低壓降的塗覆的柴油機廢氣過濾器的製作方法

2023-07-09 09:19:06

專利名稱：低壓降的塗覆的柴油機廢氣過濾器的製作方法
低壓降的塗覆的柴油機廢氣過濾器本申請要求2005年12月16日提交的名為《低壓降的塗覆的柴油機廢氣 過濾器("Low Pressure Drop Coated Diesel Exhaust Filter")》的美國臨時 60/751,062號的優先權。發明領域本發明涉及內燃機廢氣排放物控制領域，具體來說，涉及用來俘獲煙 灰之類的柴油發動機廢氣流中通常包含的顆粒的陶瓷壁流式過濾器 (ceramic wall flow filter)。發明背景塗覆了催化劑的柴油機廢氣過濾器是現有技術中公知的。這些過濾器 通常包括多孔陶瓷材料(例如碳化矽(SiC))的蜂窩體結構(honeycomb structure)。這些過濾器具有用來接收柴油機廢氣的進口端，出口端，以及 位於所述進口端和出口端之間的大量氣體進入通道和氣體排出通道，這些 通道被多孔的陶瓷壁隔開。通過所述蜂窩體結構進口端的廢氣必需通過所 述多孔陶瓷壁，然後才能排入環境大氣中。在這些過濾器中，孔徑足夠小，以便濾出顆粒汙染物，這些汙染物最終 以菸灰的形式積累在分隔所述氣體進入通道和氣體排出通道的陶瓷壁的進 入表面上。另外，這種陶瓷壁上塗覆有一種廢氣處理催化劑或者一些這樣的 催化劑的組合，所述催化劑包括能夠促進未燃燒的烴類、 一氧化碳和碳顆 粒的燃燒的柴油機氧化催化劑，以及能夠將柴油機廢氣中包含的有害的氮 的氧化物還原為氮氣或無害的氧化物的氮還原催化劑。這些催化塗層由鉑、 鈀或稀土金屬之類的顆粒組成，它們能夠促進烴類氧化或者將較高氧化鈦 的氮的氧化物轉化為氮氣或N20。在現有技術的過濾器中，催化材料的塗層通常位於壁的進入表面，以促進快速的氧化或氮的氧化物的轉化。人們通過以下的方式對陶瓷結構施 加塗層在對結構的排出通道施加真空的同時，向進入通道內填充催化劑 顆粒的液體懸浮體。因此，所述催化劑的顆粒不僅分散在多孔陶瓷壁的表 面上，而且還分散入與進入表面相鄰的陶瓷微結構中。這種真空抽拉塗覆法 被用來將催化劑的顆粒分散在壁的進入部分的體積之中，而不是僅僅分散 在進入壁的表面上，這將會一定程度上填充所述進入表面上的孔，使得壁對 氣流具有高度的阻抗。儘管這些現有技術的塗覆的柴油機廢氣過濾器能夠非常合理有效地完 成它們的目的，本發明人觀察到當菸灰沉積物開始在陶瓷壁的進入表面中 累積的時候，對廢氣系統施加的壓降變得很大，這是很不利的。本申請人 認為這種不希望出現的大的壓降是因為塗覆過程中催化劑的顆粒沉積在所 述陶瓷壁的微結構中，導致部分堵塞而造成的，這種部分堵塞又會在菸灰開 始填充通暢的孔的時候，促使更完全的堵塞。很明顯，人們需要一種改進的塗覆的柴油機廢氣過濾器，該過濾器能 夠有效地除去顆粒汙染物和氮的氧化物和/或不完全氧化的碳類物質，同時 不會因為碳菸灰沉積物在陶瓷壁進入壁上的累積造成不希望出現的大的壓 降。理想情況下，所述改進的廢氣過濾器的製造不需要對製造設備進行徹底 改造或重新加工，可以由這些柴油機廢氣過濾器中目前使用的相同材料很 容易地製造。發明內容一般來說，本發明涉及一種塗覆了催化劑的柴油機廢氣過濾器，該過 濾器克服了上述現有技術中伴隨的缺陷。為此，本發明的柴油機廢氣過濾器 包括多孔陶瓷結構，該結構具有大量氣體進入通道和氣體排出通道，這些 通道被多孔陶瓷壁隔開，所述多孔陶瓷壁具有形成氣體進入通道的進入表 面，以及形成氣體排出通道的排出表面，還包含塗層或沉積物形式的催化 劑，所述催化劑至少部分地分散在所述結構的多孔陶瓷壁之內，所述催化劑 分布在與排出表面相鄰的陶瓷壁部分之中的濃度高於與進入表面相鄰的陶 瓷壁部分中的濃度。在一個具體的實施方式中，至少60%的所述催化劑分布在從所述壁厚 度的中點到壁外表面的部分中。所述陶瓷壁的進入表面基本不含催化劑， 以防催化劑阻礙流過所述壁的廢氣。但是，足量的催化劑分布在所述壁厚 度的中點和排出通道表面之間，以促進氮的氧化物的還原和/或碳化合物(一 氧化碳，烴類)的氧化。