苯乙烯類嵌段共聚物反應擠出聚合方法
2023-07-09 09:16:26
專利名稱：苯乙烯類嵌段共聚物反應擠出聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種苯乙烯類嵌段共聚物的製備方法，具體地說涉及一種以螺杆擠出機為反應器，連續生產苯乙烯類嵌段共聚物的反應擠出聚合方法。
背景技術：
所說的苯乙烯類嵌段共聚物是一種重要的高分子聚合物，廣泛應用於家電，建築，汽車部件，瀝青改性，粘合劑，包裝等多個領域。
目前應用比較多的苯乙烯類嵌段共聚物有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯-丁二烯無規共聚物(SB)，苯乙烯/共軛二烯烴多嵌段共聚物(嵌段數為5～9)，K樹脂，甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。但是，目前國內外工業上聚合苯乙烯類嵌段共聚物採用的方法是反應釜溶液聚合，例如美國專利US3078254披露的採用兩步偶聯法合成SBS的生產工藝路線，美國專利US3198774採用的三步加料法合成SBS的生產工藝路線，美國專利US3957913採用的多官能度引發劑合成星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的工藝方法等採用的都是溶液聚合的方法，通常在溶液聚合工藝中溶劑的用量是聚合物質量的5～20倍，這意味著增加了大量的溶劑分離、提純、回收等後續工作，不僅增加了設備投資和能耗，還增大了環保壓力，這種傳統的大能耗、重汙染、高成本、工藝冗長的溶液聚合路線，使苯乙烯類嵌段共聚物的生產成本一直據高不下，限制了苯乙烯類嵌段共聚物的更廣泛的應用。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種苯乙烯類嵌段共聚物反應擠出聚合方法，以克服現有技術存在的上述缺陷，滿足有關部門的需要。
本發明的方法包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發劑、其他共聚單體依次送入螺杆擠出機各段進行聚合反應，或者將苯乙烯單體、單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑、其他共聚單體、偶聯劑依次送入螺杆擠出機各段進行聚合反應，即可獲得本發明的苯乙烯類嵌段共聚物。
所述及的苯乙烯類單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一種或其混合物；
所述及的引發劑可以是單官能團引發劑、雙官能團引發劑或者多官能團引發劑。
所述及的單官能團引發劑包括單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬、稀土金屬引發劑體系或路易斯酸引發劑體系中的一種。
所述及的單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一種；R代表烷基、脂環基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一種；Me代表鹼金屬或鹼土金屬，如Li，Na，K，Rb，Cs以及Ca，Mg，Sr，Ba，Zn等；X為滷素；n＝2；在本發明中，這類引發劑最好使用直鏈烷基鋰類，碳原子數在4～10的為佳，比如丁基鋰；在聚合體系中，聚合單體與單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑的摩爾比為1×104～70×104；所述及的稀土金屬引發劑體系為已有技術所公開的NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發劑體系，其中NdX為主引發劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷醯胺；Mg(n-Bu)2為助引發劑正丁基鎂，並添加少量的三乙基鋁，以增加正丁基鎂的溶解情況，添加量以Mg/Al為2～10為好；HMPA/Mg的摩爾比為0.3～4.0，優選0.5～2.0；助引發劑與主引發劑的摩爾比為5～35，優選10～30；聚合體系中，Nd與烯烴單體的摩爾比應在3.0×10-5～3.0×10-4，優選的為5.0×10-5～1.0×10-4；所述的路易斯酸引發劑體系為已有技術所公開的路易斯酸引發劑體系，所說的路易斯酸包括三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、二氯丙基鋁、二氯戊基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半丙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半戊基氯化鋁、一氯二乙基鋁、一氯二丙基鋁、一氯二丁基鋁、一氯二戊基鋁、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼或三溴化硼等中的一種，使用三氯化鋁效果為佳；路易斯酸引發體系所使用的稀釋劑為烷基滷化物，如一氯甲烷，二氯甲烷，叔丁基氯，叔丁基溴，2-氯-丁烷和2-溴-丁烷或氯乙烷中的一種或其混合物。在本發明的聚合體系中，聚合烯烴單體與路易斯酸的摩爾比為1×104～70×104；所述的雙官能團引發劑包括雙官能團有機鋰引發劑、鹼金屬或鹼土金屬—多環芳烴複合引發劑體系中的一種。
