一種有機凝膠材料及其製備方法與流程
2023-07-09 22:54:27 2
本發明屬於超分子自組裝的技術領域，具體涉及小分子凝膠因子4-(3,4-(辛烷氧基)苯基)-芘甲醯腙的合成，有機凝膠的製備方法以及多重刺激響應性。
背景技術：
有機凝膠是通過分子間氫鍵、π-π堆積、疏水作用以及範德華力等分子間非共價鍵相互作用自組裝形成的具有高度自組織特性的三維網絡結構。刺激響應有機凝膠具有對外界的物理或化學刺激進行響應而呈現不同物理、化學性質的特性，在模板化學、傳感器、分子識別、藥物緩釋等領域具有潛在的應用前景。
由於光化反應非常迅速，外界光照能夠引起分子自組裝過程快速響應，光的波長、光照時間、以及光照強度等可以根據需要進行方便的調節，所以具有光響應的有機凝膠尤其受到廣泛的關注。
外力作為一種廣泛存在的外界刺激源，它在調控材料性質方面具有許多獨特的優點：易於施加，調控方便，操作簡單等。具有力致螢光變色性質的材料能夠被應用於外力監測器、存儲器和顯示設備等領域。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題在於提供一種小分子凝膠因子4-(3,4-(辛烷氧基)苯基)-芘甲醯腙，該化合物在凝膠化過程中具有聚集誘導螢光增強的現象，有機凝膠材料同時具有光響應和外力響應的性質，有望在螢光開關、外力檢測和傳感器等方面具有潛在的應用價值。
本發明要解決的另一個技術問題是針對現有功能材料的結構複雜、合成困難的問題，提供一種具有結構簡單、製備路線短、產品提純方便等優點的有機凝膠材料的製備方法。
為實現具有多重刺激響應性的目的提供如下有機凝膠材料的技術方案。
一種有機凝膠材料，是由小分子凝膠因子和二甲基亞碸溶劑組成的混合體，所述的小分子凝膠因子是4-(3,4-(辛烷氧基)苯基)-芘甲醯腙，結構式如下：
所述的有機凝膠材料，其特徵在於，臨界凝膠濃度為1.25mg/mL。
本發明還可以製得幹凝膠材料，所述的幹凝膠，是把小分子凝膠因子和二甲基亞碸溶劑組成的混合體冷凍乾燥，除去二甲基亞碸溶劑得到。
本發明還提供有機凝膠因子製備方法的技術方案。首先製備出3,4-辛烷氧基苯甲醯肼，再與1-芘甲醛反應，從而高產率地製備了本發明所述的有機小分子凝膠因子。本發明的製備方法中，3,4-辛烷氧基苯甲醯肼可以按照文獻的方法製備，參見Langmuir,2003,19,6534-6536。本發明的有機凝膠材料製備方法具體的過程如下。
一種有機凝膠材料製備方法，以無水乙醇為溶劑，3,4-辛烷氧基苯甲醯肼和1-芘甲醛以1:1摩爾比混合，加熱回流4～6小時；冷卻至室溫，抽濾乾燥得到黃色固體粗產物；粗產物用無水乙醇重結晶2次。得到純產物4-(3,4-(辛烷氧基)苯基)-芘甲醯腙；在4-(3,4-(辛烷氧基)苯基)-芘甲醯腙中加入二甲基亞碸溶劑，加熱使4-(3,4-(辛烷氧基)苯基)-芘甲醯腙充分溶解，冷卻至室溫形成有機凝膠材料。
所述的加入二甲基亞碸溶劑，加入量按2.95mg的4-(3,4-(辛烷氧基)苯基)-芘甲醯腙加入0.5mL的二甲基亞碸溶劑計算。
所述的加熱使4-(3,4-(辛烷氧基)苯基)-芘甲醯腙充分溶解，可以加熱至190℃，使凝膠因子充分溶解。
本發明所述的幹凝膠材料，製備過程是把有機凝膠材料，放入冷凍乾燥機中，乾燥40小時除去二甲基亞碸溶劑得到。
有機凝膠的光響應：本發明的有機凝膠材料在凝膠化過程中表現出聚集誘導螢光增強現象；有機凝膠進行可見光照射，持續一定時間後有機凝膠會變成澄清的棕褐色溶液，實現了凝膠-溶膠轉變，並且隨著光照時間增加，螢光強度明顯減弱。
幹凝膠的力響應：本發明所製備的幹凝膠在外力作用下有兩種顏色的可逆變化。利用外力能夠有效地調控其發射光譜性質。未經外力作用的幹凝膠發射出藍色螢光，經過研磨後，發光波長紅移，螢光由藍色變為綠色。
綜上所述，本發明合成了一種具有聚集誘導螢光增強性質，並且有機凝膠能夠對可見光具有響應性、在外力研磨下螢光顏色能夠發生變化的功能材料；這種聚集誘導螢光增強性質以及對可見光和外力具有響應的性質在螢光開關、外力檢測和傳感器等方面具有潛在的應用前景。本發明製備化合物時提純方便，只需簡單的重結晶就可以獲得純的最終產物，所用乙醇溶劑無毒且易於回收。
