穩定的三聚氰胺脲甲醛液體樹脂的製作方法

2023-07-09 15:22:21 1

專利名稱：穩定的三聚氰胺脲甲醛液體樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製造三聚氰胺脲甲醛(MUF)液體樹脂的方法、液體懸浮硬化劑和含有這些物質的粘合劑組合物。具體地說，本發明涉及一種在顯著長的時間內穩定的MUF液體樹脂。
背景技術：
MUF樹脂被廣泛應用於木器製造業中，用來粘合木材或作為一種粘合劑應用於基於木材的材料生產中，包括刨花板、膠合板、各種纖維板等。這種樹脂是尿素和三聚氰胺以及甲醛的反應產物。然後使用硬化劑，如銨鹽或酸，對樹脂進行硬化或固化。
但是，往往在三聚氰胺、尿素和甲醛間的反應完成後的幾小時或幾分鐘內，樹脂通常會發生快速固化。這種加入硬化劑前發生固化是有問題的，因為樹脂就不能貯存以備後用。
Shiau等的美國專利4536245公開了一種MUF樹脂，其中甲醛對尿素的當量摩爾比從0.7∶1到1.3∶1。尿素當量是將使用的尿素摩爾數加上使用的三聚氰胺摩爾數的1.5倍的值計算出來的。因此，尿素當量摩爾比小於甲醛對尿素和三聚氰胺的直接摩爾比。
Kong的美國專利4603191公開了一種製備具有極低甲醛與尿素摩爾比的脲甲醛樹脂的方法。其中提出的甲醛對尿素摩爾比為1∶1到1.3∶1。
Druet等的美國專利4997905公開了一種製造三聚氰胺脲甲醛樹脂的三個步驟的方法，其中三聚氰胺是在第一步中或第二步中或這兩個步驟中加入的。甲醛對氨基的最終比例是0.3∶1到0.5∶1。
Druet等的美國專利5008365公開了一種製造含有不超過10％三聚氰胺的脲甲醛樹脂的方法。甲醛對氨基的最終比例是0.5∶1到0.575∶1。
Barthomieux等的美國專利5162462公開了一種製造具有2-脲-4，6-二氨基三嗪-1，3，5和任選添加的三聚氰胺的氨基塑料樹脂的方法。產物是一種具有極低甲醛排放率的樹脂。
Breyer等的美國專利5681917公開了一種製備具有低甲醛含量的MUF樹脂的方法。這種樹脂的甲醛對尿素和三聚氰胺的摩爾比是0.5∶1到1.1∶1。
歐洲專利申請0501174中公開了一種用於脲甲醛粘合劑的硬化組合物，其包括用作聚合催化劑的銨鹽水溶液和乳液狀聚乙酸乙烯酯樹脂。
PCT專利申請WO99/48991中公開了一種用於脲甲醛和三聚氰胺脲甲醛基粘合劑的硬化劑，其包括聚乙酸乙烯酯乳液以及金屬氯化物和銨鹽。
於1990年在Madison，WI由林產品研究協會召開的木材粘合劑會議的論文集第155到159頁上的「用於粘合薄板的三聚氰胺改性的脲甲醛樹脂」一文中公開了一種具有高三聚氰胺含量的脲甲醛樹脂。這種樹脂含有9.5-34.4重量％的三聚氰胺。但是這些樹脂的貯存期限小於一天。
到目前為止現有技術集中於製造具有極低甲醛排放率的樹脂。這些樹脂要麼不具備良好的溼粘合強度，要麼不具備足夠的延期貯存穩定性。因此，有需要提出一種在延長期內穩定的、可以貯存以備後用的、而且在木材粘合應用中抗潮的液體樹脂。含有較多甲醛和三聚氰胺的樹脂通常比那些含有較少甲醛和三聚氰胺的樹脂更不穩定。另外該技術還需要提出一種可用於熱和射頻固化條件的液體樹脂和液體硬化劑。
發明概述本發明涉及一種製備穩定的三聚氰胺脲甲醛樹脂的方法，其包括以下步驟提供第一甲醛水溶液，加熱該溶液，在單一步驟中加入以第一水溶液中甲醛量計的約0.35到0.65摩爾當量的尿素，形成UF混合物，在UF混合物中加入酸調節pH值到約4到7，形成該酸化的UF混合物，監控該酸化UF混合物的粘度直至達到約150到1000釐泊，調節該酸化混合物的pH值到約8到10，形成鹼性UF混合物，將含有以第一水溶液中甲醛量計的約0.24到1.27摩爾當量甲醛的第二水溶液加到該鹼性UF混合物中，調節該鹼性UF混合物的pH值到約8到10，在單一步驟中在該鹼性UF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量計的約0.15到0.55摩爾當量的三聚氰胺，形成MUF混合物，監控該MUF混合物的粘度直至達到約150到1000釐泊，調節pH值到約9到10，製成在約14天內粘度約小於1500釐泊的三聚氰胺脲甲醛樹脂。