所述及的雙官能團有機鋰引發劑為常規的已有技術所公開的任何雙官能團有機鋰引發劑中的一種或其混合物，如雙滷代烷烴雙鋰及其齊聚物雙鋰，比如LiRLi、Li(DO)hR(DO)nLi，其中R為碳原子數為4～10的烷基，DO是碳原子數為4～8的一種共軛二烯烴或者幾種共軛二烯烴的混合物，以，1，3-丁二烯為佳，n為齊聚度，n一般為2～8，最好是3～6；例如1，4-二鋰丁烷，1，2-二鋰-1，2二苯基乙烷，1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二鋰，聚丁二烯二鋰齊聚物，聚異戊二烯二鋰齊聚物；雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，比如1，1』-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰，1，1』-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰，1，1』-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰，1，1』-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰，1，1』-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰，1，1』-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰，在本發明的聚合體系中，聚合單體與雙官能團有機鋰引發劑的摩爾比為1×104～70×104。
所述及的鹼金屬或鹼土金屬—多環芳烴複合引發劑體系是用芳香碳氫化合物，比如萘或聯苯等，與鹼金屬或鹼土金屬反應製得，優選萘鈉、萘鋰或α-甲基萘鋰等，以萘鋰效果為佳。在本發明的聚合體系中，聚合單體與鹼金屬或鹼土金屬—多環芳烴複合引發劑的摩爾比應在5×103～35×104。
所述及的的多官能團有機鋰引發劑為常規的已有技術所公開的任何多官能團有機鋰引發劑中的一種或其混合物，如RLin，T(RLi)n，其中R為碳原子數為4～20的烴基，R可以是烷烴基或者芳烴基，T是金屬原子，一般為錫Sn，矽Si，鉛Pb，鈦Ti，鍺Ge等金屬元素，n為引發劑官能度，n不小於3，一般在3～150之間，選擇範圍在3～60之間比較合適，最佳的範圍在3～15，多官能團有機鋰引發劑RLin可以是多螯型有機鋰引發劑，如US3280084，EP0573893A2，GB2124228A，CN1197806A，CN1315461A等專利中提到的二乙烯基苯(DVB)與烷基鋰反應得到的各種多螯型有機鋰引發劑，多官能團鋰引發劑也可以是含上述金屬類多官能團有機鋰引發劑T(RLi)n，多官能團鋰引發劑T(RLi)n優選含錫Sn類多官能團有機鋰引發劑Sn(RLi)n，如專利CN1148053A中提到的含錫Sn類多官能團有機鋰引發劑Sn(RLi)4，多官能團鋰引發劑還可以是其他能夠用於引發苯乙烯和其他乙烯基不飽和單體的官能團不小於3的多官能團有機鋰引發劑，比如專利US5262213，US5595951中提到的各種多官能團有機鋰引發劑，在本發明的聚合體系中，聚合單體與多官能團有機鋰引發劑的摩爾比應在1×104～70×104。
所述及的其他共聚單體包括其他乙烯基不飽和單體或環矽氧烷單體；其他乙烯基不飽和單體為共軛二烯烴類單體，優選丁二烯，異戊二烯，丁二烯衍生共軛二烯烴或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；環矽氧烷類單體優選八甲基環四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、六烷基環三矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、甲基乙烯基環矽氧烷、甲基三氟丙基環矽氧烷、甲基α-腈乙基環矽氧烷、含官能側基的環矽氧烷或環(二甲矽氧-共甲氫矽氧)烷等中的一種；本發明使用的所有單體最好不含水、胺、羥基化合物、氧、二氧化碳、單體阻聚劑等雜質，因此在聚合前最好對烯烴單體進行精製，其水份含量最好要達到10ppm以內，最好在7ppm以內。
所述及的偶聯劑可以是雙官能團偶聯劑或者多官能團偶聯劑。
所述及的雙官能團偶聯劑可以是雙滷代烴偶聯劑，二氯化錫，二氯化鋅，雙滷矽烷偶聯劑，在本發明中，雙官能團偶聯劑與上述單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的摩爾比為0.4～0.8之間。
所述及的多官能團偶聯劑可以是多滷代烴偶聯劑，四氯化錫，四氯化矽，四氯化鋅，多滷矽烷偶聯劑，例如CH3SiCl3，羧酸脂類偶聯劑，例如對苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二苯酯等，在本發明中，多官能團偶聯劑與單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的摩爾比在0.1～0.5之間。