最後，提供了一些實施方式，其中沿陶瓷壁的厚度， 催化劑濃度的增大基本上是非線性的，並且/或者所述過濾器結構的排出壁表面保持基本不含大體積的催化劑塗層(bulk catalyst coating)。由於在結構 的多孔通道壁表面上沒有沉積的催化劑，有助於減少或避免對流過所述壁 的廢氣的阻礙。本發明的塗覆的柴油機廢氣過濾器提供了具有以下性質的過濾器.:.-.其 能夠在將菸灰從發動機廢氣中濾出的同時，減少氮的氧化物和未燃燒的碳 化合物排放物，即使當菸灰在所述陶瓷壁的進入表面上積累的情況下，所 述過濾器也能保持較低的壓降。所述過濾器還能夠相對容易而簡便地由常 規的材料製造。附圖
簡述下面將參照附圖進一步描述本發明，圖l顯示了根據本發明提供的催化 的發動機廢氣過濾器的截面示意圖，但是圖中並未按照真實比例繪製。優選實施方式的詳述 本發明不限於其在用來構件過濾器的任意特定多孔陶瓷材料中的應 用。人們已經提出將許多種不同的多孔陶瓷用於這些應用，合適的材料的 具體例子包括堇青石、碳化矽、氮化矽、鈦酸鋁、鋰霞石、鋁酸鈣、磷酸 鋯和鋰輝石。所有這些材料都可以表現出已知發動機排氣系統中為獲得足 夠的熱耐久性而要求的範圍內的耐火性和熱膨脹係數，均可以較大或較小 的效率有效地從廢氣流中除去顆粒，效率的大小取決於在所述攜帶顆粒的廢氣流過的陶瓷壁中的孔徑和孔徑分布。陶瓷壁流式過濾器主體的孔隙率值通常約為35-85體積％,儘管略窄的 40-70%的孔徑範圍有助於提高顆粒去除效率，同時仍然避免過度的廢氣流動限制。這些材料中的平均孔徑可從最低5微米至最高25微米，但是廢氣過濾器背壓與高效的顆粒俘獲之間的平衡又可能需要10-15微米範圍內的較窄的過濾器平均孔徑。選擇用來沉積在過濾器排出通道壁內的催化劑將主要取決於被處理的 不希望有的廢氣組分的組成和濃度。已知可用來處理廢氣排放的催化劑塗層中的催化劑包括Ru, Rh, Pt, Pd, Ir, Ni, Cu, V, W, Y， Ce, Ti和Zr,這些金屬 的氧化物，以及這些金屬和氧化物的組合。特別可用來氧化柴油發動機廢 氣中包含的汙染物的催化劑是過渡金屬，例如Ni, Cu, V和W，以及它們的 氧化物，以及催化活性貴金屬Pt,Pd和Rh。具有以上組成的排放控制催化劑通常不會直接沉積在用來對它們進行 負載的多孔陶瓷基材之上或之內，而是沉積在氧化物組合物的外塗層 (washcoat)上，任選包含其它化學化合物作為催化劑促進劑，所述催化劑促 進劑用來提高催化劑的穩定性和功能性。能夠特別有效地用於處理柴油發 動機廢氣的催化劑塗層的外塗層氧化物包括氧化鋁、稀土氧化物、氧化鈰 和氧化鋯。在一些情況下，在外塗層中，除了包含這些氧化物以外，還包 含促進劑，例如氧化鋇和過渡金屬氧化物。圖l顯示了根據本發明製造的催化的多孔陶瓷廢氣過濾器的截面透視 示意圖。多孔陶瓷壁流式廢氣過濾器10設計用來對沿流動箭頭F流動的廢氣 進行過濾，該過濾器10包括進入端12，在此處排出通道(例如通道14)的集合 通過塞塊14a交替地堵塞。剩下的進入通道(例如通道16)的集合在過濾器的 排出端18通過塞塊16a堵塞。催化外塗層沉積物22沉積在所述過濾器的多孔通道壁20之內，優選位 於朝向排出通道14的表面14b的位置，所述催化的外塗沉積物22由例如負載 活性鉑金屬催化劑的高表面積氧化鋁塗層材料組成。在所示的實施方式中， 在排出通道表面14b上作為表面層材料設置的催化外塗層的量極少或沒有, 也沒有任何作為催化劑塗層設置在結合結構進入通道的通道壁附近或之 上。下面提供了通過圖l所示的方式結合有設置在結構的排出通道壁之內 的催化劑塗層的陶瓷過濾器的製造的預示性實施例。實施例在進行處理之前，首先用高壓空氣對一些陶瓷蜂窩體催化劑基材樣品 進行吹氣以除塵。所選的樣品具有鈦酸鋁組成，主要的晶相是鈦酸鋁和鹼土金屬長石。所述蜂窩體的通道密度約為46孔道/釐米2，通道壁厚約為0.3 毫米，壁孔隙率約為50體積％，具有高透氣性。在大約100(TC下測得所述 蜂窩體的平均線性熱膨脹係數(CTE)約為8X10力。C。