在一個實施方案中，製備方法還包括在MUF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量計最多約0.13摩爾當量的甲醇。在一個優選實施方案中，加入的酸是甲酸。可以用氫氧化鈉調節pH值。在一個優選實施方案中，控制該酸化UF混合物的粘度直至達到約150到400釐泊。優選的甲醛水性混合物是福馬林。
在另一個實施方案中，該方法包括製備三聚氰胺脲甲醛樹脂和在該樹脂中加入硬化劑形成粘合劑。在一個實施方案中，硬化劑或粘合劑與填充劑混合在一起，填充劑選自木粉、山核桃殼、有機改性的纖維素、各種澱粉、不溶性纖維狀碳水化合物填充劑、磷酸三鈣、粘土、硫酸鋇和水合矽酸鋁鎂。
本發明還涉及一種MUF樹脂，該樹脂中甲醛對三聚氰胺和尿素的摩爾比是約1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺對尿素摩爾比是約0.25∶1到1.5∶1，粘度可以在約14天內約小於1500釐泊。在一個優選實施方案中，甲醛對三聚氰胺和尿素的摩爾比是約1.75∶1到2.3∶1，三聚氰胺對尿素的摩爾比是約0.5∶1到0.75∶1，粘度是約200到400釐泊，樹脂的粘度可以在至少約3周內約小於1500釐泊。
本發明還涉及一種液體硬化劑，其包含催化劑、填充劑、增稠劑和水，其中填充劑至少在約14天內保持懸浮在硬化劑中。在一個優選實施方案中，該硬化劑包含約6％到30％的催化劑，約7％到50％的填充劑和約0.8％到10％的增稠劑。該催化劑選自路易斯酸、布朗斯臺德酸、銨鹽、取代銨鹽或它們的組合。優選的催化劑包括AlCl3、NH4Cl或它們的組合；該填充劑包括山核桃殼、木粉或它們的組合；該增稠劑包括聚氨酯、聚乙烯醇、熱解法二氧化矽或改性膨潤土粘土。在另一個實施方案中，該液體硬化劑還包含消光劑。
本發明還涉及一種粘合劑組合物，其包含硬化劑和MUF樹脂，該樹脂中甲醛對三聚氰胺和尿素的摩爾比是約1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺對尿素的摩爾比是約0.24∶1到1.27∶1，粘合劑的粘度可以在至少約14天內約小於1500釐泊。在一個實施方案中，該組合物包含約5-35份/100份。在一個優選實施方案中，該組合物的電導率是約1到5mS/cm。
優選實施方案詳細說明本發明涉及一種在延長期內穩定的MUF液體樹脂和製造這種樹脂的方法。該樹脂能至少穩定14天，優選至少3周，更優選至少4周。該樹脂與現有技術製造的樹脂相比，含有相對較多的甲醛和三聚氰胺。較高含量的甲醛出乎意料地使本發明的MUF樹脂具有現有技術製造的樹脂所不具備的所需的物理性質。這些性質包括較強的粘合強度和較短的製備樹脂的反應時間。而且，對於木材粘合應用，較高的甲醛對三聚氰胺和尿素比例也是理想的，因為較低的比例增加了加入硬化劑後組合物固化所需的時間。本發明MUF樹脂中甲醛對三聚氰胺和尿素的最終摩爾比通常是約2.0比1。該MUF樹脂是根據以下步驟製備的(a)甲醛第一水溶液，pH值約是7到10，優選約8.0到8.5，與尿素接觸。甲醛量為甲醛總用量的約60％。尿素的加入量是相當於甲醛第一水溶液中甲醛量的約0.35到0.65摩爾當量。優選在加入尿素前，將甲醛水溶液加熱到約40℃到60℃，更優選約45℃到55℃。加入尿素後，將混合物加熱到約80℃到100℃，優選約85℃到95℃。