哌嗪系敏化劑的製作方法

2023-07-10 01:37:56 7

專利名稱：哌嗪系敏化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於輻射固化的一系列新的哌嗪系敏化劑，例如用在塗層組合物如印刷油墨或清漆的輻射固化中。
光致固化型組合物通過暴露於輻射(通常是紫外輻射)下而固化，並且包括例如可通過適當的技術如輥塗或幕塗施用於木材、金屬或類似底物上的塗漆。它們也可被配製為油墨，例如通過各種技術如凸版印刷、平版印刷、輪轉影印、絲網印刷、苯胺印刷或墨噴印刷施用。取決於具體的印刷技術，印刷適用於各種各樣的底物，包括紙、板、玻璃、塑料材料或金屬。
這種組合物包含待聚合的單體或低聚物，以及光引發劑，光引發劑的作用在於吸收輻射並且形成能夠隨後引發聚合的激發態。另外，可能有敏化劑，其作用在於增強和/或加寬引發劑的吸收光譜。其中，如通常已知的，組合物的使用形式可以是液體形式，還可能存在溶劑/粘度調節劑，優選它們也是可聚合的。然而，如有可能，通常最好是避免加入任何這種添加劑，因為其可以通過不可預測的或不合需要的方式改變最終的聚合塗層的性質。
米蚩酮為用於輻射固化的最廣泛公知的敏化劑。雖然其本身可以作為光引發劑起作用，但是米蚩酮不是特別有效，因為具有向其最低三線態的顯著的電荷轉移性質。這使得由於羰基氧上的高電子密度而不利地從供體分子奪取氫。然而，二苯酮和米蚩酮的組合由於形成可由任一種分子的激發提供的激發態複合物而起到作為協同組合的作用。
現在我們令人驚訝地發現，一系列哌嗪化合物可與II型光引發劑使用，以提供非常有效的輻射固化。
因此，本發明包括式(I)的化合物 其中A和B為端基；R1表示式(II)或(III)的基團 R2表示C1-C6烷基、芳基或具有一個或多個C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基取代基的取代芳基；Z表示式-(CHR3)n-的基團，其中R3表示氫原子、羥基或C1-C4烷基，n為0到6的數字；Y表示羰基或式-CH2-的基團；Q表示二羥基化合物的殘基；和x為1到100的數字。
本發明還提供能量固化型組合物，包括(a)可聚合的單體、預聚物或低聚物；(b)光引發劑和任選的增效劑，和(c)敏化劑，所述敏化劑是式(I)的化合物。
本發明另外提供通過將本發明的組合物暴露於光化輻射(優選紫外輻射)下製備固化的聚合物組合物的方法。
在上式中由A和B表示的端基的性質對於本發明不是關鍵性的，但是當然，它們可能對式(I)的化合物的性質產生影響。為了便於製備，它們通常來自製備式(I)化合物的其餘部分所用的化合物，而並非進行特意選擇和通過單獨反應而加入的。優選地，A表示氫原子，或下式的基團CH2＝CH-Y-Q-Y-Z- Hal-Z-Y-Q-Y-Z-Hal-Y-Q-Y-Z-其中Y、Q和Z如上定義，Hal表示滷素原子，優選氯和溴原子。更優選地，A為前述基團之一。
優選地，B表示滷素原子或下式的基團-CH＝CH2 其中R1的定義同權利要求1的定義，Hal表示滷素原子，優選氯和溴原子。更優選地，B表示滷素原子或下式的基團-CH＝CH2 其中Hal表示滷素原子。
在本發明的化合物中，其中R1表示式(III)的基團和R2表示烷基，所述烷基可為直鏈或支鏈基團並且可具有1到6個碳原子。這種基團的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基和異己基，其中優選具有1到4個碳原子的那些烷基，更優選甲基或乙基。
在R1表示式(III)的基團和R2表示芳基時，芳基可未被取代或可被一個或多個以下的取代基取代。芳基可具有一個或多個環，並且如果具有超過一個的環，則所述環可為稠合的。優選芳基具有6到10個碳原子，其例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、和茚基，其中優選苯基。
在R2表示的芳基為取代的芳基時，對於取代基的數目沒有具體限制，除非受到可取代位置的數目的限制和可能的空間限制。通常，具有1到5個取代基，更通常具有1到3個取代基。這種取代基的例子包括C1-C6烷基(如上述關於R1基團所定義和舉例說明的)、C1-C6烷氧基和苯基。然而，優選芳基為未取代的，並且優選的芳基為未取代的苯基。
在取代基為烷氧基時，其可為直鏈或支鏈基團並且可具有1到6個碳原子。這種基團的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基和異己氧基，其中優選具有1到4個碳原子的那些烷氧基，更優選甲氧基或乙氧基。
