一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法

2023-07-09 13:53:31 2

專利名稱：一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種使用陶瓷前驅體作為耐高溫復相陶瓷成型「增塑劑」並製備陶瓷材料的方法。
背景技術：
傳統的防熱多採用化學或物理方法，通過材料的輻射、燒蝕、發汗等機理帶走氣動加熱產生的熱量，或者通過主動冷卻的機制實現防熱目的。隨著新型臨近空間飛行器對現有防熱材料體系在耐溫性、抗氧化性、能量耗散效率以及有效服役時間等方面都提出了越 來越高的要求；同時在極端的氣動加熱條件下關鍵組件，如端頭、尖銳前緣等由於燒蝕引起的鈍化，勢必影響飛行器的升阻比，會對其飛行速度、機動性產生極大的消極影響。這些都是對防熱材料綜合性能極限化匹配的挑戰。現階段低燒蝕/ 「零」燒蝕耐高溫復相陶瓷材料，如含難熔金屬化合物的多元復相材料體系，主要以粉末燒結方式為主。其中，各組元以單質或化合物的粉體形式進行物理混合，壓製成坯體後，最後進行燒結緻密化。因此，復相材料的燒結質量與原料粉體的分散均勻性有密切的關係。與此同時，該類方法主要以熱壓燒結為主，在熱壓機上190(T200(TC、3(T40Mpa下進行，生產效率較低，成本高，材料性能存在較為明顯的各項異性，並且受制於熱壓設備的限制，對於複雜異型件的製備具有很大的難度。

發明內容
本發明的目的在於提供一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其前驅體聚合物具有塑性，在坯體成型的過程中起到了「增塑劑」的作用；同時該類「增塑劑」在後續的高溫工序中可以通過裂解直接轉化為復相陶瓷所需組元，而不會引入其它雜質，並且可有效改善各組元的分散。實現本發明目的的技術方案一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將陶瓷粉體和前驅體進行均勻混合；其中，陶瓷粉體與前驅體的質量比為(100 1) 1 ；所述的前驅體為聚矽氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳矽烷或聚矽氮烷；或者前驅體為聚矽氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳矽烷或聚矽氮烷衍生出的多組元聚合物或對應的含Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta、Y金屬的多組元特種前驅體聚合物；所述的陶瓷粉體組元包括B、C、O、N、Si、Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta或Y ;(2)對步驟(I)混合後的物料進行固化處理，固化溫度在12(T500°C，保溫時間O. 5 IOh ；(3)對步驟(2)固化產物模壓進行坯體的初成型，模壓溫度在室溫至300°C、壓力在5 50Mpa ;然後通過等靜壓進行進一步坯體緻密化，等靜壓的壓力在10(T300Mpa，溫度在室溫至1000°C ；
(4)採用機械加工方式對步驟(3)所得的坯體進行淨終尺寸加工；(5)在燒結爐內對步驟(4)加工所得產品進行燒結，燒結壓力在IOOPa lOMpa，溫度在160(T220(TC，時間在O. 5 10h，得到最終復相陶瓷產品。如上所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其步驟(4)所述的燒結為真空燒結、無壓燒結或氣壓燒結方式。如上所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其步驟(I)在陶瓷粉體和前驅體進行混合時，還可加入增韌顆粒、增韌晶須或短切纖維。如上所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其步驟(I)所述的陶 瓷粉體和前驅體進行均勻混合可採用粉末球磨共混、溼法球磨共混、溶液機械攪拌共混或者是超聲波溶液共混。本發明的效果在於本發明中通過設計前驅體的化學結構從而實現熱解所得陶瓷組成的可控；而且還可通過高溫熱解後處理的時間、溫度以及氣氛控制所得陶瓷晶粒大小。由於前驅體聚合物具有塑性，在坯體成型的過程中起到了「增塑劑」的作用；同時該類「增塑齊Γ在後續的高溫工序中可以通過裂解直接轉化為復相陶瓷所需組元，而不會引入其它雜質，並且可有效改善各組元的分散。本發明方法與傳統熱壓燒結工藝相比，在製備複雜形狀結構件方面也具有一定的優勢，可以粗加工具有一定機械強度坯體，燒結後再進行精細加工，對於材料性能的保持和製造成本的降低都具有實際意義。