所述及的螺杆擠出機包括單螺杆擠出機、嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機或非嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機，嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機，螺杆擠出機的長徑比(L/D)為20/1～60/1，最好取30/1～45/1這個範圍，選擇嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機效果最佳；螺杆轉速要控制在20～300rpm，轉速低於20rpm時，造成物料的停留時間過長，混合不均勻，生產效率低下；轉速高於300rpm時，會造成高分子聚合物剪切降解和停留時間不足，因此，控制螺杆轉速，使物料在螺杆擠出機內的平均停留時間控制在60～1000s之間。
本發明所說的苯乙烯類嵌段共聚物包括(S-D)n-(S)m、(S-D-S)zR』或(S-D)zR」中的一種；(S-D)n-(S)m為線形苯乙烯類嵌段共聚物，(S-D-S)zR』或(S-D)zR」為星形苯乙烯類嵌段共聚物；
其中S代表苯乙烯類單體嵌段，D代表其他共聚單體嵌段，包括其他乙烯基不飽和單體或環矽氧烷單體；n＝1，2或3中的一個，m＝0或1，且當n＝2或3時，m＝1；當n＝1，m＝0時為S-D，即為兩嵌段；當n＝1，m＝1時為S-D-S，即為三嵌段；當n＝2或3，m＝1時分別為五嵌段或七嵌段；Z代表星形苯乙烯類單體嵌段共聚物的臂數，Z在3～100之間，R』、R」分別代表上述的多官能團有機鋰引發劑引發單體反應後接在共聚物上的殘基部分以及上述的多官能團偶聯劑與陰離子活性種反應後接在共聚物上的殘基部分；上述聚合物的數均分子量(Mn)以及苯乙烯類單體在共聚物中的重量百分比含量如下表(Mn)最佳範圍(Mn) 含量 最佳含量二嵌段 1×104～50×1042×104～40×10410％～90％20％～40％三嵌段 1×104～50×10410×104～40×10410％～50％20％～40％五嵌段 1×104～50×10410×104～40×10410％～50％15％～35％七嵌段 1×104～50×10410×104～40×10410％～45％20％～40％星形3×104～50×10410×104～30×10410～45％ 20～40％優選的苯乙烯類嵌段共聚物的製備方法之一包括如下步驟將上述苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將上述單官能團引發劑送入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃；將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到兩嵌段聚合物產物粒料；進一步，將上述苯乙烯類單體送入第四段，該段起點設在上述其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產物粒料；或包括如下步驟將上述雙官能團偶聯劑送入第四段，該段起點設在上述其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產物粒料；另一種優選的製備方法包括如下步驟
將上述苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將上述的雙官能團引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為8～180℃，將苯乙烯類單體加入第四段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到五嵌段聚合物產物粒料；另一種優選的製備方法包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將上述的單官能團引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的雙官能團偶連劑加入第四段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到五嵌段聚合物產物粒料；另一種優選的製備方法包括如下步驟將上述的其他共聚單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將上述的雙官能團引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的苯乙烯類單體加入第三段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃，將其他共聚單體加入第四段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，將苯乙烯類單體加入第五段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到七嵌段聚合物產物粒料；本發明的另一種製備方法包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將上述的單官能團引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的苯乙烯類單體送入第四段，溫度為80～180℃，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，將上述的其他共聚單體加入第五段，溫度為150～200℃，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，將上述的雙官能團偶連劑加入第六段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到七嵌段聚合物產物粒料；