在Z表示式-(CHR3)n-的基團並且R3表示C1-C4烷基時，烷基可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優選甲基。n為0到6的數字，並且優選為0到3。
在本發明的一個實施方案中，Q表示式-D-Q′-D-的基團，其中D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基團；並且其中R4和R5相同或不同，各自表示氫原子或C1-C4烷基；
a為1到2的數字；b為4到5的數字；和y為1到10為的數字；和Q′表示二羥基化合物的殘基。
在本發明的這個實施方案的化合物中，優選D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-的基團，a為1到2的數字，y的定義如上所述，優選為3到10的數字，R4和R5相同或不同，各自表示氫原子或C1-C4烷基。更優選地，D表示-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基團，其中y的定義如上所述，優選為3到10的數字；或表示式-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基團，其中b為4到5的數字，並且R4、R5和y的定義如上所述，並且優選y為3到10的數字。更優選地，y為3到6的數字。
通常，在本發明的化合物中，優選y為3到10的數字，更優選地，為3到6。
在R4和/或R5表示具有1到4個碳原子的烷基時，這些可為針對R3所舉例說明的那些烷基中的任一種。
優選本發明的這個實施方案的化合物具有通常的聚合物性質。聚合物性質可通過由Q′表示的基團或通過由D表示的基團或由兩者表示的基團提供。
形成本發明的化合物的核心的式-D-Q′-D-的聚合物二羥基殘基對於化合物的行為有主要影響。根據本發明，優選其應該具有聚合物性質，因為得到的化合物傾向於是液體或具有低熔點，因此有助於在塗層組合物中的分散。具有類似結構但不是聚合物型的化合物傾向於是固體和/或在塗層組合物中不溶。然而，優選式-D-Q′-D-的核心殘基不應具有過高的分子量，並且優選式-D-Q′-D-的殘基應該具有不大於2000的分子量，優選不大於1200，更優選不大於1000，最優選不大於800。
特別優選Q′為C2-C6亞烷基二醇或聚(亞烷基)二醇的殘基，其中亞烷基部分具有2到6個碳原子。更優選地，Q′為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2，2-丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的殘基。
應該理解，當分析本發明的化合物時，上式中的數字a、b、和x不必為整數，實際上它們不太可能是整數，因為本發明的化合物可為其中數字a、b、y和x是不同的幾種化合物的混合物。根據本發明，只要所有這些數字的平均值如上定義，既是令人滿意的。當然，對於本發明化合物的單獨的分子，a、b、y和x是整數，也有可能分離出這種單獨的化合物，但是實際上，使用的是這些化合物的混合物。
在本發明另一個優選實施方案中，Q為C2-C6聚(亞烷基)二醇的殘基，其中亞烷基部分具有2到6個碳原子。或者，Q可為雙(C1-C6羥基烷基)醚，其中兩個羥基烷基部分彼此可相同或不同，雖然優選它們為相同的，並且每個可具有一個或多個羥基。在這個實施方案中，優選Q為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2，2-丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的殘基。
x可為1到100的數字，更優選為1到50，更優選為1到20，並且最優選為1到10。
本發明的化合物可簡單地通過例如式(IV)的化合物與式B-Z-Y-Q-Y-Z-B的活性化合物(其中Z、Y、Q和B的定義如上所述)的親核加成或親核取代製備
(其中A的定義如上所述)。這種活性化合物可為例如包括碳-碳雙鍵、環氧基團、滷代-烷基酯或滷代甲酸酯基團的化合物，如以下提供的實施例中更詳細說明的。
本發明的組合物可配製為印刷油墨、清漆、粘合劑或預定通過輻射固化(無論通過紫外光或電子束固化)的任何其它塗層組合物。這種組合物通常包含至少一種可聚合的單體、預聚物或低聚物，光引發劑，胺增效劑和本發明的敏化劑，但是還可以包括本領域技術人員公知的其它組分，例如蠟、助流劑、和在印刷油墨的情況中包括顏料。
