苯乙烯間規聚合方法
2023-07-09 08:12:11 1
專利名稱：苯乙烯間規聚合方法
技術領域：
本發明涉及苯乙烯間規聚合方法。
苯乙烯聚合物可分為無規聚苯乙烯、等規聚苯乙烯和間規聚苯乙烯。合成間規聚苯乙烯通常採用有機金屬鈦化合物和聚甲基鋁氧烷(MAO)組成的催化劑。有機金屬鈦化合物主要為茂鈦化合物。利用茂金屬催化劑進行苯乙烯間規本體聚合是一種沉澱淤漿聚合，體系粘度極大。文獻US5032652、EP0390000中均報導了其反應過程中有三個階段。第一階段單體、低聚物和高聚物均以液態存在，粘度較低；第二階段粘度特大，需提供極高的剪切力才能保證反應順利進行，否則反應產物會結塊；第三階段高聚物以固態乾粉存在，粘度下降，反應所需剪切力較小，另外該兩文獻中雖講到了繼續補加催化劑能提高轉化率，但對於採用何種方式補加，沒有涉及。為了能順利渡過第二階段，目前的工藝主要有以下兩種第一種工藝如EP0379128、CN1045977A中所述，在第二階段提供超強的剪切力。該兩文獻中超強剪切力主要由雙螺杆自清潔反應器提供。雙螺杆反應器是靠齒輪之間的緊密相扣來工作的，從而提供了極強的剪切力，因此即使產物產生小的結塊，也立即被螺杆粉碎，保證了反應順利進行。使用雙螺杆反應器的缺點是能耗特別大，每升苯乙烯聚合物產品所需功率一般在1千瓦/升以上，大大增加了生產成本。第二種工藝是採用文獻US5306790中所述氣化流化床工藝。該工藝是預先在反應釜中加入釜總體積60～70％的間規聚苯乙烯粉料，通化流化工藝連續進料，控制反應體的粘度，使反應比較均勻進行，跳越了第二階段，從而避免了反應產物的結塊情況發生。該工藝一方面要求在反應釜中預投入大量的產品種子物料，另一方面要求投入的間規聚苯乙烯產品種子物料需嚴格除去雜質，且乾燥程度也較高，對原料苯乙烯單體進料濃度控制也較嚴格，稍微過稀或過濃，就易使產物間規聚苯乙烯結塊；除此之外使用流化床工藝所需能耗也較大。文獻JP平8-301916和JP平8-301917中公開了保存溫度、時間對催化劑活性的影響，但其目的僅僅是為了保存催化劑，防止催化劑的失活，並無涉及催化劑陳化後用於反應的情況及反應中可防止產物粘度增長後結塊的情況。
本發明的目的就是為了克服現有文獻中存在反應過程中，反應產物容易結塊，或使用的反應器能耗較大的缺陷，提供一種新的苯乙烯間規聚合工藝，該工藝具有反應平穩，反應產物不易結塊且苯乙烯轉化率高的特點。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種苯乙烯間規聚合工藝，以茂鈦化合物和烷基鋁氧烷為催化劑，苯乙烯於溫度為0～90℃，壓力為常壓條件下進行本體聚合生成間規聚苯乙烯。在聚合反應前，首先把反應所需用量的催化劑茂鈦化合物和烷基鋁氧烷混合在一起置於有機溶劑中陳化，陳化溫度為0～100℃，陳化時間為2～180分鐘，然後將有機溶劑及催化劑總量的50～70％先加入到預先通入苯乙烯的反應釜中，當苯乙烯轉化率大於25％後，將有機溶劑及催化劑的剩餘部分30～50％以噴霧方式加入到反應釜中。
上述技術方案中有機溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、己烷或庚烷，有機溶劑的用量為整個反應體系體積的1～5％。聚合反應前，催化劑置於有機溶劑中陳化溫度優選範圍為15～50℃，陳化時間優選範圍為5～30分鐘，所用催化劑中的茂鈦化合物選自R1Ti(OR2OR3)3、R1Ti(OR4)3或R1TiCl3，其中R1為環戊二烯基或取代環戊二烯基；R2、R3或R4選自1～12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。所用催化劑中的烷基鋁氧烷為選自甲基鋁氧烷或/和三異丁基鋁。當苯乙烯轉化率為大於25～40％時，將有機溶劑及催化劑的剩餘部分30～50％以噴霧方式加入到反應釜中。
