檢測水體化學需氧量的方法及裝置的製作方法
2023-07-09 06:51:56
專利名稱：檢測水體化學需氧量的方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種檢測技術，尤其涉及一種快速檢測水體化學需氧量
(COD)的方法及裝置，屬於分析化學領域。
背景技術：
隨著我國汙染物排放總量控制的實施，水質監測顯得尤為迫切。化學需氧量(COD)是評價水質汙染程度的重要指標之一，是地面水、工業廢水監測的必測項目。目前測定廢水中COD較多採用標準法、光度法和庫侖法。標準法即重鉻酸鉀消解法(GB11914 — 89)，其基本原理是利用重鉻酸鹽作為氧化劑對水中的還原性的耗氧有機物質進行消解，再利用滴定法進行測定。由於重鉻酸鹽具有強氧化性，可以和許多無機還原性物質反應，因此測定過程中不免產生幹擾。去除幹擾所需的高汞鹽又會對環境造成二次汙染。同時該方法還存在測定時間長，使用的試劑價格較貴且有毒性，操作過程煩瑣等弊端。特別是二次汙染問題，據估計，我國每年僅以COD廢液的形式向環境排放的汞量就以數噸計，硫酸和硝酸銀的排放量驚人。為了改變這些弊端，國內外開發了光度法、庫侖法等方法測定COD,其中光度法是將一定量的重鉻酸鉀、硫酸銀、濃硫酸和硫酸汞混合在75。C加熱15分鐘，冷卻後於600nm測其吸光度，庫侖法以重鉻酸鉀為氧化劑，在硫酸介質中回流氧化後，用電解產生的亞鐵離子作庫侖滴定劑進行滴定，根據消耗的電量求得剩餘重鉻酸鉀的量，從而計算COD值(齊文啟等，《現代科學儀器》1999, 1-2， 87-91)，雖然兩種方法耗時比標準方法大幅縮短，但仍需要使用重鉻酸鉀、硫酸汞等毒性試劑，會產生二次汙染，且需高溫消解，在使用上存在一定缺陷。為此，探討一種快速、可靠的、耗用試劑少卻無二次汙染的綠色COD測定方法和設備具有非常重要和積極的意義。
近年來，利用電化學法使有機物氧化而測得COD的方法受到廣泛的關注。電化學測量法因其測量響應速度快、靈敏度高、抗幹擾性強、準確度高等特點而被廣泛應用。利用電化學測量原理測量水中有機物的含量，是COD測量法上的突破，電化學法測定COD可以徹底摒棄樣品的消解過程，且不需外加氧化劑，因此可大大的縮短測量時間，並且還能克服傳統COD測量方法中的"二次汙染"問題。同時，存在易於操作維護，準確率高的特點。因此，電化學法檢測定COD是一種清潔、綠色的檢測技術，是未來實現汙水中有機汙染物含量在線監測的發展方向。
在電化學氧化法COD檢測技術的關鍵部件是使用的工作電極。這裡的工作電極材料應該滿足以下條件1)高穩定性，即電極表面不容易受汙染，或汙染物很容易被除去，以保障儀器的長期穩定、可靠地運行；2)具有高析氧過電位，有利於最大限度的減少析氧副反應發生，以便得到電流信號的變化與COD濃度之間良好的線形對應關係；3)具有低背景電流及高羥基自由基等強氧化劑的產率，有利於提高檢測限和提高方法的靈敏度。但如何找到合適的電極材料是關鍵問題，目前，用過的電極材料包括二氧化錫、氟修飾二氧化鉛及納米二氧化錫電極等等。然而，所用二氧化錫或二氧化鉛陽極的析氧電位不高(約1.5 1.7V)且背景電流大，如所加電位過高會有大量的析氧副反應發生，使得產生強氧化活性的羥基自由基、臭氧等的產率受到影響，從而影響COD的檢靈敏度；同時，這些電極表面容易被有機汙染物汙染，且不易除去，導致測量的穩定性差。另外，這些電極在製備與使用過程中都會有含錫或鉛類有毒物質的析出，必將對環境造成影響。因此，由於關鍵部件--工作電極材料的選擇與使用的局限性，目前這方面的研究工作大多還局限在