另一種優選的製備方法包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將上述的多官能團有機鋰引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃，將苯乙烯類單體送入第四段，溫度為80～180℃，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到星形苯乙烯類嵌段共聚物；另一種優選的製備方法包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將上述的單官能團引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，最好在20～80℃之間，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的多官能團偶聯劑加入聚合反應段，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到結構為(S-D-S)ZR」的星形苯乙烯類嵌段共聚物。
本發明採用反應擠出技術，以螺杆擠出機為反應器進行單體聚合和改性，與傳統的反應器比較，反應擠出技術將傳統聚合工藝中的聚合反應和擠出加工過程在螺杆擠出機中合而為一，使整個生產周期縮短到數分鐘，而且整個過程中基本沒有溶劑參與，無需進行複雜的溶劑分離、提純，因此生產效率高、能耗小、成本低、汙染輕，並且螺杆擠出機具有優良的混合能力，對粘度極高的流體有很好的輸送能力、脫輝能力、生產的連續性好等優點，在技術上和經濟上都具有傳統聚合工藝方法無法比擬的許多優越性。與目前工業上苯乙烯嵌段共聚物的聚合工藝比較，本發明具有設備投入少，工藝比較簡單，連續，工藝流程和生產周期短，工藝過程能耗少，汙染小等優點，順應世界對環保方面的要求，具有很好的社會效益和經濟效益，工業化前景看好。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步說明本發明，但並非限制本發明權利要求保護的範圍，在實施例中採用下列的測試方法分子量及其分布GPC測試拉伸強度 GB/T1040-92彎曲強度 GB/9341-88缺口衝擊強度 GB/1842-80
嵌段共聚物結構以及單體單元含量測定通過紅外光譜，核磁共振氫譜以及核磁共振碳譜測定。
單體轉化率的測定將一定重量的聚合物樣品首先溶解在四氫呋喃中，然後採用甲醇對其進行沉澱，經過慮後置於真空烘箱中於40℃下抽真空至恆重，通過比較樣品前後的重量來計算單體轉化率。
實施例1在雙螺杆擠出機上設置3個進料口，依次為苯乙烯單體進料口，正丁基鋰引發劑進料口，異戊二烯單體進料口；在計量泵的輸送下，將精製過的單體和引發劑輸入雙螺杆擠出機進行分段加料反應擠出聚合反應，得到數均分子量為23萬的兩嵌段苯乙烯-異戊二烯共聚物產品A。工藝條件設置如下螺杆各區間段溫度40/60/150/200℃單體質量流量(公斤/小時)苯乙烯/異戊二烯＝1.0/4.0引發劑質量流量1.5g/小時螺杆轉速50rpm產品A的性能測試結果
實施例2在雙螺杆擠出機上設置4個進料口，依次為苯乙烯單體進料口，正丁基鋰引發劑進料口，異戊二烯單體進料口，苯乙烯單體進料口；在計量泵的輸送下，將精製過的單體和引發劑輸入雙螺杆擠出機進行分段加料反應擠出聚合反應，得到數均分子量為33萬的三嵌段苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物產品B。工藝條件設置如下螺杆各區間段溫度20/45/140/180/200℃單體質量流量(公斤/小時)苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯＝0.75/3.5/0.75引發劑質量流量1.1g/小時螺杆轉速50rpm產品B的性能測試結果
實施例3採用實施例1相同的工藝條件，以四氯化鈦為引發劑，以二氯甲烷為引發劑稀釋劑，引發劑濃度為1M，四氯化鈦質量流量為5.0克/小時，產品C的性能測試結果如下
實施例4在雙螺杆擠出機上設置4個進料口，依次為苯乙烯單體進料口，NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發劑進料口，異戊二烯單體進料口，苯乙烯單體進料口；在計量泵的輸送下，將精製過的單體和引發劑輸入雙螺杆擠出機進行分段加料反應擠出聚合反應，得到數均分子量為32萬的三嵌段苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物產品D。工藝條件設置如下螺杆各區間段溫度20/45/140/180/200℃單體質量流量(公斤/小時)苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯＝0.9/4.2/0.9NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發劑體系各組分的配比為Mg/Nd＝20；Mg/Al＝9；HMPA/Mg＝1.5，引發劑與單體質量流量比為4×10-5螺杆轉速50rpm產品D的性能測試結果