本發明工藝中，由於在聚合反應前，首先把反應所需用量的催化劑茂鈦化合物和烷基鋁氧烷混合在一起置於有機溶劑中陳化，使催化劑形成了大量裸露的有效活性中心。首先將催化劑和有機溶劑總量的50～70％加入到預先投入苯乙烯的反應釜中後，有機溶劑的量由於只佔反應體積的1～5％，因此對反應產物的後處理，如脫揮過程不會造成麻煩；另外有機溶劑的加入可適當稀釋催化劑濃度，防止催化劑濃度過高。催化劑放入反應器中後，起催化作用的活性中心均勻分布擴散，使各裸露的有效活性中心均能產生鏈增長，使苯乙烯單體被包藏的程度下降，避免了催化活性中心局部過多而造成反應太劇烈，引起結塊現象的情況發生。當苯乙烯轉化率大於25％後，將有機溶劑及催化劑的剩餘部分30～50％以噴霧方式加入到反應釜中，進一步有效地控制了催化劑均勻分散的程度，使有效活性中心能充分發揮效能，從而進一步提高了苯乙烯轉化率，取得了較好的效果。在催化劑的陳化過程中，陳化時間太長會造成催化劑失活。陳化時間太短、反應溫度太高，催化劑活性太高，也不利於反應的順利進行。由於本發明工藝的催化劑活性中心均勻分散，因此本發明工藝只須使用雙螺帶攪拌漿反應器即可得到均勻的白色粉狀間規聚苯乙烯產品，其粒度直徑≤0.8毫米，同時反應工藝的能耗也得到了大大降低。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例110升反應釜，雙螺帶攪拌漿，在85℃真空乾燥3小時，高純氮氣置換，溫度降至60℃，加入苯乙烯單體3.5升，反應前先把第一部分0.21毫摩爾Cp*Ti(OPhOCH3)3(Ph為苯基)、63毫摩爾甲基鋁氧烷、63毫摩爾三異丁基鋁放在110毫升甲苯溶液中在20℃下陳化15分鐘，然後先將70％的催化劑陳化液量加入到上述反應釜中，攪拌轉速298轉/分，反應一直很平穩，2.5小時後，此時苯乙烯轉化率為29％，在3個大氣壓下通過噴頭(噴頭上有幾十個孔徑為0.2毫米的小孔)噴霧加入剩餘的30％催化劑陳化液，繼續反應2小時，反應終止，無結塊現象，得到白色粉末間規聚苯乙烯1984克，苯乙烯轉化率63％，粒度直徑小於0.60毫米，極易洗滌乾燥。實施例210升反應釜，雙螺帶攪拌漿，在85℃真空乾燥3小時，高純氮氣置換，溫度降至60℃，加入苯乙烯單體3.5升，反應前先把第一部分0.21毫摩爾Cp*Ti(OPhOCH3)3、63毫摩爾甲基鋁氧烷、63毫摩爾三異丁基鋁放在110毫升甲苯溶液中在20℃下陳化15分鐘，然後先將50％的催化劑陳化液量加入到上述反應釜中，攪拌轉速298轉/分，反應一直很平穩，2.5小時後，此時苯乙烯轉化率為25.5％，在3個大氣壓下通過噴頭(噴頭上有幾十個孔徑為0.2毫米的小孔)噴霧加入剩餘的50％催化劑陳化液，繼續反應2小時，反應終止，無結塊現象，得到白色粉末間規聚苯乙烯2210克，苯乙烯轉化率70％，粒度直徑小於0.60毫米，極易洗滌乾燥。比較例110升反應釜，雙螺帶攪拌漿，在85℃真空乾燥3小時，高純氮氣置換，溫度降至60℃，加入苯乙烯單體3.5升，反應前先把0.21毫摩爾Cp*Ti(OPhOCH3)3、63毫摩爾甲基鋁氧烷、63毫摩爾三異丁基鋁放在110毫升甲苯溶液中在20℃下陳化15分鐘，然後再加入到上述反應釜中，攪拌轉速298轉/分，反應一直很平穩，4.5小時後，反應終止，無結塊現象，得到白色粉末間規聚苯乙烯977克，苯乙烯轉化率只有31％，粒度直徑小於0.50毫米，極易洗滌乾燥。