可用氫氧化物，如最多含有50％氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，調節甲醛溶液的pH值；(b)在混合物中加入足量的酸，使尿素和甲醛聚合。通常加入足量的酸將pH值調節至約4到7，優選約4.9到5.1；(c)用Brookfield錐板粘度計在25℃下、使用#42號心軸以10轉/分鐘的剪切速率對1毫升樣品進行測量，監控混合物的粘度；當粘度達到約150到1000釐泊，優選約200到800釐泊，更優選約250到450釐泊時，將混合物冷卻到約50℃到70℃，優選約55℃到65℃，並將pH值調節到約8到10，優選約8.4到8.8。可以用氫氧化物，比如最多含有50％氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液來調節pH值。
(d)加入另外的甲醛水溶液，其加入量為相當於甲醛第一水溶液中甲醛量的約0.24到1.27摩爾當量，優選約0.44到0.84摩爾當量，將混合物的pH值再調節到約8到10，優選約8.5到8.8；(e)三聚氰胺的加入量是相當於甲醛第一水溶液中甲醛量的約0.15到0.55摩爾當量，優選約0.22到0.42當量，然後加入足量甲醇，其加入量通常是相當於甲醛第一水溶液中甲醛量的最多0.13摩爾當量，以防止由甲醛與三聚氰胺或尿素反應形成的羥甲基基團的聚合，然後提高pH值到足以讓三聚氰胺與甲醛反應。通常，提高pH值到約9到11，優選約9.6到10.5。通常將反應加熱到約70℃到90℃，優選約75℃到85℃；(f)監控混合物的粘度直至達到約150到1000釐泊，優選約200到400釐泊，然後將反應冷卻到15℃到35℃，優選約20℃到30℃，並將pH值調節到約9到10，優選約9.2到9.5，以結束反應。
三聚氰胺和尿素各自在單一步驟中加入，使本方法比現有技術的方法簡單。可以使用任意合適的氫氧化物或酸調節pH值。優選的氫氧化物是最多含有25％氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，或三乙醇胺。優選的酸是10％甲酸、5％硝酸或5％硫酸。完成每個步驟所需的時間各不相同，取決於進行該步驟的溫度和pH值。本領域普通技術人員能夠容易地確定反應時間，用不著進行過多的試驗。優選的甲醛水性混合物是44％的甲醛溶液(福馬林)。也可以使用其他甲醛溶液，比如50％或37％的甲醛水溶液，或甚至是脲甲醛濃縮液。當甲醛含量超過40％時，需要加熱溶液以保持液態。每種試劑的用量可以根據要製備MUF樹脂量的不同而各不相同，但是試劑的摩爾比應保持相同。
甲醛與尿素和三聚氰胺反應形成羥甲基，-CH2OH。甲醇的加入使羥甲基酯化，製成穩定的樹脂。優選約小於2％的羥甲基被酯化。或者，可以將尿素和甲醛單獨反應，將三聚氰胺和甲醛單獨反應，然後將製得的混合物混合在一起。
本發明還涉及製成的MUF樹脂。本發明的MUF樹脂的粘度是約150到1000釐泊，優選約200到400釐泊，在至少約14天內是穩定的，優選至少約3周，更優選至少約4周。這裡使用的術語「穩定的」或「穩定性」是指在約25℃的溫度下，樹脂的粘度達到1500釐泊所用的時間，優選達到1000釐泊所用的時間。但是，MUF樹脂在粘度達到約2000釐泊時還是有用的。樹脂中通常含有約40％到80％的固體含量，優選約50％到70％。
通常，MUF樹脂中三聚氰胺對尿素的摩爾比是約0.25∶1到1.5∶1，優選約0.45∶1到0.8∶1，更優選約0.5∶1到0.75∶1。在一個實施方案中，三聚氰胺對尿素比例是約0.64比1。通常，這種樹脂中甲醛對三聚氰胺和尿素的比例是約1.5∶1到2.5∶1，優選約1.75∶1到2.3∶1。在一個實施方案中，甲醛對三聚氰胺和尿素的比例是約2.0比1。這種樹脂相比常用樹脂，有利的是具有更強的耐水性，這是由於這種樹脂的三聚氰胺含量較高。而且，這種樹脂相比現有技術製造的樹脂，具有更高的甲醛含量，這個特點使其強度更大，反應性更強。
