銻摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的製備方法

2023-11-07 09:31:17

專利名稱：銻摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠在光照射下，使水體中的有機汙染物，尤其是有機 色素汙染物光催化降解的銻摻雜二氧化鈦光觸媒絲的製備方法。
技術背景隨著城巿化進程的加快，城巿生活垃圾產生量也急劇增加，自從上世紀90年代以來，全世界每年平均新增垃圾約17.85億噸，垃圾填埋過程中產生 的滲濾液直接或間接影響到人類的生存環境。對垃圾滲濾液進行有效的處理 已成為城巿環境中急待解決的問題和環境防護技術的研究熱點之一。在工業 汙染方面，造紙工業的發展為人們的生活帶來方便，但同時也產生了大量的 廢水汙染，給生態環境造成了巨大的破壞，人們釆取了許多措施來消除造紙 黑液的汙染。我國一些科研單位釆用微生物降解法來分解垃圾滲濾液和造紙黑液，微 生物降解原理是在微生物(酶)的代謝作用下，有機物經歷氧化、還原、 水解、合成等反應轉化為中間產物最終轉變為二氧化碳和水。其優點是微 生物能高速繁殖和遺傳變異，不會帶來二次汙染，然而，微生物降解法也有 局限性，例如每一種微生物(酶)只能降解特定類型的有機物、需要昂貴 費用來調查微生物類型和菌種培育、當被降解物濃度太低時難以維持降解細 菌的群落時將影響降解效果等，即不能夠達到徹底降解的目的，這樣處理後的水仍然有較深的顏色，不能達到排放要求。本申請人曾經在中國發明專利專利號ZL200310111087. 1上公開了 一種 玻璃纖維基二氧化鈦光觸媒絲的製備方法，目的是提供一種用於對有機色素 汙染物光催化降解的坡璃纖維基二氧化鈦光降解觸媒絲的製備方法。技術關 鍵是，預先製備一種二氧化鈦液態前驅物，即，將正鈦酸溶解於絡合物草酸 中獲得草酸氧鈦絡合物，其水溶液即是所需要的"二氧化鈦液態前驅物"，其 主要成分為[TiO(C204)2]2-、 [TiO(C204)〗。將這種"二氧化鈦液態前驅 物"在玻璃纖維絲上形成前驅物薄膜，經過熱分解而獲得相應的玻璃纖維基 二氧化鈦光降解觸媒絲。研究表明，這種玻璃纖維基二氧化鈦光降解觸媒絲，
對前處理後的垃圾滲濾液和造紙黑液具有光催化降解作用，因此可以用來對 經微生物降解處理後的垃圾滲濾液和造紙黑液作進一步處理。但是，上述專 利的技術工藝並未對觸媒絲上的二氧化鈦進行摻雜，只適合於紫外光下進行光催化降解，並且降解效率有待提高。Ti02能帶隙較寬(銳鈦礦型Eg二3.2eV, 金紅石型Eg^3.0eV)，光吸收波長主要集中在紫外區(入〈387nm),因此拓 寬Ti02的光作用範圍，特別是使其向可見光範圍移動，是一個非常重要的任為拓寬二氧化鈦光降解觸媒絲的光作用範圍和提高降解效率，本發明對 觸媒絲上的二氧化鈦進行了銻半導體摻雜。發明內容本發明的目的是提供一種用於對有機色素汙染物光催化降解的銻摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的製備方法。本發明的銻摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的製備方法是按以下步驟進行 (1)、銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液的製備；(2)、將玻璃纖維絲用水洗滌乾淨；(3)、 將潔淨的玻璃纖維絲加熱到50 8(TC，浸入溫度為50 80。C的銻摻雜檸檬酸 氧鈦酸溶液中，釆用浸潤提拉法在玻璃纖維絲表面形成銻摻雜梓檬酸氧鈥酸 前驅物薄膜；(4)、對塗附了銻摻雜檸檬酸氧鈦酸前驅物的玻璃纖維絲進行熱 處理，熱處理時以室溫作為起始溫度，以10~20 'C/分的升溫速度升溫至 480~ 520°C,保溫30 60分鐘後，待自然冷卻後獲得成品。在本發明的步驟(l)中，銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液的製備，主要過程是在正鈦酸H4Ti04中加入檸檬酸H3C6H507,攪拌下使正鈦酸溶解於絡合物檸檬酸中獲得檸檬酸氧鈦絡合物，其主要成分為[TiO(HC6H507)2〗2-、[TiO(HC6H507)]，然後按Sb/Ti (摩爾比)0. 