對這些蜂窩體相對的端部進行選擇性地堵塞，以形成壁流式過濾器主 體，其中進入通道在過濾器排出端堵塞，而排出通道在過濾器進入端堵塞。 半數的通道在蜂窩體的進入端以交替的方格圖案堵塞以形成過濾器排出通 道，餘下的通道在相反的端部、或者在蜂窩體排出端以交替的方格圖案堵 塞，以形成過濾器進入通道。使用包含以下組分的堵塞糊料完成所述堵塞 13.9重量％鈦酸鋁粉末，13.9重量％鋁酸鈣粉末，6.94重量。/。Kaowool⑧鋁矽酸 鹽纖維，9.77重量％的二氧化矽溶膠，1.39重量％的甲基纖維素粘合劑，以及 54.1重量％的水，所得的塞塊通過加熱至11(TC而固化。在這些堵塞的過濾器主體的壁內沉積催化劑，優選沉積在通道壁之內， 朝向過濾器的排出側，選擇性地將氧化鋁外塗層僅塗覆在所述過濾器排出 通道內的通道表面上。所述結構的排出通道暫時性地用膠體氧化鋁外塗溶 液(購自美國麻薩諸塞州艾什蘭德市的尼克公司(Nyacol Corporation, Ashland, MA, USA)的NyacolTM AL-20溶液)填充，對過濾器的進入端施加輕 微的真空，使得外塗溶液部分滲透入過濾器的排出通道壁。然後解除真空， 通過用高壓空氣吹氣，將過量的外塗溶液從排出通道和排出通道表面除去, 使得在蜂窩體的排出通道表面上外塗溶液的含量極少或沒有。為了向這樣提供的分布的外塗層選擇性地施塗催化劑，首先通過以下 方式製備催化劑製品將H2PtCl6溶解在80毫升的水中，以形成包含約0.4重 量％鉑的水溶液。然後將這樣製得的催化劑溶液滴加入如上所述製得的選 擇性外塗的蜂窩體的進入通道中，使得位於靠近排出通道多孔表面附近的 外塗層被催化劑溶液潤溼，但是極少或沒有催化劑溶液越過通道壁、潤溼所 述進入通道的表面。然後，這樣製得的催化的蜂窩體通過在空氣中加熱至200680047222.2說明書第6/6頁40(TC進行乾燥，以固定催化劑。所需工藝產品(例如以上實施例中所述的)是過濾器產品，例如附圖l所 示的產品。因此過濾器多孔陶瓷壁中的催化劑塗層主要位於靠近排出通道 表面的壁區域，在靠近進入通道表面處的催化劑量很少或沒有。用於上述實施例步驟的變化可以改良催化劑在蜂窩體多孔陶瓷壁內的分布，使得能夠控制所含催化劑的百分數，使得大部分(60-75%)或全部的催化劑都沉積在形成所述過濾器排出通道表面的通道壁的一半厚度之內。另 外，從進入通道表面向著排出通道表面的催化劑濃度增加可為線性梯度以及非線性梯度，例如可通過以下方式達成該目的在外塗層沉積步驟中，控 制外塗材料在蜂窩體多孔通道壁內的分布。因此，以上的實施例和描述僅 僅是可根據上述本發明製造催化的柴油機廢氣過濾器的具體步驟和改良的 示例性描述。
權利要求
1.一種內燃機廢氣過濾器，其包括(i)多孔陶瓷結構，該結構具有進入端、排出端，以及位於所述進入端和排出端之間的許多氣體進入通道和氣體排出通道，所述通道被多孔陶瓷壁隔離，所述多孔陶瓷壁具有形成所述氣體進入通道的進入表面，以及形成所述氣體排出通道的排出表面，(ii)至少部分地分布在所述結構的多孔陶瓷壁之內的催化劑；所述催化劑分布在與排出表面相鄰的陶瓷壁部分中的濃度高於在與進入表面相鄰的陶瓷壁部分中的濃度。
2. 如權利要求l所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，至少60%的催 化劑分布在終止於所述排出表面的所述陶瓷壁的後一半厚度中。
3. 如權利要求1所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述陶瓷壁的 進入表面基本不含所述催化劑。
4. 如權利要求l所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述催化劑沿 著陶瓷壁厚度、從進入表面到排出表面分布濃度增大。
5. 如權利要求4所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述濃度的增 大沿所述陶瓷壁的厚度基本上是非線性的。