實施例5將精製處理後達到本發明聚合要求的苯乙烯單體，1，4-對二乙烯基苯在計量泵的輸送下，按照苯乙烯/1，4-對二乙烯基苯比90∶10先後輸送到混合單體儲罐，並且使兩者充分混合均勻。在雙螺杆擠出機上設置4個進料口，依次為苯乙烯/1，4-對二乙烯基苯混合單體進料口，正丁基鋰引發劑進料口，異戊二烯單體進料口，1，2-二氯乙烷進料口；在計量泵的輸送下，將精製過的單體、引發劑、偶聯劑輸入雙螺杆擠出機進行分段加料反應擠出聚合反應，得到數均分子量為33萬的帶雙鍵側基結構的苯乙烯類三嵌段共聚物產品E。工藝條件設置如下螺杆各區間段溫度20/40/140/170/200℃單體質量流量(公斤/小時)(苯乙烯/1，4-對二乙烯基苯混合單體)/異戊二烯＝1.5/3.5；引發劑質量流量為2.0克/小時；1，2-二氯乙烷質量流量為1.5克/小時；螺杆轉速50rpm產品E的性能測試結果
實施例6在雙螺杆擠出機上設置4個進料口，依次為苯乙烯單體進料口，1，4-二鋰丁烷引發劑進料口，異戊二烯單體進料口，苯乙烯單體進料口；在計量泵的輸送下，將精製過的單體和引發劑輸入雙螺杆擠出機進行分段加料反應擠出聚合反應，得到數均分子量為31萬的五嵌段苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物產品F。工藝條件設置如下螺杆各區間段溫度20/45/140/180/200℃；單體質量流量(公斤/小時)苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯＝0.5/3.5/1.0；引發劑質量流量為1.15克/小時；螺杆轉速50rpm。
產品F的性能測試結果
實施例7採用實施例6相同的工藝條件，以萘鋰為引發劑，引發劑質量流量為4.5克/小時，產品G的性能測試結果如下
實施例8在雙螺杆擠出機上設置5個進料口，依次為六甲基環三矽氧烷(D3)單體進料口，1，4-二鋰丁烷引發劑進料口，苯乙烯單體進料口，六甲基環三矽氧烷(D3)單體進料口，苯乙烯單體進料口；在計量泵的輸送下，將精製過的單體和引發劑輸入雙螺杆擠出機進行分段加料反應擠出聚合反應，得到數均分子量為31萬的七嵌段苯乙烯-六甲基環三矽氧烷-苯乙烯-六甲基環三矽氧烷-苯乙烯-六甲基環三矽氧烷-苯乙烯共聚物產品H。工藝條件設置如下螺杆各區間段溫度20/45/140/180/200/200℃；單體質量流量(公斤/小時)六甲基環三矽氧烷/苯乙烯/六甲基環三矽氧烷/苯乙烯＝1.75/0.75/1.75/0.75；引發劑質量流量為1.15克/小時；螺杆轉速50rpm。
產品H的性能測試結果
實施例9將精製處理後達到本發明聚合要求的苯乙烯單體，α-甲基苯乙烯在計量泵的輸送下，按照苯乙烯/α-甲基苯乙烯比60；40先後輸送到混合單體儲罐，並且使兩者充分混合均勻。在雙螺杆擠出機上設置4個進料口，依次為苯乙烯/α-甲基苯乙烯混合單體進料口，正丁基鋰引發劑進料口，六甲基環三矽氧烷(D3)單體進料口，四氯化錫偶聯劑進料口；在計量泵的輸送下，將精製過的單體，引發劑以及偶聯劑輸入雙螺杆擠出機進行分段加料反應擠出聚合反應，得到數均分子量為10萬的苯乙烯類單體/六甲基環三矽氧烷星形嵌段共聚物產品I。工藝條件設置如下螺杆各區間段溫度20/30/130/160/200℃；單體質量流量(公斤/小時)(苯乙烯/α-甲基苯乙烯混合單體)/六甲基環三矽氧烷1.5/3.5；引發劑質量流量為12.0克/小時；四氯化錫偶聯劑質量流量為12.3克/小時；螺杆轉速50rpm。
產品I的性能測試結果
實施例10在雙螺杆擠出機上設置4個進料口，依次為苯乙烯單體進料口，多官能團有機鋰引發劑進料口，異戊二烯單體進料口，苯乙烯單體進料口；本實施例使用的多官能團有機鋰引發劑採用中國專利CN1148053A公開的技術製備得到的，是將定量的萘鋰和丁二烯在苯溶劑中20℃先反應1小時，再加入定量的四氯化錫溶液繼續在20反應1小時後得到，本實施例製備的多官能團有機鋰引發劑平均官能度為3.8，在計量泵的輸送下，將精製過的單體和引發劑輸入雙螺杆擠出機進行分段加料反應擠出聚合反應，得到數均分子量為10萬的星形苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物產品J。工藝條件設置如下螺杆各區間段溫度20/45/140/180/200℃；單體質量流量(公斤/小時)苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯＝0.75/3.5/0.75；引發劑質量流量為29克/分鐘；螺杆轉速50rpm。
產品J的性能測試結果
權利要求