1%-1. 5%的摻雜比加入Sb205，攪拌下獲得銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液。在本發明的步驟(2)中，將玻璃纖維絲用水洗滌乾淨的目的是洗除玻璃 纖維表面上的油汙及灰塵等雜質，以保證銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液能夠較好 地塗附於玻璃纖維表面上。洗滌用水最好釆用去離子水等純淨水，洗淨後應 該將玻璃纖維絲晾乾或烘乾。在本發明的步驟(3)中，先利用烘箱等類似加熱設備將洗滌潔淨的玻璃 纖維絲加熱到50 8(TC,然後把玻璃纖維絲浸潤到溫度為50 8(TC的銻摻雜 檸檬酸氧鈦酸溶液中，從溶液中提拉出來之後，經過幾秒鐘的水分揮發後，
玻璃纖維表面即形成了一層薄薄的銻摻雜檸檬酸氧鈦酸前驅物薄膜。在本發明中，將玻璃纖維和銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液預先加熱到50 ~ 80 'C的目的，是為了使提拉過程中水分儘快揮發，以避免銻摻雜檸檬酸氧鈦酸 溶液在提拉時向下流動從而造成前驅物薄膜成膜的不均勻現象。玻璃纖維和 銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液預先加熱的溫度太低則起不到揮發水分的作用，溫 度太高則玻璃纖維易段裂、銻摻雜獰檬酸氧鈦酸溶液的濃度也會發生變化而不易控制，反覆實驗的結果表明，溫度在50 8(TC範圍較為理想。銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液的鈦含量與浸潤提拉速度是決定薄膜厚度的重 要因素，經過反覆實驗發現，要製備厚度在100及其以下的薄膜，銻摻雜杼 檬酸氧鈦酸溶液中的鈦含量，以Ti02形式計算，在8~35% (質量百分含量) 範圍最佳，鈦含量低於8%則生成的薄膜孔隙較多，高於35%則不僅會出現大 量Ti02粗顆粒，而且會使薄膜厚度增加到100以上。摻銻量按Sb/Ti(摩爾 比)0. 1%-1. 5%摻入比較佳，摻銻量低於0. 1%不具有拓寬光吸收範圍的作用， 摻銻量高於1.5%會引起能帶缺陷影響光降解效率。浸潤提拉速度越快，薄膜 厚度越易控制在較薄的程度，速度越慢，則薄膜厚度容易增加。實驗發現， 在銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液中的鈦含量，以Ti02形式計算，為8~35%(質 量百分含量)範圍，摻銻量按Sb/Ti (摩爾比)0. 1%-1.5%的摻入比，溫度為 50 ~ 8(TC的範圍內，浸潤提拉速度在5 ~ 20釐米/秒範圍，經過熱處理後，最終 可以獲得外觀平整透明，厚度為20 80nra，粒度《50nm的銻摻雜二氧化鈦光 降解觸媒絲。本發明的步驟(4 )將塗附了銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液的玻璃纖維絲放入 加熱設備(如箱式電爐或類似設備)中，在一定溫度制度下加熱，升溫速度 不宜過快，否則玻璃纖維絲可能會因受熱不均而破裂，由於 H2 [TiO(HC6H507)2]和[TiO(HC6H507)]激烈分解釋放氣體過快而使薄膜孔隙 增多，而升溫速度太慢則耗費時間和能源，本發明工藝的升溫速度控制在 10 2(TC/分，以室溫(通常在5 30。C之間)作為起始溫度。由於玻璃的軟化溫度在53(TC左右，所以熱處理的終點溫度不能超過530 °C，否則玻璃纖維絲會發生變形且其透明度會受到影響；熱處理的終點溫度 也不能太低(實驗證明，溫度不能低於480。C)，否則形成於玻璃纖維基底表
