ZrO₂氣凝膠的製備方法

2023-07-09 12:54:11 3

專利名稱：ZrO2氣凝膠的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機材料製備和溶膠凝膠法技術領域，具體涉及一種以鋯無機鹽為前 驅體常壓製備氣凝膠的方法。
背景技術：
氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結而構成納米多孔網絡結構，並在孔隙 中充滿氣態分散介質的一種高分散固態材料，固體相和孔隙結構均為納米量級。氣凝膠孔 隙率可達80 99. 8 %，孔洞尺寸一般1 IOOnm之間，而密度變化範圍可達3 600kg ·πΓ3。 由於其這種獨特的結構，氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、高吸附性、低密度、低熱傳導 率、楊氏模量小、折射率小等諸多特性，在光學、電學、隔熱、環保、催化、化工、高能物理等領 域具有非常廣泛的應用前景。在氣凝膠領域裡，SiO2氣凝膠、炭氣凝膠、Al2O3氣凝膠、TiO2氣凝膠等的製備已有 較多的研究，特別是SiO2氣凝膠和炭氣凝膠，其製備工藝已經比較成熟。&02氣凝膠具有 優異的化學穩定性和熱穩定性，同時具有酸性和鹼性表面活性中心、離子交換性能好等優 異性能，然而有關&02氣凝膠的製備，特別是專於&02氣凝膠的研究卻少有報導。在製備&02氣凝膠的原料中，鋯的醇鹽不僅難以獲得且價格遠遠高於鋯的無機 鹽。這就使得其製備成本一直居高不下。例如，1994年，相宏偉等在期刊《燃料化學學 報》第22卷中指出，以&0C12 · SH2O在水溶液中與氨水反應，經超臨界乾燥製得&02氣凝 膠；2004年，武志剛等在期刊《功能材料》第35卷中指出以硝酸氧鋯為原料，通過醇水加 熱法和超臨界乾燥製得了 &02氣凝膠。但是這些方法可控性較差，可重複性較差。2001 年，美國Lawrence Livermore國家實驗室的Alexander Ε. Gash等人在期刊《Journal of Non-Crystal line Solids))第285卷中提出了用無機鹽前驅體與有機環氧化物反應，通 過超臨界乾燥法製備過渡金屬和主族金屬氧化物氣凝膠的新工藝。這種「加入環氧化物法 (epoxideaddition method)，，直接合成，無需酸或鹼的參與，容易控制，無需金屬醇鹽，簡單 易行，成本大大降低。2005年，ChristopherN. Chervin等人在期刊《Chem. Mater.》第17卷 發表的文章中沿用此法，以無機鹽ZrCl4和YCl3 · 6H20為原料，加入環氧丙烷，經超臨界幹 燥製備了比表面積為409m2/g的YSZ氣凝膠。但是他們均用到了超臨界乾燥的方法，超臨界乾燥條件苛刻、成本高、危險大。因 此常壓乾燥法的研究開發勢在必行。在公開號為CN 101219360A中發明人介紹了以過渡金屬氯鹽為原料，採用聚丙烯 酸為分散劑和環氧丙烷為凝膠促進劑製備了氧化銅、氧化鉻、氧化鎳等多種過渡金屬氣凝 膠的方法，並指出可採用二氧化碳超臨界乾燥或常壓乾燥。然而根據上述公開專利的常壓 乾燥方法來製備氣凝膠，效果並不理想。例如丙酮替換常壓乾燥製備鐵基氣凝膠的實施案 例，得到的氧化鐵氣凝膠樣品密度較大，約為5000mg/cm3。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種設備要求低、成本低廉、簡單易控的以鋯無 機鹽為前驅體常壓乾燥製備&02氣凝膠的方法。為了解決上述技術問題，本發明提供一種&02氣凝膠的製備方法，依次包括以下 步驟1)、於5 40°C的溫度，將鋯無機鹽溶於醇水溶劑，磁力攪拌；待鋯無機鹽溶解完 全後，加入螯合劑，繼續攪拌30 120min ；再加入乾燥控制化學添加劑，繼續攪拌15 60min ；最後緩慢加入環氧化物，繼續攪拌0 30min ；得溶膠；所述鋯無機鹽環氧化物螯合劑乾燥控制化學添加劑的摩爾比=1 4 16 0. 