本發明還涉及一種硬化劑，該硬化劑能與樹脂混合形成用於木材粘合的粘合劑組合物。該硬化劑包含催化劑、增稠劑、填充劑和水。該硬化劑包含約6％到30％，優選約7％到17％的催化劑；約7％到50％，優選約8.5％到45％的填充劑；和約0.8％到10％的增稠劑；組合物剩餘成分是水。
催化劑用來在木材粘合應用中催化粘合劑的固化。發明人不希望被理論所限制，確信固化過程中，催化是通過樹脂的交聯實現的。催化劑可以是路易斯酸或布朗斯臺德酸，可以是有機酸或無機酸。催化劑還可以是銨鹽，比如NH4Cl，或取代銨鹽。這裡使用的術語「取代銨鹽」是指任意脂肪或芳香胺的酸加成鹽。
路易斯酸催化劑包括但並不限於AlCl3、AlBr3、Al2(SO4)3、MgCl2、MgBr2以及其他路易斯酸，特別是Ca、Sr、Ti、Fe、Zn、Sn、Sb、Zr、Hg、Tl、Pb、Bi的路易斯酸。布朗斯臺德酸催化劑包括但並不限於HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HClO4。優選的催化劑是AlCl3、NH4Cl或它們的混合物。比如，可以使用28％的AlCl3水溶液。其他硬化劑組合物在以下的實施例中給出。本領域技術人員能夠容易地確定可與本發明MUF樹脂一起使用的硬化劑。
硬化劑包括增稠劑或增稠物質。增稠物質可以是任何能增加硬化劑粘度的物質。粘度必須足夠高，以防止懸浮物質，即填充劑在至少兩周優選至少四周內分離。通常，增稠劑將硬化劑的粘度增加到約超過3000釐泊，優選超過約10,000釐泊，更優選超過約20000釐泊。本領域普通技術人員公知的任何增稠劑都可以使用。增稠劑的例子包括但並不限於SER-AD FX 1100(可以從新澤西的Condea ServoLLC購得)，一種聚氨酯增稠劑；聚乙烯醇；熱解法二氧化矽；改性膨潤土粘土；和它們的混合物。優選的增稠劑是聚氨酯增稠劑。任選地，樹脂中還可加入增稠劑。通常，當使用聚氨酯增稠劑時，增稠劑是硬化劑的約0.8％到2.5％。當使用聚乙烯醇或乙酸酯增稠劑時，增稠劑是硬化劑的約8％到10％。
硬化劑還包含一種或多種不溶於水的填充劑。填充劑用來在粘合木製部件時幫助填充部件間的縫隙。很重要的是，填充物質應該足以填充縫隙。填充物質懸浮於硬化劑的液體部分。可使用本領域普通技術人員公知的任何填充劑，比如包括但並不限於木粉、山核桃殼和包括但並不限於有機改性的纖維素的其他纖維素物質的有機填充劑，各種澱粉和不溶性纖維狀碳水化合物填充劑。可用的無機填充劑包括但並不限於高嶺土、磷酸三鈣、粘土和硫酸鋇。其他無機填充劑包括水合矽酸鋁鎂以及本領域其他公知物質。優選的無機填充劑是Attagel 40，一種水合矽酸鋁鎂(可以從新澤西的Engelhard公司購得)。在一個實施方案中，使用了以硬化劑重量計約7％到10％的木粉，和約2％到8％的山核桃殼。製得的硬化劑在至少兩周，優選至少四周內是穩定的不分離也不沉澱，。
硬化劑還能任選地包含消泡劑。消泡劑可以防止在硬化劑的各種組分混合時產生過多的發泡和起泡現象。消泡劑包括但並不限於矽氧烷氟碳化合物和其他表面活性劑。
也可以將市售硬化劑用於樹脂，比如Cycat HF475，一種NH4Cl催化的粉狀硬化劑(可以從Stamford Connecticut的Cytec Industries公司購得)，或其他類似的市售硬化劑。
將採用本發明方法製造的MUF液體樹脂與液體硬化劑混合形成粘合劑。本領域普通技術人員公知的任何硬化劑都可以使用。優選的硬化劑是本發明的硬化劑。在木材粘合應用中，當與硬化劑混合時，樹脂固化。該粘合劑可以將兩塊或更多塊木料粘合在一起，當粘合劑固化時，幾塊木料就粘合在一起。在室溫下，用10％硬化劑本發明的樹脂通常約在三小時內固化。添加更多的硬化劑，固化時間就縮短。對於木材粘合應用，本發明的MUF樹脂中甲醛對三聚氰胺的比例較高，就有利於加快給定硬化劑含量的固化速度，從而減少需要的固化時間。通常，粘合劑中含有5-35份/100份(pph)的硬化劑，其餘為樹脂。優選的粘合劑含有約10到20pph的硬化劑。