面的銻摻雜Ti02薄膜會因為與玻璃纖維基底結合不牢固而易脫落，故本發明的熱處理終點溫度為480 ~ 520°C。熱處理中的另一個重要因素是保溫時間，為了使前驅物分解完全和使銻摻雜Ti02薄膜能牢固附著在玻璃纖維基底上，在終點溫度附近必須要進行一定時間的保溫，但保溫時間不能太長，因為隨著保溫時間的增加顆粒要長大,本發明工藝終點保溫時間為30~60分鐘。熱處理完成後，待自然冷卻後獲得玻璃纖維基銻摻雜Ti02薄膜，即銻摻 雜二氧化鈦光降解觸媒絲。熱處理中的熱分解反應方程式如下[TiO(H3C6H507)2]2-+ [TiO(H3C6H507)] +2H+ +702==2Ti02 +2C02+16CO+13H20本發明的創造性貢獻主要在於選擇半導體雜質銻作為摻雜劑製備出以 玻璃纖維為基底的摻銻Ti02薄膜，比未摻銻的二氧化鈦玻璃纖維絲光降解觸 媒的光降解範圍得到拓展，大於紫外光波長的光範圍也有降解效果同時也提 高了光降解效率。這就可以把微生物降解法與光催化降解法結合起來使用， 使微生物降解法未能降解完的垃圾滲濾液和造紙黑液繼續被降解，最終徹底 消除垃圾滲濾液和造紙黑液對生態環境的汙染。本發明的內容結合以下實施例作更進一步的說明，但本發明的內容不僅 限於實施例中所涉及的內容。
具體實施方式
實施例1:在正鈦酸1141104中加入檸檬酸113(:6 1507，攪拌下使正鈦酸 溶解於絡合物檸檬酸中獲得檸檬酸氧鈦絡合物，鈦含量以TiCb形式計算為9 %(質量百分含量)，然後按Sb/Ti (摩爾比)0.1%的摻雜比加入Sb205,攪 拌下獲得銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液；將長為IO釐米、直徑為0.5亳米的玻璃 纖維絲用去離子水洗滌乾淨後烘乾，將其在烘箱中加熱到55。C;在銻摻雜才寧 檬酸氧鈦酸溶液中進行浸潤提拉，銻摻雜杼檬酸氧鈦酸溶液溫度為52°C，浸 潤時間5-10秒鐘,提拉速度為15釐米/秒，使玻璃纖維絲表面形成銻摻雜二 氧化鈦前驅物薄膜；將塗附了銻摻雜二氧化鈦前驅物的玻璃纖維絲放入箱式 電爐中，以室溫(20 25。C)作為起始溫度，以1(TC/分的升溫速度進行熱處 理並在49(TC保溫40分鐘，待自然冷卻後獲得玻璃纖維基摻銻Ti02薄膜，
即銻摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲。釆集四川宜賓某造紙廠經過微生物降解後仍然呈棕褐色的造紙黑液作為 被降解樣品，把本實施例所製備的玻璃纖維基銻摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲 垂直安裝在高io釐米、底面積0. 1平方米的玻璃容器底平面上(每0. 1平方 米約1000根)，在通入空氣的同時，從容器底部用汞燈(Osram，125w，波長約 360nm)進行照射，實驗環境溫度為15~25°C，約3小時後，被降解樣品逐 漸由棕褐色轉變為無色透明液體，從而驗證了本發明方法所制產品對有機汙 染物具有有效的光催化降解作用。實施例2:在正鈦酸H4Ti04中加入檸檬酸H3C6H507，攪拌下使正鈥酸 溶解於絡合物檸檬酸中獲得杼檬酸氧鈦絡合物，鈦含量以Ti02形式計算為 35 % (質量百分含量)，然後按Sb/Ti (摩爾比)1.0%的摻雜比加入Sb205， 攪拌下獲得銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液；將長為10釐米、直徑為0.5毫米的玻 璃纖維絲用去離子水洗滌乾淨後烘乾，將其在烘箱中加熱到75。C;在銻摻雜 檸檬酸氧鈦酸溶液中進行浸潤提拉，銻摻雜獰檬酸氧鈥酸溶液溫度為8(TC， 浸潤時間5 10秒鐘,提拉速度為5釐米/秒，使玻璃纖維絲表面形成銻摻雜 二氧化鈦前驅物薄膜；將塗附了銻摻雜二氧化鈦前驅物的玻璃纖維絲放入箱 式電爐中，以室溫(20~25°C )作為起始溫度，以1(TC/分的升溫速度進行熱 處理並在51(TC保溫30分鐘，待自然冷卻後獲得玻璃纖維基摻銻Ti02薄膜， 即銻摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲。實施例3:在正鈦酸H4Ti04中加入檸檬酸H3C6H507,攪拌下使正鈦酸 溶解於絡合物檸檬酸中獲得檸檬酸氧鈦絡合物，鈦含量以7102形式計算為 20% (質量百分含量)，然後按Sb/Ti (摩爾比)1.5。/。