1.苯乙烯類嵌段共聚物反應擠出聚合方法，其特徵在於，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發劑、其他共聚單體依次送入螺杆擠出機各段進行聚合反應，或者將苯乙烯單體、單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑、其他共聚單體、偶聯劑依次送入螺杆擠出機各段進行聚合反應，即可獲得本發明的苯乙烯類嵌段共聚物；所述及的苯乙烯類單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一種或其混合物；所述及的引發劑為單官能團引發劑、雙官能團引發劑或者多官能團引發劑中的一種；所述及的單官能團引發劑包括單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬、稀土金屬引發劑體系或路易斯酸引發劑體系中的一種；所述及的單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的通式為RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一種；R代表烷基、脂環基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一種；Me代表鹼金屬或鹼土金屬；X為滷素；n＝2；在聚合體系中，聚合單體與單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑的摩爾比為1×104～70×104；所述及的稀土金屬引發劑體系為NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三組分引發劑體系，其中NdX為主引發劑，X為磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷醯胺；Mg(n-Bu)2為助引發劑正丁基鎂，並添加三乙基鋁，添加量以Mg/Al計為2～10；HMPA/Mg的摩爾比為0.3～4.0；助引發劑與主引發劑的摩爾比為5～35；聚合體系中，Nd與烯烴單體的摩爾比為3.0×10-5～3.0×10-4；所述的路易斯酸引發劑體系為常規的路易斯酸引發劑體系，聚合烯烴單體與路易斯酸的摩爾比為1×104～70×104；所述的雙官能團引發劑包括雙官能團有機鋰引發劑、鹼金屬或鹼土金屬-多環芳烴複合引發劑體系中的一種；所述及的的雙官能團有機鋰引發劑為常規的雙官能團有機鋰引發劑中的一種或其混合物，聚合單體與雙官能團有機鋰引發劑的摩爾比為1×104～70×104；所述及的鹼金屬或鹼土金屬-多環芳烴複合引發劑體系為萘鈉、萘鋰或α-甲基萘鋰，聚合單體與鹼金屬或鹼土金屬-多環芳烴複合引發劑的摩爾比應在5×103～35×104。所述及的多官能團有機鋰引發劑為常規的多官能團有機鋰引發劑中的一種或其混合物，聚合單體與多官能團有機鋰引發劑的摩爾比應在1×104～70×104；所述及的其他共聚單體包括其他乙烯基不飽和單體或環矽氧烷單體；其他乙烯基不飽和單體為共軛二烯烴類單體，優選丁二烯，異戊二烯，丁二烯衍生共軛二烯烴或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；環矽氧烷類單體包括八甲基環四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、六烷基環三矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、甲基乙烯基環矽氧烷、甲基三氟丙基環矽氧烷、甲基α-腈乙基環矽氧烷、含官能側基的環矽氧烷或環(二甲矽氧-共甲氫矽氧)烷中的一種；所述及的偶聯劑包括雙官能團偶聯劑或者多官能團偶聯劑；所述及的雙官能團偶聯劑包括雙滷代烴偶聯劑、二氯化錫、二氯化鋅或雙滷矽烷偶聯劑，雙官能團偶聯劑與上述單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的摩爾比為0.4～0.8之間；所述及的多官能團偶聯劑包括多滷代烴偶聯劑、四氯化錫、四氯化矽、四氯化鋅或多滷矽烷偶聯劑，多官能團偶聯劑與單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬的摩爾比在0.1～0.5之間；所述及的螺杆擠出機包括單螺杆擠出機、嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機或非嚙合異向旋轉雙螺杆擠出機，嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機，螺杆擠出機的長徑比為20/1～60/1，螺杆轉速為20～300rpm。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，包括如下步驟將苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將所說的單官能團引發劑送入第二段，溫度為0～100℃，將上述其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃；將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到兩嵌段聚合物產物粒料。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，將上述苯乙烯類單體送入第四段，該段起點設在上述其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產物粒料；或包括如下步驟將上述雙官能團偶聯劑送入第四段，該段起點設在上述其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到三嵌段聚合物產物粒料。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，包括如下步驟將所說的苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將所說的雙官能團引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，將所說的其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃，將苯乙烯類單體加入第四段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到五嵌段聚合物產物粒料；