通常採用兩種固化方法而不用室溫固化。第一種是射頻固化。可以使用實驗室尺寸的4千瓦SL3648 Slant Adhesiver(可以從Wilkesboro，NC的RadioFrequency Services公司購得)完成這種固化。本發明組合物的固化時間通常是約90秒或更短時間。用作硬化劑中催化劑的離子化合物使粘合劑導電。粘合劑的導電性在導致固化的射頻條件下產生熱量。硬化劑對粘合劑的電導率產生最大影響。用AlCl3催化劑的硬化劑通常具有較低的電導率，而使用相同量的NH4Cl催化劑的硬化劑則通常具有較高的電導率。較低的電導率在射頻條件下產生較少的熱量。如果粘合層溫度太低，則粘合劑固化就不完全，從而產生較弱的粘合。通常，粘合劑的電導率是約1到5mS/cm，優選約2到4mS/cm。
可以使用本領域普通技術人員公知的任何方法測量電導率。比如，用53無電極電導率分析儀(可以從Milwaukee，WI的GLI International購得)測量電導率。將粘合劑放置在燒杯或類似容器中，插入分析儀的探針。用分析儀測量探針發出的電通量擾動。
第二種固化方法是熱壓固化。使用一臺Carver Lab Press(可以從Summit，NJ的Fred S.Carver公司購得)完成這種固化。組合物在約5000磅的壓力下壓制約4到5分鐘，溫度為約至少120℃，優選約至少148℃。
這些粘合劑在木材粘合應用中的表現很令人滿意。令人驚奇的是本發明的MUF液體樹脂-液體硬化劑體系具有極佳的粘合特性。如以下的實施例中所示，其溼剪切強度特別好。液體體系通常不具備良好的粘合性質。與現有技術粘合劑相比，粘合層，即本發明的連接兩塊有粘合劑的木片的層的強度更高，特別是暴露在潮溼環境中時，其強度大於其他粘合劑。
本發明的另一個優點是，這種樹脂和硬化劑都是液體。現有技術通常使用粉末狀樹脂和粉末狀硬化劑。但是，粉末物質的缺點是會造成不希望有的粉塵，對環境有害。因此，當樹脂和硬化劑都是液體時，更方便、更衛生，還能降低勞動力成本。勞動力成本的降低是因為需要的混合較少，而且固化時間也縮短了。
本發明的樹脂與常用樹脂相比，還具有較短的固化時間，當使用相同硬化劑時，本發明的樹脂比現有技術樹脂固化得更快。
實施例參考以下詳細描述了本發明MUF樹脂和粘合劑製備方法的實施例，來進一步說明本發明。本發明在此所作的描述和權利要求在範圍上並不受本文所述的具體實施例的限制，這些實施例僅用來說明本發明的若干方面。事實上，除了本文所示和所述的這些內容之外，本發明的各種改進對本領域技術人員而言是顯而易見的。這些改進也在本發明的範圍之內，實施例1 MUF液體樹脂的製備本發明的一種樹脂按如下製備，將955克濃度為44％的福馬林加入一個反應容器中。用約1.1克20％氫氧化鈉將pH值調節到8.0到8.5。將反應容器中的液體加熱到50℃，約20分鐘後，加入423克尿素。將溫度升高到90℃並保持15分鐘。然後將反應降溫至85℃，用約1.1克10％甲酸將pH值降低到4.9到5.1。用一臺Brookfield錐板粘度計在25℃下，用#42號心軸在10轉/分鐘的剪切速率下測定1毫升樣品，監控粘度。當粘度達到200到280釐泊時，將反應容器溫度降至60℃，用約0.75克20％氫氧化鈉將pH值升高到8.4到8.8。在混合物中加入第二福馬林材料批料(610克甲醛)，用約1.1克20％氫氧化鈉將pH值再調節到8.5到8.8。然後加入567克三聚氰胺，再加入60克甲醇。用約1.1克20％氫氧化鈉將pH值升高到9.8到10.2。然後將混合物加熱到85℃，進行25℃的疏水試驗。疏水試驗的步驟是，從混合物中取出25克樹脂樣品，用蒸餾水在25℃下滴定該樹脂樣品到疏水(混衝)終點。測定蒸餾水的體積，重複試驗直到介於22到25毫升/25克樹脂範圍內。疏水試驗提供幾乎要達到所需的粘度的一種指示。達到疏水終點時，監控混合物的粘度直到粘度值達到200到280釐泊。然後將混合物冷卻到25℃，用約0.35克20％氫氧化鈉將pH值調節到9.2到9.5，然後過濾樹脂。