本發明的化合物可敏化多種II型引發劑，通常是目前正在使用的二苯酮衍生物光引發劑，因此，用於本發明組合物中的光引發劑的確切性質對於本發明來說不是特別關鍵的，雖然正如本領域中所公知的，光引發劑的選擇有可能對固化組合物的性質或固化的容易性或程度有重要影響。這種光引發劑的例子包括二苯酮、4-甲基二苯酮、4-苯基二苯酮和二苯酮2-甲酯。
有各種單體和預聚物可經歷使用這些光引發劑的光引發，並且使用本發明的化合物作為敏化劑時，單體和預聚物的性質對於本發明來說不是關鍵的。
優選可輻射固化的單體或低聚物為烯鍵不飽和化合物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。適合的丙烯酸酯低聚物的例子包括脂肪族或芳香族的聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、和環氧丙烯酸酯(如雙酚A環氧丙烯酸酯)。適合的丙烯酸酯單體的例子包括己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯；聚醚丙烯酸酯，如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；環氧丙烯酸酯，如dianol diacrylate(2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷的二丙烯酸酯，得自UCB的Ebecryl 150)；二醇二丙烯酸酯，如三丙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(如己二醇二丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、和異癸基丙烯酸酯、和相應的甲基丙烯酸酯)。
此外，如本領域中公知的，優選本發明的組合物包含增效劑如氨基丙烯酸酯或二甲氨基苯甲酸酯。優選地，在印刷油墨的情況中，增效劑為二甲氨基苯甲酸酯，或者，在清漆的情況中為氨基丙烯酸酯。一些油墨，如用於苯胺印刷應用中的那些，可以同時包含兩種胺類型。
雖然如本領域中公知的，優選本發明的組合物包含增效劑如氨基丙烯酸酯，但是本發明的產品在充分配製的系統中的應用也可降低要減少的標準胺增效劑的水平或可完全不使用它們。
可輻射固化的單體或低聚物、光引發劑、增效劑和任選的著色劑的量根據清漆或油墨的類型、使用的具體設備、和應用的改變而改變。然而，典型地，光引發劑加上胺增效劑的量為總組合物的1重量％到15-20重量％。
式(I)的化合物特別適用於清漆和油墨，特別是印刷油墨，包括平版印刷油墨。這些典型地包括作為除了上述組分之外的附加組分的一種或多種顏料、蠟、穩定劑、和助流劑，如「PrintingInk Manual」，第四版，Leach R.H.等人(eds.)，Van Nostrand Reinhold，Wokingham，(1988)中所述的，其公開被併入本文作為參考。因為本發明的化合物引起黃變，只有在該黃變在清漆中無關緊要時才能成功地用於清漆中。
與本發明的塗層製劑中的主要組分結合使用的添加劑包括穩定劑、增塑劑、顏料、蠟、滑爽助劑、均化劑、增粘劑、表面活性劑和填料。也可包括其它光引發劑，如噻噸酮(及其衍生物)、二苯酮(及其衍生物)、羥基烷基苯酮、氨基烷基苯酮和蒽醌(及其衍生物)。
可以在本發明的化合物中引入本領域中公知在塗層製劑中使用的敏化劑，並且眾所周知，這種製劑的精確組成根據其它組分和預定用途而改變。然而，用於可通過苯胺印刷塗布的油墨的典型的配製組成可為顏料8-20％光引發劑+增效劑 4-10％單體/預聚物/低聚物 30-90％添加劑 0-10％敏化劑 1-5％，雖然如本領域中公知的，油墨可具有這些範圍之外的組成。
本發明通過以下非限制性實施例進一步說明。
實施例14，4′-二哌嗪基二苯酮的製備 將5.0g的4，4′-二氟二苯酮(0.0229摩爾)、3.94g的哌嗪(0.0458摩爾)、6.60g的碳酸鉀粉末(0.0478摩爾)和50ml的無水DMSO(二甲基亞碸)在裝備有攪拌器、氮氣進口、冷凝器、氯化鈣乾燥管/氮氣出口和溫度傳感器的三頸燒瓶中混合。將混合物在恆定氮氣流下加熱至回流，共12小時(～190℃)。然後將混合物冷卻到室溫並且過濾除去無機物。使用另外的75ml DMSO衝洗反應燒瓶。然後將DMSO溶液加入到100g水中。將得到的混合物用二氯甲烷提取(3×75ml)。將二氯甲烷層合併並用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌。然後將二氯甲烷層用無水硫酸鎂乾燥。過濾除去硫酸鎂，然後在旋轉蒸發器上除去二氯甲烷得到粗產物。向粗產物中加入30ml水，然後將混合物過濾以回收產物。產物用另外的100ml水洗滌，然後在60℃的真空烘箱中乾燥4小時。