5 4 0. 5 2. 5 ；2)、停止攪拌，將溶膠置於60 100°C中水浴6 14h，得水浴後凝膠；3)、將水浴後凝膠置於40 70°C的溫度陳化0. 5 7d，然後用無水乙醇進行清 洗；接著用表面修飾劑溶液浸泡2 5次，每次浸泡時間為22 26h ；最後用低表面張力溶 劑浸泡2 5次，每次浸泡時間為22 26h ；4)、乾燥將步驟3)的所得物選用以下任意一種方法進行乾燥A、一次乾燥法在35 70°C溫度下乾燥24 50h ；B、分布乾燥法先在65 80°C乾燥1 3h，然後降溫至40 55°C乾燥8 14h， 再升溫至60 70°C保溫3 6h，最後升溫至100 120°C保溫4 8h ；5)、將步驟4)乾燥後的所得物於400 700°C熱處理3 8h，得&02氣凝膠。上述步驟2) 步驟5)均無需攪拌。作為本發明的&02氣凝膠的製備方法的改進鋯無機鹽為硝酸氧鋯、四氯化鋯、氧 氯化鋯或硝酸鋯；環氧化物為環氧丙烷、2，3-環氧丁烷、1，2_環氧環己烷或苯基環氧乙烷； 螯合劑為醋酸、丙烯酸、乙醯丙酮、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸或乙二胺；乾燥控制化學添 加劑為甲醯胺、二甲基甲醯胺、聚乙二醇。作為本發明的&02氣凝膠的製備方法的進一步改進表面修飾劑溶液為體積百分 濃度是5% 25%的正矽酸乙酯的乙醇溶液、三甲基氯矽烷的乙醇溶液、甲基三氯矽烷的 乙醇溶液或者為三甲基氯矽烷和六甲基二矽氧烷的混合物，三甲基氯矽烷和六甲基二矽氧 烷的體積比為1 0.3 3。作為本發明的&02氣凝膠的製備方法的進一步改進低表面張力溶劑為無水乙 醇、異丙醇、正己烷或丙酮。作為本發明的&02氣凝膠的製備方法的進一步改進鋯無機鹽與醇水溶劑的用量 比為0. 1 0. 8mol/L ；醇水溶劑為無水乙醇與蒸餾水體積比1 0. 2 5。在本發明的製備方法中，加入螯合劑是為了降低反應速度，從而有助於得到均勻 穩固的結構。即，克服了由於鋯離子活性很高，水解和凝聚的反應很快，從而得不到均勻穩 固的結構，會導致在溼凝膠狀態就存在很多裂紋等諸多缺點。在本發明中使用甲醯胺等乾燥控制化學添加劑可以使凝膠的孔徑分布窄，乾燥時 相鄰孔之間的表面張力差小，從而減少坍塌。本發明的&02氣凝膠的製備方法，是發明人經過長期實驗、認真研究所獲得的。本發明的技術優點是以價格較低的鋯無機鹽為前驅體，又是在常壓下進行，而且反應溫度低， 反應條件溫和。對設備的要求不高，降低了製備成本，提高了安全性。本發明製備而得的&02氣凝膠比表面積400 800m2/g、密度100 500kg · m_3、 孔徑分布窄、為納米量級，結構均勻穩定。可廣泛應用於隔熱、催化、環保等領域。綜上所述，本發明以鋯無機鹽為前驅體，結合「加入環氧化物法」和醇水加熱法，並 且加入螯合劑和乾燥控制化學添加劑，用表面修飾劑處理溼凝膠，實現常壓乾燥製備&02 氣凝膠。一定程度上解決了成本較高，製備工藝較複雜的缺點。
具體實施例方式實施例1、一種&02氣凝膠的製備方法，鋯無機鹽選用硝酸氧鋯，環氧化物選用環 氧丙烷，螯合劑為醋酸，乾燥控制化學添加劑為甲醯胺，表面修飾劑溶液為正矽酸乙酯的乙 醇溶液(正矽酸乙酯的體積百分濃度為15% )，低表面張力溶劑為無水乙醇；依次進行以下 步驟1)、於30 40°C的溫度，將硝酸氧鋯溶於醇水溶劑，磁力攪拌；硝酸氧鋯與醇水溶 劑的用量比是0.3mol/L，醇水溶劑是有乙醇與水按照3 1的體積比混合而得；待硝酸氧鋯溶解完全後，加入醋酸，繼續攪拌30min;再加入甲醯胺，繼續攪拌 60min ；最後緩慢加入環氧丙烷，繼續攪拌30min ；得溶膠；硝酸氧鋯環氧丙烷醋酸甲醯胺=1 4 0.5 1 (摩爾比)。2)、停止攪拌後，將溶膠置於100°C中水浴6h ；得水浴後凝膠；3)、將水浴後凝膠置於50°C的溫度陳化7d，然後用無水乙醇洗滌乾淨；接著放入 正矽酸乙酯的乙醇溶液中浸泡2次，每次浸泡時間為24h ；最後再放入無水乙醇中浸泡2 次，每次浸泡時間為24h;上述浸泡是指水浴後凝膠要求完全被正矽酸乙酯的乙醇溶液所浸沒，同理，水浴 後凝膠要求完全被無水乙醇所浸沒。4)、乾燥將步驟3)的所得物採用常壓狀態下一次乾燥法在35°C溫度下乾燥50h ；5)、將步驟4)乾燥後的所得物於700°C熱處理3h，得&02氣凝膠。所製備的比表面積400 800m2/g、密度100 500kg ·πΓ3、孔徑分布窄、為納
