新型四方錐配合物非線性光學材料和晶體生長的製作方法

2023-07-09 08:35:46

專利名稱：新型四方錐配合物非線性光學材料和晶體生長的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類新型的四方錐型配合物及其製備方法和晶體生長方法，屬於配合物化學領域，也屬於光學材料領域。
非線性光學效應起源於雷射與介質的相互作用。當雷射在具有非零二階極化率的介質中傳播時，會產生倍頻、和頻、差頻、參量放大等非線性光學效應。利用晶體的非線性光學效應，可以製成二次諧波發生器，頻率轉換器、光參量振蕩器等非線性光學器件。
常見的可見光區非線性光學晶體主要是一些無機鐵電晶體，如磷酸二氫鉀(KDP)、鈮酸鋰(LiNbO3)、磷酸氧鈦鉀(KTP)等。這些無機晶體的優點是能夠生長出足夠大的晶體，其綜合物理化學性能(如光學均勻性、穩定性等)較好。但無機物的非線性光學係數不夠高，一般難以用於低功率雷射的倍頻。
有機非線性光學材料近20年來發展迅速，其最大的優勢在於有機物的非線性光學係數大，可以是無機物的幾百甚至上千倍，而且有的有機晶體也有很高的雷射損傷閥值。不過有機化合物很難生長成大尺寸、高質量的單晶，機械強度也不高，影響了它們的實用。
有機非線性光學晶體材料的主要應用方向一是在可見光區作倍頻材料，二是在可見或紅外波段作光學參量振蕩器(OPO)，1998年3月15日出版的一期「Laser FocusWorld」專文介紹，有機非線性光學材料適於作OPO，性能遠優於鈮酸鋰LiNbO3。
用於可見光波段的非線性光學材料必須在顯示強的非線性光學效應的同時，在可見光區完全透明。這是一對矛盾。一般說來，非線性光學效應強的化合物顏色也深。還有另一類矛盾，有較大β值(微觀二階極化率)的有機分子往往同時有很大基態分子偶極矩，靜電相互作用往往導致形成中心對稱的分子排列和晶體空間群，從而導致β值互相抵消，不能表現出宏觀的非線性光學效應。因此，尋找在可見光區完全透明又有很強的宏觀非線性光學效應的新材料，是當前有機非線性光學材料研究的主攻方向之一。
配合物通過配位鍵將有機配體與金屬原子連接起來，兼具無機物和有機物的特點。通過選擇適當的配體、金屬及立體構型，一方面將有較大的機會形成非中心對稱的晶體結構，另一方面也可能同時兼顧效應與顏色的矛盾。另外，不少配合物有很好的熱穩定性和化學穩定性及其它物理、化學性能，有望成為一類實用型的非線性光學材料。
本發明的目的是提供一類新型的四方錐型配合物及其製備方法和晶體生長製備方法。這些材料應在可見光區完全透明，且有較高的光學非線性和較好的物理化學性能，可用作非線性光學材料。
為實現本發明的上述目的所採用的技術方案
本發明中新型四方錐型配合物的通式為LML′2，其中配體L可以是吡啶或其衍生物，也可以是尿素或其衍生物，也可以是硫脲或其衍生物；金屬M是鋅或鎘；配體L′是乙醯丙酮(acac)或其衍生物。
配合物的合成系採用二步法；。
在新鮮製得的M(OH)2丙酮懸濁液中，加入L′，加熱回流，溶液逐漸清亮，過濾後，將濾液冷卻，得大量無色針狀晶體(CH3)2COML′2。然後將等當量的配體L及(CH3)2COML′2於丙酮中反應，有大量白色沉澱產生，過濾，即得相應的配合物。
選擇適當的溶劑，測定配合物的溶解度，單晶的生長方法採用溶液法稱取LML′2裝入Schlenk管中，然後加入丙酮和乙醯丙酮的混合溶劑，加熱溶解，加入已挑好的外形完整，無明顯缺陷的小籽晶。在溫度高於飽和溫度1～4℃的情況下，恆溫5～10分鐘後，採用逐步降溫法降溫到室溫，得到LML′2的單晶。
以下是製備本發明所述的一些四方錐型配合物的化學反應式(1)(2)(3)(4)(5)因此，本發明所述的五配位配合物是一類新型的四方錐型配合物，它們形成非中心對稱晶體結構的機率較高，在可見光區透明，從而可能將沒有倍頻效應的有機分子變成有倍頻效應的配合物，並且能解決有機物非線性光學材料中顏色與效應的矛盾，此外還能大大改善有機物的物理化學性能。
與
背景技術：