實施例2 MUF液體樹脂的製備一些樹脂是按照類似於實施例1中的方法製備的。表1列出了按照實施例1中的方法製備的MUF樹脂的組成和製備參數。
表1 MUF液體樹脂合成

表2列出了按照實施例1的方法製備的MUF樹脂樣品的性質。
表2 MUF樹脂性質

*將2克樹脂在烘箱中在105℃下烘2小時；殘餘物重量除以2克所得結果就是總固體％表3列出了按照實施例1的方法製備的MUF液體樹脂的粘度變化。
表3按照實施例1製備的MUF液體樹脂的穩定性/粘度

本實施例由粘度測量所示，表明本發明樹脂具有良好的穩定性。結果表明樹脂的粘度在25℃下在延長期內無明顯變化。
實施例3 氯化鋁基液體懸浮硬化劑在燒瓶中將167.7克水和約4.95克Attagel 40攪拌混合，再將混合物攪拌15分鐘。然後加入約25.9克AlCl3·6H2O晶體，再將混合物攪拌15分鐘。然後，加入約23克高嶺土(一種鋁矽石粘土，可以從新澤西的Engelhard公司購得)，將混合物攪拌15分鐘後加入約3.9克Ser-AD FX 1100使混合物增稠，將混合物在35℃到40℃下攪拌約4小時，直到增稠劑不再在硬化劑混合物表面上可見。加入約27.5克山核桃殼，將混合物攪拌約15到20分鐘，製得一種均勻的粘稠的液體產物。
實施例4 液體懸浮硬化劑的製備表4列出了三種用於本發明的不同液體硬化劑組合物的組成。所有量都以克為單位。
表4硬化劑組成

1NH4Cl小球可以從Salem，MA的Van Waters Rogers購得。
2山核桃殼可以從Valdosta，GA的South Georgia公司購得。
3木粉可以從Schofield，WI的American Wood Flour公司購得。
實施例5 粘合劑製備和應用使用按照實施例1方法製備的樹脂和各種硬化劑製造幾種粘合劑。
表5列出了熱固化MUF液體樹脂基粘合劑的組成和性質。全部樣品都含有100克MUF液體樹脂。表5給出了粘合劑的性質和在熱條件下粘合木材的剪切強度(幹和溼)。樣品G-2含有市售固體粉末硬化劑。樣品G-4含有實施例3製備的硬化劑。樣品G-1和G-3含有本發明的AlCl3硬化劑，其製備過程如下在裝有60.3克水的燒瓶中一邊攪拌一邊加入約2.0克Attagel 40，繼續攪拌混合物15分鐘。加入約18.7克AlCl3·6H2O晶體，將混合物再攪拌15分鐘。然後，加入約17.2克高嶺土，將混合物再攪拌15分鐘。加入約1.8克Ser-AD FX1100使混合物增稠。在35℃到40℃下攪拌混合物約4小時，直到增稠劑不再在硬化劑混合物表面上可見，製成一種均勻的粘稠的液體產物。
表5熱固化MUF液體樹脂基粘合劑

*HF475是一種固體粉末硬化劑，可以從Stamford，CT的Cytec Industries公司購得。
表6列出了用實施例1的樹脂製備的射頻固化MUF液體樹脂基粘合劑的性質和在射頻條件下粘合木材的剪切強度(幹和溼)。所有樣品都含有100克MUF液體樹脂和10克按照以上方法製備的AlCl3硬化劑。
表6射頻固化MUF液體樹脂基粘合劑

粘合劑組合物的初始粘度是其製備後立即測量的粘度。粘合劑適用期的測定是將樹脂和硬化劑在低於25℃的溫度下，在一個杯中混合，然後將該杯置於25℃水浴中，不時攪拌一下。該杯的形狀是直徑約3英寸，高度約4英寸，裡面的粘合劑佔2/3體積。適用期是硬化劑和樹脂形成一種具有凝膠狀稠度的半固體的時間，也認為當把這杯顛倒約10到15秒時沒有粘合劑從杯中流出的時間。