5實驗室階段。所以，找到一種高效率氧化有機汙染物的電極材料，並應用於 高靈敏度的電化學法COD檢測技術，使具有操作簡單、無二次汙染、性價比高
並可以在線連續自動檢測的工業化應用方法和儀器，是COD檢測的發展趨勢， 也是目前急需解決的問題。
發明內容
本發明實施方式提供一種檢測水體化學需氧量的方法及裝置，以穩定、 無害及具有高析氧電位的材料作為工作電極，採用電化學安培檢測技術達到 快速檢測水體的化學需氧量(COD)的目的。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的
本發明實施方式提供一種檢測水體化學需氧量的方法，該方法包括 在背景溶液中設置摻硼金剛石薄膜電極作為工作電極，採用飽和甘汞電 極或銀/氯化銀電極作為參比電極，其中，參比電極採用飽和甘汞電極時通過 鹽橋連接至所述背景溶液；參比電極採用銀/氯化銀電極時直接設置在所述背 景溶液中；在所述工作電4及上相對於參比電極施加一定電位，確定基準電流 後，向背景溶液中加入被檢測水體，使所述工作電極電解產生羥基自由基 ( 0H)氧化被檢測水體中的有機物，測得氧化消耗羥基自由基引起的該工 作電極上相對於基準電流的電流變化，利用該電流變化與所檢測水體中有機 物的化學需氧量(C0D)所成的正比例關係，計算得出被檢測水體中有機物的化 學需氧量(COD)。
所述作為工作電極的摻硼金剛石薄膜電極中的硼原子密度為1018<[B]<4 x 102。 cm—3。
所述在工作電極上相對於參比電極施加一定的電位為2. 2 ~ 2. 6V (vs. SCE)
所述確定基準電流為在工作電極上相對於參比電極施加不同的電位進行恆電位掃描，以工作電極上的電流穩定時的電流作為基準電流。
所述背景溶液採用Na2S04溶液。
所述方法還包括對背景溶液及加入被;險測水體後的背景溶液均進行均 勻的攪拌。
所述方法還包括當確定基準電流後，在相同條件下，向背景溶液中加 入已知COD濃度的標準溶液，測得所述工作電極的電流變化值，通過所述電流 變化值確定當前狀態的工作電極的電流變化與所;險測水體中有機物的化學需 氧量COD所成的正比例關係。
本發明實施方式還提供一種檢測水體化學需氧量COD的裝置，該裝置包 括工作電極、對電極和參比電極、反應容器、電化學工作站、監測計算 機，其中，工作電極、對電極和參比電極均設置在反應容器內，工作電極、 對電極和參比電極的另一端分別與電化學工作站的電源供給端連接，電化學 工作站的監測接口與監測計算機連接；其中，工作電極採用摻硼金剛石薄膜 電極，對電極採用鉑絲電極或不鏽鋼電極，參比電極採用飽和甘汞電極或銀/ 氯化銀電極。
所述裝置還包括磁力攪拌器，磁力攪拌器設置在所述反應容器的下 面，反應容器的背景溶液內設置與磁力攪拌器相適應的磁力攪拌子。
所述裝置還包括鹽橋，所述參比電極採用飽和甘汞電極時通過鹽橋與 所述反應容器內的背景溶液連接。
由上述本發明實施方式提供的技術方案可以看出，本發明實施方式通過 採用硼摻雜複合多晶金剛石(Boron-Doped Diamond: BDD )薄膜電極為檢測 電極，採用電化學安培檢測法來快速檢測水體化學需氧量(COD),該方法操 作簡單、檢測結果準確，與現有技術相比還具有以下優點
