。
2，通過引入芳香環有效調控、改進空穴的注入和傳輸能力，提高了器件效率，並且可能用於載流子注入或傳輸層材料。
3，保持了吲哚並喹喔啉的高玻璃化溫度和高熱穩定性。
4，有效的調製了螢光發射光譜和三線態能級，從而形成良好的主體材料。
附圖說明
圖1是IQ1的UV-PL光譜圖；
圖2是IQ2的UV-PL光譜圖；
圖3是以IQ2為空穴注入層所製備器件的電流-電壓-亮度曲線圖；
圖4是以IQ2為空穴注入層所製備器件的電流-效率曲線圖。
具體實施方式
為了更好地理解本發明專利的內容，下面通過具體的實施實例來進一步說明本發明的技術方案。具體包括合成、性質測定和器件製備。但這些實施實例並不限制本發明。
實施實例1：8，8-(四氟苯)-二(6-(2-乙基己基)吲哚並喹喔啉8，8′-(perfluoro-1，4-phenylene)bis(6-(2-ethylhexyl)-6H-indolo[2，3-b]quinoxaline)(IQ1)的合成
(1)8-溴-6-氫-吲哚並喹喔啉
將6-溴靛紅(9.04g，60mmol)和鄰苯二胺(9.72g，90mmol)溶解在150mL乙酸溶液中，然後在氮氣環境下加熱至120℃回流8-10h。經過在乙醇中重結晶得到8.6黃色固體，產率72％。得到的固體不需要進一步處理，直接進入下一步反應。
(2)8-溴-6-(2-乙基己基)吲哚並喹喔啉
將上述黃色固體(5.96g，20mmol)和溴代異辛烷(6.21g，30mmol)溶解在50mL的DMF中，然後加入碳酸鉀(11.04g，80mmol)、相轉移催化劑四丁基碘化銨(0.74g，2mmol)，攪拌加熱至140℃，回流5h。反應結束後加入適量二氯甲烷和過量飽和食鹽水萃取，得到的有機相用無水硫酸鎂乾燥。用石油醚/乙酸乙酯＝30∶1作為洗脫劑矽膠柱層析得到黃色固體5.17(63％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.33(d，J＝8.2Hz，1H)，8.29(d，J＝8.3，1.5Hz，1H)，8.13(d，J＝8.4，Hz，1H)，7.77(t，J＝8.4Hz，1H)，7.69(t，J＝8.3Hz，1H)，7.61(s，1H)，7.51(d，J＝8.2Hz，1H)，4.34(d，J＝7.6Hz，2H)，2.21-2.13(m，1H)，1.52-1.32(m，4H)，1.26(m，4H)，0.96(t，J＝7.5Hz，3H)，0.86(t，J＝7.2Hz，3H)；GC-MS calculated for C22H24BrN3，410.35；found410.9。
(3)8，8-(四氟苯)-二(6-(2-乙基己基)吲哚並喹喔啉
8-溴-6-(2-乙基己基)吲哚並喹喔啉(0.82g，2mmol)，四氟苯(0.21g，1.4mmol)，乙酸鈀(0.023g，0.1mmol)，PtBu2Me-HBF4(0.494g，0.2mmol)和碳酸鉀(0.691g，5mmol)混合在含有DMA20mL的燒瓶中。反應體系在氮氣環境下加熱至150℃，反應12h。反應結束後加入適量二氯甲烷和過量飽和食鹽水萃取，得到的有機相用無水硫酸鎂乾燥。用石油醚/乙酸乙酯＝30∶1作為洗脫劑矽膠柱層析得到黃色固體0.53g(65％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.64(d，J＝8.0Hz，2H)，8.34(d，J＝8.4Hz，2H)，8.21-8.11(m，2H)，7.80(t，J＝8.4Hz，2H)，7.72(t，J＝8.4Hz，2H)，7.66(s，2H)，7.58(d，J＝8.0Hz，2H)，4.45(d，J＝7.4Hz，4H)，2.31-2.17(m，2H)，1.52-1.35(m，8H)，1.34-1.20(m，8H)，0.98(t，J＝7.4Hz，6H)，0.86(t，J＝7.2Hz，6H)；MALDI-TOF-MS：calcd for C50H48F4N6808.95，found 809.26。結構式如下：
實施實例2：8位含芳香環的吲哚並喹喔啉偶聯衍生物IQ1(實施實例1中的產物)的紫外吸收光譜，螢光光譜
將IQ1溶解在氯仿稀溶液中，採用津島UV-1750紫外可見光譜儀和日立F-4600螢光光譜儀進行測試。螢光光譜是在激發波長350nm測定的。固體膜的螢光光譜的通過旋塗的石英片進行。
IQ1溶液在大於300nm有兩個吸收峰，分別為367nm和409nm，螢光光譜的特徵吸收在470nm。
固體薄膜的最大吸收峰為369nm，螢光光譜的特徵吸收在475nm。具體見附圖1
實施實例3：9，9′-(四氟苯)-二(6-(2-乙基已基)吲哚並喹喔啉9，9′-(perfluoro-1，4-phenylene)bis(6-(2-ethylhexyl)-6H-indolo[2，3-b]quinoxaline)(IQ2)的合成及光譜測定
採用和IQ1類似的方法，只是將6-溴靛紅換為5-溴靛紅，可以得到45％產率的IQ2。
採用類似IQ1的方法可測定紫外吸收光譜和螢光光譜，螢光光譜是在激發波長350nm測定的。
IQ2溶液在大於300nm有兩個吸收峰，分別為357nm和409nm，螢光光譜的特徵吸收在471nm。
固體薄膜的吸收峰為358nm和409nm，螢光光譜的特徵吸收在475nm。具體見附圖2
IQ2的結構式如下
實施實例4：IQ2為空穴注入層的電致發光器件測試
器件結構採用標準綠光器件，結構為ITO/IQ2/NPB(80nm)/Alq3(60nm)/LiF(0.7nm)/Al(120nm)，IQ2的厚度分別為0.5nm，1nm，1.5nm，2nm。
(1)ITO玻璃基板的清洗：將ITO玻璃用熱的洗滌劑超聲和去離子水超聲進行清洗，然後將其放置於紅外燈下烘乾。
(2)各有機功能層製備：將清洗好的ITO玻璃基板放到真空腔內，依次蒸鍍空穴注入層IQ2，厚度分別為0.5，1，1.5，和2nm；空穴傳輸層NPB，厚度為80nm；發光層Alq3，厚度為60nm，Alq3兼做電子傳輸層。
(3)陰極的製備：在上述電子傳輸層之上依次蒸鍍0.5nm的LiF和120nm的Al複合陰極層。
(4)強做好的器件拿出真空腔，測試器件的電流-電壓-亮度特性和電致發光光譜
圖3為所製備器件的電流-電壓-亮度曲線圖，器件的起始電壓分別為3.1，3.5，4.9和6.5V，對應IQ2的厚度為0.5，1，1.5，和2nm。圖4為器件的電流效率曲線圖，器件的電流效率分別為4.10，4.35，4.31和4.27cd A-1，對應IQ2的厚度為0.5，1，1.5，和2nm。從測試結果可以看出，IQ2為1nm厚度時，器件的綜合性能最好。