凝膠時間的測定是粘合劑製備好以後，立即將1毫升粘合劑混合物轉移到一個10毫升試管中。試管插入80℃油浴中，在混合物中插入約24釐米長、約0.4釐米寬的攪棒。用攪棒攪拌混合物。凝膠時間是粘合劑凝固而且攪棒無法從混合物中取出的時間。
木材粘合層粘合的剪切強度的測量按照ASTM D-905，「粘合劑粘合剪切強度的加壓負載標準測試方法」。以下描述了木條剪切試驗的測定。
將粘合劑塗敷在尺寸約(10-12)×(1.3-1.6)×1英寸11到12英寸乘1.3到1.6英寸乘1英寸的木條的表面上。在射頻爐中並排粘合6塊木條。將製得的木板兩面刨平，每面刨去約1到2毫米。將木板按照垂直於粘合層的方向切割成2英寸寬的木片。每塊木片上都有約5條粘合層，而且每個粘合層上的粘合部分的面積都是約2×(1.3-1.6)英寸2英寸乘1.3到1.6英寸。
也可以用熱壓方法準備木板。將粘合劑塗敷在尺寸約6×(1/8)×3/8英寸的木條的表面上。兩塊木條面對面粘合在一起，用熱壓方法固化，製成單一木板。將該木板按照ASTM D-905的描述切割。
用ASTM D-905中描述的方法進行這些木片的幹剪切強度測試。將木片在水中浸泡48小時後，在140°F下乾燥8小時，然後又在水中浸泡16小時，又在140°F下乾燥8小時，最後在水中浸泡16小時後進行溼剪切強度的測試。測試是在木片仍然是溼的狀態下進行的。
本實施例表明本發明的MUF樹脂能夠用來製備幹剪切和溼剪切強度類似於或優於常用粘合劑的粘合劑。
實施例6 粘合劑製備和應用將各種不同的硬化劑加入按照實施例1製備的樹脂中。粘合劑的幹剪切和溼剪切強度都採用ASTM D-905的步驟測定。
表7列出了用表4的硬化劑和實施例1的樹脂製備的粘合劑組合物與市售粘合劑之間剪切強度的對比。硬化劑H-1到H-3與實施例1的樹脂混合。另一種供對比剪切強度的粘合劑是用一種市售粉末樹脂Melurac 450(可以從Stamford，CT的Cytec Industries購得)與一種粉末硬化劑N.C.HF(可以從新澤西的NationalCasein購得)在130克水中混合製得的。使用的木片是刨過的橡木，粘合劑在射頻條件下固化。在所有實施例中，都是200克樹脂與20克硬化劑混合。
表7剪切測試強度對比

表7說明，本發明粘合劑的剪切強度接近或超過使用固體樹脂和固體硬化劑的現有技術粘合劑的剪切強度。本發明由於液體樹脂和液體硬化劑避免了環境中的粉塵，因而更安全，而比那些固體樹脂-固體硬化劑粘合劑更優越。
權利要求
1.一種製造穩定的三聚氰胺脲甲醛樹脂的方法，其包括以下步驟提供甲醛第一水溶液；加熱該溶液；在單一步驟中加入以第一水溶液中甲醛量計的約0.35到0.65摩爾當量的尿素，形成UF混合物；在該UF混合物中加入酸，將pH值調節到約4到7，形成酸化的UF混合物；監控該酸化UF混合物的粘度，直至達到約150到1000釐泊；將該酸化UF混合物的pH值調節到約8到10，形成鹼性UF混合物；在該鹼性UF混合物中加入含有以第一水溶液中甲醛量計的約0.24到1.27摩爾當量甲醛的第二水溶液；將該鹼性UF混合物的pH值調節到約8到10；在單一步驟中在該鹼性UF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量計的約0.15到0.55摩爾當量的三聚氰胺，形成MUF混合物；監控該MUF混合物的粘度，直至達到約150到1000釐泊；和將該MUF混合物的pH值調節到約9到10，製成粘度在至少約14天內小於約1500釐泊的三聚氰胺脲甲醛樹脂。