附圖說明
圖1是實施例1熱溶液在向凝膠轉變過程中的螢光逐漸增強的螢光光譜。
圖2有機凝膠在可見光照射後的凝膠-溶膠轉變以及相應的發光變化。
圖3螢光強度隨可見光照射時間變化的螢光光譜。
圖4是實施例3製得的幹凝膠在365nm紫外燈下看到的研磨前後力致螢光變色材料(幹凝膠)的顏色變化。其中(a)未經外力作用的樣品；(b)充分研磨後的樣品，(c)研磨後的樣品在130℃加熱30min處理後。
圖5是實施例3製得的幹凝膠力致螢光變色材料(幹凝膠)在不同條件下的歸一化螢光光譜。其中(a)未經外力作用的樣品；(b)充分研磨後的樣品，(c)研磨後的樣品在130℃加熱30min處理後。
具體實施方式
實施例1 凝膠因子的合成和有機凝膠材料的製備
凝膠因子的合成步驟：稱量2.0g(0.0051mol)的3,4,-辛烷氧基苯甲醯肼和1.179g(0.0051mol)的1-芘甲醛，放入250mL錐形瓶中，加入100mL無水乙醇為溶劑，加熱回流6小時，反應結束後冷卻至室溫，抽濾乾燥得到黃色固體。粗產物用無水乙醇重結晶2次。得到純樣品4-(3,4-(辛烷氧基)苯基)-芘甲醯腙2.7g，產率為87.6％。
反應式如下：
材料的分子結構表徵數據：1H NMR(300MHz,DMSO-d6),(ppm,from TMS):11.94(s,1H),9.645(s,1H),8.753(s,4H),8.20-8.16(d,1H),7.655-7.58(m,4H),7.30(s,2H),4.10-3.96(m,6H),1.782-1.70(m,6H),1.485(s,6H),1.281(s,24H),0.87(s,9H).FT-IR(KBr,pellet,cm-1)：3433,3170,3065,3034,2926,2857,1675,1637,1600,1581,1541,1513,1467,1426,1389,1377,1343,1296,1272,1225,1132,1067,1042,857,751,723,649.Elemental analysis：calculated for C40H48N2O3,C,79.43；H,8.00；N,4.63,Found：C,79.47；H,7.90；N,4.64。
有機凝膠的製備方法：取一個密封良好且乾淨的1mL小瓶，稱取2.95mg的4-(3,4-(辛烷氧基)苯基)-芘甲醯腙化合物加入瓶中，然後再量取0.5mL的二甲基亞碸溶劑加入瓶中。加熱190℃，使凝膠因子充分溶解，放在空氣中自然冷卻至室溫，瓶中便形成了穩定的有機凝膠。臨界凝膠濃度是1.25mg/mL。圖1給出熱溶液在向凝膠轉變過程(就是冷卻至室溫的過程)中的螢光強度隨放置時間增強的螢光光譜(熱溶液的濃度1×10-2mol/L)。
實施例2 有機凝膠的光響應
本發明凝膠因子在凝膠化過程中表現出聚集誘導螢光增強現象，如圖1。
有機凝膠的光響應：有機凝膠進行可見光照射，持續一定時間後有機凝膠轉變成澄清的棕褐色溶液。濃度為5.91mg/mL的有機凝膠，需要光照195min後發生凝膠-溶膠轉變；並且隨著光照時間的增加，螢光強度明顯減弱，發生凝膠-溶膠轉變後，溶液基本不發光(參見圖2和圖3)。
實施例3 幹凝膠的製備方法和幹凝膠的力響應
把實施例1所得到的有機凝膠，放入冷凍乾燥機中，乾燥40小時除去二甲基亞碸溶劑，就得到幹凝膠。
如圖4，在365nm紫外燈下看到的研磨前後力致螢光變色材料(幹凝膠)的顏色變化。該幹凝膠發出藍色螢光，用研缽的杆人工充分地摩擦該幹凝膠後，固體的螢光由藍色變為綠色。而研磨後的樣品在130℃加熱30min後在紫外燈下觀察發現又恢復到原來的藍色.
由圖5螢光光譜可知，未經外力研磨的幹凝膠，其發射峰在457nm左右，對應藍色螢光；利用研缽進行研磨之後的固體，其發射峰紅移至514nm，對應綠色螢光。而研磨後的樣品在130℃加熱30min後發射峰又恢復到原來的457nm左右。