圖I為Zr-Si-B-C復相陶瓷塊體的XRD譜圖；圖2為Zr-Si-B-C復相陶瓷塊體的SEM照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法作進一步描述。實施例I本發明所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)在氬氣保護下，將2克固態硼吖嗪聚合物溶於20毫升正己烷中，再將10克硼化鈦(2微米)加入上述溶液中，均勻混合後除盡正己烷溶劑；(2)在真空乾燥箱中對步驟(I)混合後的物料進行固化處理，固化溫度在120°C，保溫時間IOh ；(3)對步驟(2)固化產物模壓進行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在IOMpa ；然後通過冷等靜壓進行進一步坯體緻密化，等靜壓的壓力在200Mpa、溫度在300°C ；(4)採用機械加工方式對步驟(3)所得的坯體進行淨終尺寸加工；(5)在燒結爐內對步驟(4)加工所得產品進行燒結，燒結壓力在O. IMpa，溫度在1800°C，保溫時間為I小時，得到Ti-B-N復相陶瓷塊體。實施例2 本發明所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將2克聚矽碳烷溶於10毫升甲苯中，再加入10克氧化鋁(I微米)和O. 4克二乙烯苯，超聲共混均勻後除盡溶劑；(2)在真空乾燥箱中對步驟(I)混合後的物料進行固化處理，固化溫度在200°C，保溫時間3h ；(3)對步驟(2)固化產物模壓進行坯體的初成型，模壓溫度在300°C、壓力在5Mpa ；然後通過冷等靜壓進行進一步坯體緻密化，等靜壓的壓力在lOOMpa、溫度在700°C ；(4)採用機械加工方式對步驟(3)所得的坯體進行淨終尺寸加工；(5)在燒結爐內對步驟(4)加工所得產品進行氣壓燒結，燒結壓力在lOMpa，溫度在1900°C，保溫時間為I個小時，得到Al-Si-C-O復相陶瓷塊體。 實施例3 本發明所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將2克聚矽碳烷溶於10毫升甲苯中，再加入10克氧化鋁(I微米)和O. 4克二乙烯苯，超聲共混均勻後除盡溶劑；(2)在真空乾燥箱中對步驟(I)混合後的物料進行固化處理，固化溫度在500°C，保溫時間Ih ；(3)對步驟(2)固化產物模壓進行坯體的初成型，模壓溫度在100°C、壓力在50Mpa ;然後通過冷等靜壓進行進一步坯體緻密化形成，冷等靜壓的壓力在300Mpa、溫度為
室溫；(4)採用機械加工方式對步驟(3)所得的坯體進行淨終尺寸加工；(5)在燒結爐內對步驟(4)加工所得產品進行無壓燒結，燒結壓力在lOOpa，溫度在2200°C，保溫時間為I個小時，得到Al-Si-C-O復相陶瓷塊體。實施例4:本發明所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將3克聚矽碳烷溶於10毫升甲苯中，再加入15克硼化鋯(0. 8微米)，球磨共混均勻後除盡溶劑；(2)在真空乾燥箱中對步驟(I)混合後的物料進行固化處理，固化溫度在180°C，保溫時間3h ；(3)對步驟(2)固化產物模壓進行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在30Mpa ；然後通過冷等靜壓進行進一步坯體緻密化，等靜壓的壓力在200Mpa、溫度在1000°C ；(4)採用機械加工方式對步驟(3)所得的坯體進行淨終尺寸加工；(5)在燒結爐內對步驟(4)加工所得產品進行無壓燒結，燒結壓力在0. IMpa，溫度在2000°C，保溫時間為2個小時，得到Zr-Si-B-C復相陶瓷塊體。實施例5 本發明所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將3克聚矽碳烷溶於10毫升甲苯中，再加入15克硼化鋯(0. 8微米)，球磨共混均勻後除盡溶劑；(2)在真空乾燥箱中對步驟(I)混合後的物料進行固化處理，固化溫度在500°C，保溫時間O. 5h ；(3)對步驟(2)固化產物模壓進行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在30Mpa ；然後通過冷等靜壓進行進一步坯體緻密化，冷等靜壓的壓力在200Mpa ；
(4)採用機械加工方式對步驟(3)所得的坯體進行淨終尺寸加工；(5)在燒結爐內對步驟(4)加工所得產品進行氣壓燒結，燒結壓力在5MPa，溫度在2000°C，保溫時間為2個小時，得到Zr-Si-B-C復相陶瓷塊體。實施例6 本發明所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將2克固態聚娃碳燒溶於15暈升甲本中，再加入4克娃化鑰(I微米)和10克碳化鋯(I微米)，超聲溶液共混均勻後除盡溶劑；
(2)在真空乾燥箱中對步驟(I)混合後的物料進行固化處理，固化溫度在240°C，保溫時間4h ；(3)對步驟(2)固化產物模壓進行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在5Mpa ；然後通過冷等靜壓進行進一步坯體緻密化，等靜壓的壓力在lOOMpa、溫度為室溫；(4)採用機械加工方式對步驟(3)所得的坯體進行淨終尺寸加工；(5)在燒結爐內對步驟(4)加工所得產品進行無壓燒結，燒結壓力在O. IMPa，溫度在1800°C，保溫時間為2個小時，得到Zr-C-Mo-Si復相陶瓷塊體。實施例7 本發明所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將3克液態聚矽碳烷溶於10毫升甲苯中，再加入15克硼化鉿，機械攪拌共混均勻後除盡溶劑；(2)在真空乾燥箱中對步驟(I)混合後的物料進行固化處理，固化溫度在200°C，保溫時間3h ；(3)對步驟(2)固化產物模壓進行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在15Mpa ；然後通過冷等靜壓進行進一步坯體緻密化，等靜壓的壓力在150Mpa、溫度為700°C ；(4)採用機械加工方式對步驟(3)所得的坯體進行淨終尺寸加工；(5)在燒結爐內對步驟(4)加工所得產品進行無壓燒結，燒結壓力在O. IMPa，溫度在2000°C，保溫時間為2個小時，得到Hf-Si-B-C復相陶瓷塊體。