米量級。實施例2、一種&02氣凝膠的製備方法，鋯無機鹽選用四氯化鋯，環氧化物選用環 氧丙烷，螯合劑為乙醯丙酮，乾燥控制化學添加劑為聚乙二醇，表面修飾劑溶液為三甲基氯 矽烷的乙醇溶液(三甲基氯矽烷的體積百分濃度為15% )，低表面張力溶劑為丙酮；依次進 行以下步驟1)、於5 20°C的溫度，將四氯化鋯溶於醇水溶劑，磁力攪拌；四氯化鋯與醇水溶 劑的用量比是0.5mol/L，醇水溶劑是乙醇與水按照3 1的體積比混合而得；待四氯化鋯溶解完全後，加入乙醯丙酮，繼續攪拌60min ；再加入聚乙二醇，繼續 攪拌45min ；最後緩慢加入環氧丙烷，繼續攪拌20min ；得溶膠；四氯化鋯環氧丙烷乙醯丙酮聚乙二醇=1 10 3 0. 5(摩爾比)。2)、停止攪拌後，將溶膠置於70°C中水浴9h ；得水浴後凝膠；
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3)、將水浴後凝膠置於45°C的溫度陳化6d，然後用無水乙醇洗滌乾淨；接著放入 三甲基氯矽烷的乙醇溶液中浸泡3次，每次浸泡時間為24h ；最後再放入丙酮中浸泡5次， 每次浸泡時間為24h ；4)、乾燥將步驟3)的所得物採用常壓狀態下分布乾燥法先在70°C乾燥，保溫3h ；降溫至 55°C乾燥，保溫8h ；升溫至60°C，保溫6h ；再升溫至100°C，保溫4h ；5)、將步驟4)乾燥後的所得物於600°C熱處理4h，得&02氣凝膠。所製備的氣凝膠密度比表面積400 800m2/g、密度100 500kg · m_3、孔徑 分布窄、為納米量級。實施例3、一種&02氣凝膠的製備方法，鋯無機鹽選用氧氯化鋯，環氧化物選用環 氧丙烷，螯合劑為醋酸，乾燥控制化學添加劑為二甲基甲醯胺，表面修飾劑溶液為三甲基氯 矽烷的乙醇溶液(三甲基氯矽烷的體積百分濃度為20%)，低表面張力溶劑為正己烷；依次 進行以下步驟1)、於5 40°C的溫度，將氧氯化鋯溶於醇水溶劑，磁力攪拌；氧氯化鋯與醇水溶 劑的用量比是0.8mol/L，醇水溶劑是乙醇與水按照4 1的體積比混合而得；待氧氯化鋯溶解完全後，加入醋酸，繼續攪拌IOOmin ；再加入二甲基甲醯胺，繼續 攪拌50min ；最後緩慢加入環氧丙烷，繼續攪拌25min ；得溶膠；氧氯化鋯環氧丙烷醋酸二甲基甲醯胺=1 16 4 2.5(摩爾比)。2)、停止攪拌後，將溶膠置於90°C中水浴Ih ；得水浴後凝膠；3)、將水浴後凝膠置於65°C的溫度陳化5d，然後用無水乙醇洗滌乾淨；接著放入 三甲基氯矽烷的乙醇溶液中浸泡4次，每次浸泡時間為24h ；最後再放入正己烷中浸泡3 次，每次浸泡時間為24h;4)、乾燥將步驟3)的所得物採用常壓狀態下分布乾燥法先在65°C乾燥，保溫3h ；降溫至 40°C乾燥，保溫14h ；升溫至60°C，保溫6h ；再升溫至100°C，保溫8h ；5)、將步驟4)乾燥後的所得物於700°C熱處理3h，得&02氣凝膠。所製備的&02氣凝膠密度比表面積400 800m2/g、密度100 500kg · m_3、孔徑 分布窄、為納米量級。對比例(按照CN 101219360A)以四氯化鋯、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環氧 丙烷的比例為6mmol IOml 4ml Iml 3ml，充分攪拌的情況下依次添加各反應物，經 過約6分鐘後獲得凝膠。凝膠經過老化2周和乙醇洗滌3次後，再用丙酮浸泡2周，其中每 隔3天換一次丙酮。最後將凝膠取出，室溫下自然乾燥，即可得到氧化鋯氣凝膠樣品。該氣 凝膠的密度5000kg · πΓ3。最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發 明不限於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容 直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。