的摻雜比加入Sb20s， 攪拌下獲得銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液；將長為10釐米、直徑為0.5毫米的玻 璃纖維絲用去離子水洗滌乾淨後烘乾，將其在烘箱中加熱到6(TC;在銻摻雜 杼檬酸氧鈦酸溶液中進行浸潤提拉，銻摻雜梓檬酸氧鈦酸溶液溫度為7(TC， 浸潤時間5 10秒鐘,提拉速度為15釐米/秒，使玻璃纖維絲表面形成銻摻雜 二氧化鈦前驅物薄膜；將塗附了銻摻雜二氧化鈦前驅物的坡璃纖維絲放入箱 式電爐中，以室溫(20 25。C)作為起始溫度，以10'C/分的升溫速度進行熱 處理並在50(TC保溫40分鐘，待自然冷卻後獲得坡璃纖維基摻銻Ti02薄膜，
即銻摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲。實施例4:在正鈦酸H4Ti04中加入杼檬酸H3C6H507,攪拌下使正鈦酸 溶解於絡合物枰檬酸中獲得檸檬酸氧鈦絡合物，鈦含量以TK)2形式計算為 15 % (質量百分含量)，然後按Sb/Ti (摩爾比)0.8%的摻雜比加入Sb205, 攪拌下獲得銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液；將長為IO釐米、直徑為0.5亳米的玻 璃纖維絲用去離子水洗滌乾淨後烘乾，將其在烘箱中加熱到5(TC;在銻摻雜 檸檬酸氧鈦酸溶液中進行浸潤提拉，銻摻雜杼檬酸氧鈦酸溶液溫度為55°C， 浸潤時間5~ IO秒鐘,提拉速度為20釐米/秒，使玻璃纖維絲表面形成銻摻雜 二氧化鈦前驅物薄膜；將塗附了銻摻雜二氧化鈦前驅物的坡璃纖維絲放入箱 式電爐中，以室溫(20~25°C )作為起始溫度，以10。C/分的升溫速度進行 熱處理並在49(TC保溫60分鐘，待自然冷卻後獲得玻璃纖維基摻銻Ti02薄 膜，即銻摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲。
權利要求
1、一種銻摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的製備方法，其特徵是按以下步驟進行(1)、銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液的製備；(2)、將玻璃纖維絲用水洗滌乾淨；(3)、將潔淨的玻璃纖維絲加熱到50～80℃，浸入溫度為50～80℃的銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液中，採用浸潤提拉法在玻璃纖維絲表面形成銻摻雜檸檬酸氧鈦酸前驅物薄膜；(4)、對塗附了銻摻雜檸檬酸氧鈦酸前驅物的玻璃纖維絲進行熱處理，熱處理時以室溫作為起始溫度，以10～20℃/分的升溫速度升溫至480～520℃，保溫30～60分鐘後，待自然冷卻後獲得成品。
2、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵是在步驟(l)中，所用銻摻雜 檸檬酸氧鈦酸溶液中的摻銻量按Sb/Ti (摩爾比)0. 1%-1. 5%摻入。
全文摘要
一種銻摻雜二氧化鈦光降解觸媒絲的製備方法，其特徵是按以下步聚進行(1)銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液的製備；(2)將玻璃纖維絲用水洗滌乾淨；(3)將潔淨的玻璃纖維絲加熱到50～80℃，浸入溫度為50～80℃的銻摻雜檸檬酸氧鈦酸溶液中，採用浸潤提拉法在玻璃纖維絲表面形成銻摻雜檸檬酸氧鈦酸前驅物薄膜；(4)對塗覆了銻摻雜檸檬酸氧鈦酸前驅物的玻璃纖維絲進行熱處理，熱處理時以室溫作為起始溫度，以10～20℃/分的升溫速度升溫至480～520℃，保溫30～60分鐘後，待自然冷卻後獲得成品。
文檔編號B01J23/18GK101391208SQ20081004644
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月3日 優先權日2008年11月3日
發明者胡景川, 鄧昭平, 陳建利, 黃振新 申請人:成都理工大學