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，包括如下步驟將所說的苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將所說的單官能團引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的雙官能團偶連劑加入第四段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到五嵌段聚合物產物粒料。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，包括如下步驟將所說的其他共聚單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將所說的雙官能團引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，將上述的苯乙烯類單體加入第三段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃，將其他共聚單體加入第四段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，將苯乙烯類單體加入第五段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到七嵌段聚合物產物粒料。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，包括如下步驟本發明的另一種製備方法包括如下步驟將所說的苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將所說的單官能團引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的苯乙烯類單體送入第四段，溫度為80～180℃，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，將上述的其他共聚單體加入第五段，溫度為150～200℃，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，將上述的雙官能團偶連劑加入第六段，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到七嵌段聚合物產物粒料。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將上述的多官能團有機鋰引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃，將苯乙烯類單體送入第四段，溫度為80～180℃，該段起點設在其他共聚單體轉化率接近100％處，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到星形苯乙烯類嵌段共聚物。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，包括如下步驟將上述的苯乙烯類單體送入螺杆擠出機第一段，溫度為0～50℃，將上述的單官能團引發劑加入第二段，溫度為0～100℃，將上述的其他共聚單體加入第三段，該段起點設在苯乙烯類單體轉化率接近100％處，溫度為80～180℃，將上述的多官能團偶聯劑加入聚合反應段，溫度為150～200℃，將抗氧劑和其他改性劑從螺杆擠出機的側向加入，然後在溫度為180～230℃的口模段擠出，冷卻，切粒，得到星形苯乙烯類嵌段共聚物。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，各單體水份含量為10ppm以內。
全文摘要
本發明公開了一種苯乙烯類嵌段共聚物反應擠出聚合方法，包括如下步驟將苯乙烯類單體、引發劑、其他共聚單體依次送入螺杆擠出機各段進行聚合反應，或者將苯乙烯單體、單官能團有機鹼金屬或鹼土金屬引發劑、其他共聚單體、偶聯劑依次送入螺杆擠出機各段進行聚合反應，即可獲得本發明的苯乙烯類嵌段共聚物。本發明採用反應擠出技術，使整個生產周期縮短到數分鐘，而且整個過程中基本沒有溶劑參與，無需進行複雜的溶劑分離和提純，因此生產效率高、能耗小、成本低、汙染輕，並且螺杆擠出機具有優良的混合能力，對粘度極高的流體有很好的輸送能力、脫灰能力以及生產的連續性好等優點，具有很好的社會效益和經濟效益，工業化前景看好。
文檔編號C08F212/08GK1587288SQ20041005264
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月8日 優先權日2004年7月8日
發明者鄭安吶, 周穎堅, 危大福, 孫剛, 管湧, 盧紅, 胡福增, 王書忠 申請人:華東理工大學