相比所具有的有益效果本發明製得的這類新型四方錐型配合物具有以下特點1.大部分化合物具有二階倍頻(SHG)效應，其中最大的達到10倍KDP(kurtz粉末法測試)；2.化合物均在可見光區完全透明，在乙醇中其最大吸收波長在280nm左右；3.形成非中心對稱晶體結構的機率較高，約為80％；4.熱穩定性好，它們的熔點均在100℃以上；5.化學穩定性好，對空氣和水均穩定；6.選擇適當的溶劑，採用溶液法可以長出質量較好的單晶。
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明實施例1C5H5N Zn(acac)2的製備10g二氯化鋅與3g氫氧化鈉在水中反應生成白色的氫氧化鋅沉澱。將其與100ml丙酮形成懸濁液，加入乙醯丙酮約50ml，加熱回流，電磁攪拌，溶液逐漸清亮，反應1小時後過濾，除去少量不溶物，濾液在室溫下放置冷卻，得到大量的無色針狀晶體(CH3)2CO Zn(acac)2。將上述無色針狀晶體溶於50ml丙酮，並加入6ml吡啶，攪拌，靜置冷卻，析出無色晶體，過濾，丙酮洗滌，乾燥，得無色晶體C5H5N Zn(acac)2。實施例2(phNH)(NH2)C＝S Zn(acac)2，(簡稱PZDA)的製備稱取10g ZnCl2及3g NaOH分別用水溶解在兩個燒杯中，將兩種溶液合併，攪拌，有大量白色沉澱生成，抽濾，用水及丙酮洗滌、乾燥。將所得Zn(OH)2裝入一個250ml圓底燒瓶，並量取100ml丙酮及50ml乙醯丙酮加入，攪拌回流1小時，Zn(OH)2全部溶解。停止加熱，待溶液停止沸騰後，加入5.5g苯基硫脲，攪拌，苯基硫脲很快溶解，放置冷卻，大量無色晶體析出，過濾，用丙酮洗滌，乾燥，得無色晶體(phNH)(NH2)C＝SZn(acac)2，(簡稱PZDA)。實施例3PZDA單晶的生長稱取1.5g PZDA裝入Schlenk管中，然後加入50ml丙酮和乙醯丙酮(2∶1)的混合溶劑，加熱溶解，放入約51℃水槽中，加入已挑好的外形完整，無明顯缺陷的小籽晶。因溫度銷高於飽和溫度，而且此化合物溶解很慢，所以在此溫度下恆溫少許時間，有利於溶掉表面的少量雜質和微小缺陷。51℃時恆溫10分鐘後，開始降溫，採取2.6℃/天的速度降溫，十天之後，得到大小約18×16×15mm3的單晶。
採用Kurtz粉末法，測得該配合物的二階倍頻效應為10倍KDP。實施例4C5H5NCd(acac)2的製備將13.5g二氯化鎘與3g氫氧化鈉在水中反應，製成新鮮的氫氧化鎘沉澱。再將其與100ml丙酮形成懸濁液，加入乙醯丙酮50ml，加熱回流，電磁攪拌，溶液逐漸清亮，待氫氧化鎘全部溶解後，加入6ml吡啶，攪拌，靜置冷卻，析出無色晶體，過濾，丙酮洗滌，乾燥，得無色晶體C5H5N Cd(acac)2。實施例5(phNH)(NH2)C＝S Cd(acac)2的製備將13.5g CdCl2及3g NaOH在水中反應製成新鮮的Cd(OH)2沉澱，將其溶於100ml丙酮和50ml乙醯丙酮後，再加入5.5g苯基硫脲，攪拌，待苯基硫脲溶解後，放置冷卻，析出無色晶體，過濾，用丙酮洗滌，乾燥，得無色晶體(phNH)(NH2)C＝SCd(acac)2。
權利要求
1.一種新型四方錐型配合物，其通式為LML′2，其中配體L為吡啶或其衍生物，或尿素或其衍生物，或硫脲或其衍生物；金屬M為鋅或鎘；配體L′為乙醯丙酮或其衍生物。
2.一種製備權利要求1所述的四方錐型配合物LML′2，的方法，其特徵在於向新鮮製備的M(OH)2的丙酮溶液中加入配體L′，加熱回流至清亮，過濾，冷卻，得(CH3)2COML′2晶體，將等當量的配體L和(CH3)2COML′2在丙酮中反應，收集白色沉澱物即為LML′2。
3.一種製備LML′2單晶的方法，其特徵在於將LML′2裝入Schlenk管中，加入丙酮和acac混合溶劑，加熱溶解，加入相應的籽晶，在高於飽和溫度1～4℃的情況下恆溫5～10分鐘後，採用逐步降溫法降溫到室溫，即得到LML′2單晶。
4.LML′2單晶用作非線性光學材料或器件。
全文摘要
本發明公開了一類新型四方錐型配合物及其製備方法和晶體生長方法。配合物的通式為LML′
文檔編號C30B29/54GK1258764SQ9911646
公開日2000年7月5日 申請日期1999年5月13日 優先權日1998年12月31日
發明者秦金貴, 劉道玉, 戴朝陽, 楊楚羅, 詹才茂, 張俊, 蘇南兵, 陳創天, 吳柏昌 申請人:武漢大學