產物收率4.64g(36.63％)，為黃色固體。
產物通過IR和LCMS分析。
IR芳基C-N，在1321cm-1，MSM/Z 351(陽離子的Mw)。
實施例2 將2.84g丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(PNPGDA，分子量328)(0.00866摩爾)、2.00g的實施例1的產物(4，4′-二哌嗪基二苯酮)(0.00571摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(在2天內)。然後將混合物冷卻並且過濾除去未反應的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然後在旋轉蒸發器上除去溶劑以得到產物。
產物收率4.95g，為粘稠的略帶黃色的液體。
產物通過GPC分析。
GPCMn 5167，Mw 11664。
實施例3 將2.60g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00866摩爾)、1.515g的實施例1的產物(4，4′-二哌嗪基二苯酮)(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(在2天內)。然後將混合物冷卻並且過濾除去未反應的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然後在旋轉蒸發器上除去溶劑以得到產物。
產物收率3.77g(91.6％)，為粘稠的略帶黃色的液體。
產物通過GPC分析。
GPCMn 3165，Mw 3885。
實施例4 將2.275g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00758摩爾)、1.515g的實施例1的產物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(在2天內)。然後將混合物冷卻並且過濾除去未反應的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然後在旋轉蒸發器上除去溶劑以得到產物。
產物收率2.71g(71.50％)，為粘稠的黃色液體。
產物通過GPC分析。
GPCMn 5692，Mw 9932。
實施例5 將1.95g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00649摩爾)、1.515g的實施例1的產物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(在2天內)。然後將混合物冷卻並且過濾除去未反應的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然後在旋轉蒸發器上除去溶劑以得到產物。
產物收率3.52g(100％)，為粘稠的黃色液體。
產物通過GPC分析。
GPCMn 3230，Mw 4871。
實施例6 將1.625g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00541摩爾)、1.515g的實施例1的產物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(在2天內)。然後將混合物冷卻並且過濾除去未反應的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然後在旋轉蒸發器上除去溶劑以得到產物。
產物收率2.75g(87.6％)，為粘稠的黃色液體。
產物通過GPC分析。
GPCMn 4033，Mw 7063。
實施例7 將1.365g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量300)(0.00455摩爾)、1.515g的實施例1的產物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(在2天內)。然後將混合物冷卻並且過濾除去未反應的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然後在旋轉蒸發器上除去溶劑以得到產物。
產物收率2.74g(95.14％)，為粘稠的黃色液體。
產物通過GPC分析。
GPCMn 4737，Mw 6764。