比較例210升反應釜，雙螺帶攪拌漿，在85℃真空乾燥3小時，高純氮氣置換，溫度降至60℃，加入苯乙烯單體3.5升，反應前先把0.21毫摩爾Cp*Ti(OPhOCH3)3、63毫摩爾甲基鋁氧烷、63毫摩爾三異丁基鋁放在110毫升甲苯溶液中在20℃下陳化15分鐘，然後先將70％的催化劑陳化液量加入到上述反應釜中，攪拌轉速298轉/分，反應一直很平穩，2.5小時後，採用滴加加入剩餘的30％催化劑陳化液，繼續反應40分鐘後，由於有塊狀物產生，攪拌不得不停止，反應終止後，得到白色粉末間規聚苯乙烯1178克，塊狀物478克(內包含較多苯乙烯單體)，極難洗滌乾燥，苯乙烯總轉化率52％。比較例310升不鏽鋼反應釜，雙螺帶攪拌漿，在85℃下真空乾燥3小時，氮氣置換，溫度降至60℃，加入苯乙烯單體3升，先把0.18毫摩爾Cp*Ti(O—C6H4—OCH3)3(其中Cp*為五甲基環戊二烯基)、54毫摩爾甲基鋁氧烷、54毫摩爾三異丁基鋁放在100毫升甲苯溶液中在30℃下陳化5分鐘，然後再加入到反應器中，攪拌轉速340轉/分，反應一直很平穩，反應時間3.5小時，無結塊現象，最後得到白色粉狀產品間規聚苯乙烯921克，苯乙烯轉化率為33.7％，粒度直徑小於0.70毫米。比較例4與比較例3不同的是先在反應器中加入3升苯乙烯和54毫摩爾三異丁基鋁、54毫摩爾甲基鋁氧烷，攪拌5分鐘後加入0.18毫摩爾Cp*Ti(O—C6H4—OCH3)3，轉速340轉/分，40分鐘後，扭矩突然變大，反應終止得一大塊固體，很難粉碎和後處理。
權利要求
1.一種苯乙烯間規聚合方法，以茂鈦化合物和烷基鋁氧烷為催化劑，苯乙烯於溫度為0～90℃，壓力為常壓條件下進行本體聚合生成間規聚苯乙烯，其特徵在於在聚合反應前，首先把反應所需用量的催化劑茂鈦化合物和烷基鋁氧烷混合在一起置於有機溶劑中陳化，陳化溫度為0～100℃，陳化時間為2～180分鐘，然後將有機溶劑及催化劑總量的50～70％先加入到預先投入苯乙烯的反應釜中，當苯乙烯轉化率大於25％後，將有機溶劑及催化劑的剩餘部分30～50％以噴霧方式加入到反應釜中。
2.根據權利要求1所述苯乙烯間規聚合方法，其特徵在於有機溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、己烷或庚烷，有機溶劑的用量為整個反應體系體積的1～5％。
3.根據權利要求1所述苯乙烯間規聚合方法，其特徵在於陳化溫度為15～50℃。
4.根據權利要求1所述苯乙烯間規聚合方法，其特徵在於陳化時間為5～30分鐘。
5.根據權利要求1所述苯乙烯間規聚合方法，其特徵在於茂鈦化合物選自R1Ti(OR2OR3)3、R1Ti(OR4)3或R1TiCl3，其中R1為環戊二烯基或取代環戊二烯基R2、R3或R4選自1～12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
6.根據權利要求1所述苯乙烯間規聚合方法，其特徵在於烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷或/和三異丁基鋁。
7.根據權利要求1所述苯乙烯間規聚合方法，其特徵在於當苯乙烯轉化率為大於25～40％時，將有機溶劑及催化劑的剩餘部分30～50％以噴霧方式加入到反應釜中。
全文摘要
本發明涉及苯乙烯間規聚合方法。在聚合反應前將反應用量的茂鈦化合物和烷基鋁氧烷混合在一起置於有機溶劑中陳化,然後先將50～70%的催化劑及有機溶劑投入到預投入苯乙烯的反應器中反應,當苯乙烯轉化率大於25%後,以噴霧方式加入剩餘的30～50%催化劑及有機溶劑。該工藝具有反應過程中反應產物不易結塊,反應平穩,苯乙烯轉化率高的特點,可用於工業生產中。
文檔編號C08F112/00GK1329096SQ0011652
公開日2002年1月2日 申請日期2000年6月15日 優先權日2000年6月15日
發明者沈志剛, 林尚安, 周文樂, 李伯耿 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院