2.如權利要求1所述的方法，其還包括在該MUF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量計的最多約0.13摩爾當量甲醇。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於該酸是甲酸。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於用氫氧化鈉水溶液調節pH值。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於監控該酸化UF混合物的粘度直至達到約150到400釐泊。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於甲醛水性混合物是福馬林。
7.一種製造粘合劑的方法，其包括按照權利要求1的方法製備三聚氰胺脲甲醛樹脂和在樹脂中加入硬化劑形成粘合劑。
8.如權利要求7所述的方法，其還包括將粘合劑與選自木粉、山核桃殼、有機改性的纖維素、各種澱粉、不溶性纖維狀碳水化合物填充劑、磷酸三鈣、粘土、硫酸鋇或水合矽酸鋁鎂的填充劑混合。
9.如權利要求7所述的方法，其還包括將硬化劑與選自木粉、山核桃殼、有機改性的纖維素、各種澱粉、不溶性纖維狀碳水化合物填充劑、磷酸三鈣、粘土、硫酸鋇或水合矽酸鋁鎂的填充劑混合。
10.一種液體樹脂，其含有甲醛、三聚氰胺和尿素，其特徵在於甲醛對三聚氰胺和尿素的摩爾比約是1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺對尿素的摩爾比約是0.25∶1到1.5∶1，而且樹脂的粘度在約14天內約小於1500釐泊。
11.如權利要求10所述的液體樹脂，其特徵在於甲醛對三聚氰胺和尿素的摩爾比約是1.75∶1到2.3∶1。
12.如權利要求10所述的液體樹脂，其特徵在於三聚氰胺對尿素的摩爾比是約0.5∶1到0.75∶1。
13.如權利要求10所述的液體樹脂，其特徵在於粘度約是200到400釐泊。
14.如權利要求10所述的液體樹脂，其特徵在於樹脂的粘度在至少約3周內約小於1500釐泊。
15.一種水的液體硬化劑，其包含催化劑、填充劑、增稠劑，其特徵在於填充劑在至少約14天內保持懸浮在硬化劑中。
16.如權利要求15所述的液體硬化劑，其特徵在於該硬化劑包含約6％到30％的催化劑，約7％到50％的填充劑和約0.8％到10％的增稠劑。
17.如權利要求15所述的液體硬化劑，其特徵在於該催化劑選自路易斯酸、布朗斯臺德酸、銨鹽、取代銨鹽或它們的組合。
18.如權利要求17所述的液體硬化劑，其特徵在於該催化劑包含AlCl3、NH4Cl或它們的組合。
19.如權利要求15所述的液體硬化劑，其特徵在於該填充劑包含山核桃殼、木粉或它們的組合。
20.如權利要求15所述的液體硬化劑，其特徵在於該增稠劑包含聚氨酯、聚乙烯醇、熱解法二氧化矽或改性膨潤土粘土。
21.如權利要求15所述的液體硬化劑，其還包含消泡劑。
22.一種粘合劑組合物，其含有硬化劑和三聚氰胺脲甲醛樹脂，其特徵在於樹脂中甲醛對三聚氰胺和尿素的摩爾比約是1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺對尿素摩爾比約是0.24∶1到1.27∶1，而且粘度在至少約14天內約小於1500釐泊。
23.如權利要求22所述的粘合劑組合物，其特徵在於該組合物包含5-35pph的硬化劑。
24.如權利要求22所述的粘合劑組合物，其特徵在於其電導率約是1-5mS/cm。
全文摘要
本發明涉及一種具有長期穩定性的三聚氰胺脲甲醛液體樹脂的製備方法。本發明還涉及一種具有高甲醛和三聚氰胺含量的MUF液體樹脂。本發明進一步涉及一種液體懸浮硬化劑，其包含催化劑、增稠劑、填充劑和水。本發明還涉及一種通過將硬化劑加入樹脂製成的、用於粘合木材的粘合劑組合物。
文檔編號C09J161/30GK1527853SQ02807212
公開日2004年9月8日 申請日期2002年3月4日 優先權日2001年3月23日
發明者H·D·朱, W·雅各布斯三世, R·G·利斯, L·門東薩, R·C·拉施, , H D 朱, 利斯, 拉施, 韃妓谷 申請人:Cytec技術有限公司