實施例8 將1.47g己二醇二丙烯酸酯(TPGDA，分子量226)(0.00649摩爾)、1.515g的實施例1的產物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(在2天內)。然後將混合物冷卻並且過濾除去未反應的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然後在旋轉蒸發器上除去溶劑以得到產物。
產物收率2.09g(70.02％)，為糊狀的黃色固體。
產物通過GPC分析。
GPCMn 13107，Mw 35067。
實施例9
將2.47g聚丙二醇縮水甘油醚(PPGDGE，分子量380)(0.00649摩爾)、1.515g實施例1的產物(0.00433摩爾)和甲苯30ml在裝備有攪拌器、冷凝器、和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(在2天內)。然後將混合物冷卻並且過濾除去未反應的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然後在旋轉蒸發器上除去溶劑以得到產物。
產物收率2.00g(50.2％)，為粘稠的黃色液體。
產物通過GPC分析。
GPCMn 5706，Mw 7134。
實施例10 將1.39g二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA，分子量214.2)(0.00649摩爾)、1.515g的實施例1的產物(0.00433摩爾)、甲苯30ml和0.115g的1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共10小時(在2天內)。然後將混合物冷卻並且過濾除去未反應的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然後在旋轉蒸發器上除去溶劑以得到產物。
產物收率2.43g(83.65％)，為粘稠的黃色液體。
產物通過GPC分析。
GPCMn 2400，Mw 5140。
實施例11 將5.0g的實施例1的產物(4，4′-二哌嗪基二苯酮，0.01395摩爾)、2.818g三乙胺(0.0279摩爾)和50ml的甲苯在裝備有攪拌器、冷凝器、和溫度傳感器的二頸燒瓶中混合。然後慢慢地加入在45ml甲苯中的3.0g二甘醇氯甲酸酯(0.01395摩爾)，以保證控制放熱反應(在整個加入過程中的最大溫度為35℃)。加入完成之後，將混合物攪拌4小時，使混合物冷卻到室溫。然後將混合物過濾除去在反應過程中形成的不溶性的鹽酸三乙胺。然後在旋轉蒸發器上除去甲苯，得到產物。
產物收率2.51g(36.6％)，為粘稠的黃色液體。
產物通過GPC分析。
GPCMn 1201，Mw 1406。
實施例12 將20.0g二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，分子量242)(0.0826摩爾)、16.53g的實施例1的產物(0.0472摩爾)、130ml的甲苯和1.26g的1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)(催化劑)在裝備有攪拌器、冷凝器和溫度傳感器的二頸圓底燒瓶中混合。將混合物加熱至回流，維持總共12小時(在2天內)。然後將混合物冷卻並且過濾除去未反應的4，4′-二哌嗪基二苯酮，然後在旋轉蒸發器上除去溶劑以得到產物。
產物收率36.26g(99.26％)，為粘稠的黃色液體。
實施例13在膠版印刷油墨中的性能評價在基於三官能基聚氨酯丙烯酸酯低聚物的黑色膠印油墨製劑中評價新材料的性能。加入的光引發劑共混物為總製劑的10％，其包括25％二苯酮-2-甲酯(MBB)25％異丙基噻噸酮(ITX)30％對二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯(EHA)20％敏化劑在對照製劑中，將敏化劑替換為EHA，得到50％的總EHA水平，如標準商用製劑中所常用的。將油墨印刷到硬紙板承印物(Incada Silk260gsm，得自Iggesund)上，密度為約1.8，使用IGT C1印刷proofer。使用裝有在最大功率下操作的單個300W/英寸中壓汞燈的PrimarcMaxicure UV成套器械以100m/分鐘使其固化。使用「指捻試驗(thumbtwist test)」測量固化所需的通過次數，並且表示在表1中。
表1含哌嗪衍生物的油墨的固化速度
表1中的結果表明，儘管只有20％的添加量(在配製後的油墨中為2％)，所有實施例都顯著提高製劑的固化速度，特別是實施例10。
實施例14敏化劑化合物的UV光譜本發明的敏化劑化合物都具有強烈的特徵性UV吸光度發色團，其允許它們有效地與顏料競爭來自固化燈的可利用光。這由