實施例8 本發明所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將3克液態聚矽碳烷溶於10毫升甲苯中，再加入15克硼化鉿，機械攪拌共混均勻後除盡溶劑；(2)在真空乾燥箱中對步驟(I)混合後的物料進行固化處理，固化溫度在150°C，保溫時間IOh ；(3)對步驟(2)固化產物模壓進行坯體的初成型，模壓溫度在室溫、壓力在20Mpa ；然後通過冷等靜壓進行進一步坯體緻密化，冷等靜壓的壓力在250Mpa ；(4)採用機械加工方式對步驟(3)所得的坯體進行淨終尺寸加工；(5)在燒結爐內對步驟(4)加工所得產品進行真空燒結，壓力在lOOPa，溫度在1600°C，保溫時間為3個小時，得到Hf-Si-B-C復相陶瓷塊體。實施例9 本發明所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其包括如下步驟(I)將2克全氫聚矽氮烷溶於10毫升四氫呋喃中，再加入O. 4克氮化矽晶須和10克氧化鋁粉體(2微米)，球磨共混均勻後除盡溶劑；(2)在真空乾燥箱中對步驟(I)混合後的物料進行固化處理，固化溫度在240°C，保溫時間3h ；(3)對步驟(2)固化產物模壓進行坯體的初成型，模壓溫度在200°C、壓力在IOMpa ;然後通過冷等靜壓進行進一步坯體緻密化，等靜壓的壓力在lOOMpa、溫度為300°C ；(4)採用機械加工方式對步驟(3)所得的坯體進行淨終尺寸加工；(5)在燒結爐內對步驟(4)加工所得產品進行氣壓燒結，壓力在5MPa，溫度 在1950°C，保溫時間為2個小時，得到得到Al-Si-O-N復相陶瓷塊體。
權利要求
1.一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟 (1)將陶瓷粉體和前驅體進行均勻混合；其中，陶瓷粉體與前驅體的質量比為(IO(Ti):I; 所述的前驅體為聚矽氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳矽烷或聚矽氮烷；或者前驅體為聚矽氧烷、聚碳硼烷、聚硼氮烷、聚碳矽烷或聚矽氮烷衍生出的多組元聚合物或對應的含Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta、Y金屬的多組元特種前驅體聚合物； 所述的陶瓷粉體組元包括B、C、O、N、Si、Al、Mo、Ti、Zr、Hf、Ta或Y ; (2)對步驟(I)混合後的物料進行固化處理，固化溫度在12(T500°C，保溫時間 O.5 IOh ； (3)對步驟(2)固化產物模壓進行坯體的初成型，模壓溫度在室溫至300°C、壓力在5^50Mpa ;然後通過等靜壓進行進一步坯體緻密化，等靜壓的壓力在10(T300Mpa，溫度在室溫至 IOOO0C ； (4)採用機械加工方式對步驟(3)所得的坯體進行淨終尺寸加工； (5)在燒結爐內對步驟(4)加工所得產品進行燒結，燒結壓力在IOOPa lOMpa，溫度在160(T220(TC，燒結時間在O. 5 10h，得到最終復相陶瓷產品。
2.根據權利要求I所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其特徵在於步驟(4)所述的燒結為真空燒結、無壓燒結或氣壓燒結方式。
3.根據權利要求I所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其特徵在於步驟(I)在陶瓷粉體和前驅體進行混合時，還可加入增韌顆粒、增韌晶須或短切纖維。
4.根據權利要求I所述的一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其特徵在於步驟(I)所述的陶瓷粉體和前驅體進行均勻混合可採用粉末球磨共混、溼法球磨共混、溶液機械攪拌共混或者是超聲波溶液共混。
全文摘要
本發明提供一種利用陶瓷前驅體製備復相陶瓷材料的方法，其步驟(1)將陶瓷粉體和前驅體進行均勻混合；(2)對混合後的物料進行固化處理，固化溫度在120~500℃，保溫時間0.5~10h；(3)對固化產物模壓進行坯體的初成型，然後通過等靜壓進一步坯體緻密化；(4)採用機械加工方式對坯體進行淨終尺寸加工；(5)在燒結爐內對加工所得產品進行燒結，燒結壓力在100Pa～10Mpa，溫度在1600~2200℃，時間在0.5~10h，得到最終復相陶瓷產品。本發明前驅體聚合物具有塑性，在坯體成型的過程中起到了「增塑劑」的作用；同時該類「增塑劑」在後續的高溫工序中可以通過裂解直接轉化為復相陶瓷所需組元，而不會引入其它雜質，並且可有效改善各組元的分散。
文檔編號C04B35/515GK102964114SQ201210445128
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月9日 優先權日2012年11月9日
發明者李軍平, 趙彥偉, 劉宏瑞, 胡繼東, 周延春 申請人:航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院