權利要求
一種ZrO2氣凝膠的製備方法，其特徵是依次包括以下步驟1)、於5～40℃的溫度，將鋯無機鹽溶於醇水溶劑，磁力攪拌；待鋯無機鹽溶解完全後，加入螯合劑，繼續攪拌30～120min；再加入乾燥控制化學添加劑，繼續攪拌15～60min；最後緩慢加入環氧化物，繼續攪拌0～30min；得溶膠；所述鋯無機鹽∶環氧化物∶螯合劑∶乾燥控制化學添加劑的摩爾比＝1∶4～16∶0.5～4∶0.5～2.5；2)、停止攪拌，將所述溶膠置於60～100℃中水浴6～14h，得水浴後凝膠；3)、將水浴後凝膠置於40～70℃的溫度陳化0.5～7d，然後用無水乙醇進行清洗；接著用表面修飾劑溶液浸泡2～5次，每次浸泡時間為22～26h；最後用低表面張力溶劑浸泡2～5次，每次浸泡時間為22～26h；4)、乾燥將步驟3)的所得物選用以下任意一種方法進行乾燥A、一次乾燥法在35～70℃溫度下乾燥24～50h；B、分布乾燥法先在65～80℃乾燥1～3h，然後降溫至40～55℃乾燥8～14h，再升溫至60～70℃保溫3～6h，最後升溫至100～120℃保溫4～8h；5)、將步驟4)乾燥後的所得物於400～700℃熱處理3～8h，得ZrO2氣凝膠。
2.根據權利要求1所述的&02氣凝膠的製備方法，其特徵是所述鋯無機鹽為硝酸氧 鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯或硝酸鋯。
3.根據權利要求2所述的&02氣凝膠的製備方法，其特徵是所述環氧化物為環氧丙 烷、2，3-環氧丁烷、1，2-環氧環己烷或苯基環氧乙烷。
4.根據權利要求3所述的&02氣凝膠的製備方法，其特徵是所述螯合劑為醋酸、丙烯 酸、乙醯丙酮、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸或乙二胺。
5.根據權利要求4所述的&02氣凝膠的製備方法，其特徵是所述乾燥控制化學添加 劑為甲醯胺、二甲基甲醯胺、聚乙二醇。
6.根據權利要求5所述的&02氣凝膠的製備方法，其特徵是所述表面修飾劑溶液為 體積百分濃度是5% 25%的正矽酸乙酯的乙醇溶液、三甲基氯矽烷的乙醇溶液、甲基三 氯矽烷的乙醇溶液或者為三甲基氯矽烷和六甲基二矽氧烷的混合物，所述三甲基氯矽烷和 六甲基二矽氧烷的體積比為1 0.3 3。
7.根據權利要求6所述的&02氣凝膠的製備方法，其特徵是所述低表面張力溶劑為 無水乙醇、異丙醇、正己烷或丙酮。
8.根據權利要求7所述的&02氣凝膠的製備方法，其特徵是所述鋯無機鹽與醇水溶 劑的用量比為0. 1 0. 8mol/L。
全文摘要
本發明公開了一種ZrO2氣凝膠的製備方法，依次包括以下步驟1)將鋯無機鹽溶於醇水溶劑，再依次加入螯合劑、乾燥控制化學添加劑、環氧化物進行攪拌混合；2)所得溶膠進行水浴；3)將水浴後凝膠依次進行陳化、清洗和浸泡；4)將步驟3)的所得物進行乾燥；5)將步驟4)乾燥後的所得物於400～700℃熱處理3～8h，得ZrO2氣凝膠。本發明製備而得的ZrO2氣凝膠比表面積400～800m2/g、密度100～500kg·m-3、孔徑分布窄、為納米量級，結構均勻穩定。可廣泛應用於隔熱、催化、環保等領域。
文檔編號B01J13/00GK101961626SQ20101028790
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月20日 優先權日2010年9月20日
發明者張玲潔, 李文彥, 楊輝, 郭興忠, 顏立清 申請人:浙江大學