圖1中的光譜所證明，圖1為與公知的強吸收和高效的光引發劑Irgacure 369相比較的實施例5的產物。與Irgacure 369相比，本發明的化合物具有能夠吸收更多的來自中壓汞弧燈的在365nm下的最強發射波長的位移發色團。
光譜使用Perkin Elmer Lambda 35UV/VIS在甲醇中在0.05gdm-3的相同重量百分濃度下獲得。
權利要求
1.式(1)的化合物 其中A和B為端基；R1表示式(II)或(III)的基團 R2表示C1-C6烷基、芳基或具有一個或多個C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基取代基的取代芳基；Z表示式-(CHR3)n-的基團，其中R3表示氫原子、羥基或C1-C4烷基，n為0到6的數字；Y表示羰基或式-CH2-的基團；Q表示二羥基化合物的殘基；和x為1到100的數字。
2.權利要求1的化合物，其中A表示氫原子或下式的基團CH2＝CH-Y-Q-Y-Z- Hal-Z-Y-Q-Y-Z-Hal-Y-Q-Y-Z-其中Y、Q和Z的定義同權利要求1的定義，Hal表示滷素原子。
3.權利要求1或2的化合物，其中B表示滷素原子或下式的基團-CH＝CH2 其中R1的定義同權利要求1，Hal表示滷素原子。
4.權利要求2或3的化合物，其中Hal表示氯或溴原子。
5.權利要求1到4中任一項的化合物，其中Z表示式-CHR3-的基團。
6.權利要求1到5中任一項的化合物，其中R3表示氫原子、甲基或乙基。
7.權利要求6的化合物，其中R3表示氫原子。
8.權利要求1到4中任一項的化合物，其中Z表示式-(CHR3)n-的基團，n為2到6的數字，並且R3之一表示氫原子或C1-C4烷基並且其它的一個或多個R3表示氫原子。
9.前述權利要求中任一項的化合物，其中Q表示式-D-Q′-D-的基團，其中D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基團；其中R4和R5獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；a為1到2的數字；b為4到5的數字；y為1到10的數字；和Q′表示二羥基化合物的殘基。
10.權利要求9的化合物，其中y為3到10的數字。
11.權利要求10的化合物，其中D表示式-[O(CHR4CHR5)a]y-的基團，其中a為1到2的整數，y為1到10的數字。
12.權利要求10的化合物，其中D表示式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基團，其中y為1到10的數字。
13.權利要求10的化合物，其中D表示式-[O(CH2)bCO]y-的基團，其中b為4到5的數字，y為1到10的數字。
14.權利要求10的化合物，其中D表示式-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-的基團，其中a為1到2的數字，b為4到5的數字，y為1到10的數字。
15.權利要求9到14中任一項的化合物，其中a為2，y為1到10的數字。
16.權利要求9到15中任一項的化合物，其中y為1到6的數字。
17.權利要求9到16中任一項的化合物，其中Q′為聚C2-C6亞烷基二醇的殘基。
18.權利要求9到16中任一項的化合物，其中Q′為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的殘基。
19.權利要求1到8中任一項的化合物，其中Q為聚C2-C6亞烷基二醇的殘基。
20.權利要求19的化合物，其中Q為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇的殘基。
21.前述權利要求中任一項的化合物，其中x為1到50的數字。
22.用作光引發敏化劑的式(I)的化合物。
23.能量固化型組合物，包括(a)可聚合的單體、預聚物或低聚物；(b)光引發劑；和(c)權利要求22的敏化劑。
24.通過將權利要求23的組合物暴露於光化輻射下製備固化的聚合物組合物的方法。
25.權利要求24的方法，其中光化輻射為紫外輻射。
全文摘要
本發明公開了式(I)的化合物[其中A和B為端基；R
文檔編號G03F7/031GK1914185SQ200580003572
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月28日 優先權日2004年1月29日
發明者肖恩·勞倫斯·赫利希, 布賴恩·羅瓦特 申請人:太陽化學公司