6. 如權利要求2所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述陶瓷壁的 前一半厚度包括足量的催化劑，以促進氮的氧化物的還原或碳化合物的氧化。
7. 如權利要求6所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，至少75%的催 化劑分布在所述陶瓷壁厚度的後一半中。
8. 如權利要求7所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述分布沿所 述陶瓷壁厚度是非線性的。
9. 如權利要求l所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述廢氣過濾 器是柴油發動機廢氣過濾器，所述催化劑是柴油機氧化催化劑。
10. 如權利要求1所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述多孔陶 瓷結構是多孔陶瓷蜂窩體結構。
11. 一種內燃機廢氣過濾器，其包括(i) 多孔陶瓷結構，該結構具有進入端、排出端，以及位於所述進入端 和排出端之間的許多氣體進入通道和氣體排出通道，所述通道被多孔陶瓷 壁隔離，所述多孔陶瓷壁具有形成所述氣體進入通道的進入表面，以及形 成所述氣體排出通道的排出表面，(ii) 至少部分地分布在所述結構的多孔陶瓷壁之內的催化劑； 所述進入壁基本不含所述催化劑，大部分催化劑分布在所述壁的排出表面和厚度的中點之間，但是在所 述進入表面和所述厚度的中點之間存在足量的催化劑，以促進氮的氧化物 以及碳化合物的轉化。
12. 如權利要求ll所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述多孔 陶瓷結構是蜂窩體結構。
13. 如權利要求ll所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，至少60%的所述催化劑分布在所述壁的中點和所述排出壁表面之間。
14. 如權利要求ll所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述催化劑由平均粒度小於所述多孔陶瓷結構中的孔的平均孔徑的顆粒形成。
15. 如權利要求ll所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述催化 劑相對於所述陶瓷壁的長度均勻分布。
16. 如權利要求ll所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述催化 劑沿著所述陶瓷壁的厚度、從進入壁向著排出壁分布濃度增大。
17. 如權利要求16所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，濃度的增 大通常沿所述厚度是非線性的。
18. 如權利要求ll所述的內燃機廢氣過濾器，其特徵在於，所述排出 壁表面基本不含所述催化劑。
全文摘要
提供了一種塗覆的柴油機廢氣過濾器，即使在菸灰沉積物累積的情況下，在所述廢氣系統中也會有較低的壓降。所述過濾器包括多孔陶瓷結構，所述結構具有進入端、排出端以及位於所述進入端和排出端之間的大量氣體進入通道和氣體排出通道，所述通道被多孔陶瓷壁隔開。催化劑至少部分地分布在所述結構的多孔陶瓷壁之內，催化劑在與排出表面相鄰的陶瓷壁部分之內的分布濃度大於與進入表面相鄰的陶瓷壁部分內的濃度。所述進入表面和排出表面都基本不含催化劑，以便在這些表面中保持傳導氣體的孔隙率。所得的過濾器能夠有效地處理廢氣流中包含的氮的氧化物、一氧化碳和未燃燒的烴類，同時還能即使在菸灰沉積物在所述陶瓷壁的進入表面上累積的時候，有益地在所述廢氣系統中表現出較低的壓降。
文檔編號F01N3/025GK101330961SQ200680047222
公開日2008年12月24日 申請日期2006年12月7日 優先權日2005年12月16日
發明者A·K·海貝爾, D·M·比爾, T·陶 申請人:康寧股份有限公司