①使用的摻硼金剛石薄膜(BDD)電極做檢測電極時，其析氧電位高，遠 遠高於目前商品化儀器中普遍使用的Pb02/Ti電極，在一定電位下只產生羥基自由基(.OH )而不析出氧氣，與目前商品化儀器中採用的Pb(yTi相比，在各 自最佳使用條件下，檢測信號有將近l個數量級的優勢，BDD電極的羥基自由 基('OH)產率高，對有機物氧化徹底，COD測量準確度、靈敏度高，測量範圍 寬；
② 使用的BDD電極電化學檢測C0D方法不使用諸如K2CrA、 HgS04等有毒、 有害化學試劑，無二次汙染；
③ 該檢測方法使用的BDD電極從活化電極到測定一個樣品只需要4分鐘時
間，比現有技術所用時間大大縮短，可以滿足當前環境檢測中及時檢測、快 速檢測和在線檢測的要求。
圖l為本發明實施例一的^r測裝置結構示意圖2為本發明實施例二的檢測方法與國家標準方法檢測COD的對照圖3為本發明實施例三的採用BDD電極的檢測方法與採用Pb02/T i電極的電
化學檢測方法檢測COD檢測信號的對比圖4為本發明實施例四的檢測方法與國家標準方法檢測COD的對照圖； 圖5為本發明實施例五的;f僉測方法與國家標準方法檯r測COD的對照圖； 圖6為本發明實施例六的Pb"對COD測定電流信號的幹擾和消除之後的電流
信號響應對比圖l中各部件標號分別為1、工作電極；2、對電極；3、參比電極；4、 鹽橋；5、磁力攪拌子；6、電化學工作站；7、黃銅片；8、磁力攪拌器；9、 監測計算機；10、反應容器。
具體實施例方式
本發明實施方式是一種檢測水體化學需氧量的方法及裝置，通過以摻硼金剛石薄膜電極(Boron-doped diamond BDD )作為工作電極，設定該工作電 極相對於參比電極一個恆定的電位，在背景溶液中進行恆電位掃描，待電流 穩定後向背景溶液中注入一定體積的待測水樣，通過注入待測水樣後測得工 作電極電流的變化值來計算得出待測水體中有機物的COD值。
所述的摻硼金剛石薄膜電極(BDD)可以採用熱絲化學氣相沉積技術制 備，沉積氣體中硼原子個數與碳原子個數的比為O. 5%: 1,所製備的摻硼金剛 石薄膜中的硼原子密度約為1018<[B]<4 x io2。 cnf3。
該方法可以用於水質分析中，檢測水中COD值，可以達到快速檢測水體的 化學需氧量(COD)的效果。
為便於對本發明實施過程的理解，下面結合附圖和具體實施例作進一步 說明。
實施例一
本實施例提供了 一種檢測水體化學需氧量COD的方法，可用於水質分析， 該方法包括
在背景溶液中設置摻硼金剛石薄膜電極作為工作電極，採用飽和甘汞電 極或銀/氯化銀電極作為參比電極，其中，參比電極採用飽和甘汞電極時通過 鹽橋連接至所述背景溶液；參比電極採用銀/氯化銀電極時直接設置在所述背 景溶液中；在所述摻硼金剛石薄膜電極上施加相對參比電極的一個恆定電 位，確定基準電流後，向背景溶液中加入被;險測水體，使所述摻硼金剛石薄 膜電極電解產生羥基自由基( OH)氧化被檢測水體中的有機物，測得氧化 消耗羥基自由基引起的該摻硼金剛石薄膜電極上相對於基準電流的電流變 化，利用該電流變化與所檢測水體中有機物的化學需氧量C0D所成的正比例關 系，計算得出被檢測水體中有機物的化學需氧量(COD)。實際應用中，為了 保-〖正當前狀態下的工作電核J險測的準確性，可以在確定基準電流後(即工作 電極上的電流穩定後，將該穩定電流作為基準電流)，先向相同的背景溶液中加入已知COD濃度的標準溶液，測得所述工作電極的電流變化值，通過所述 電流變化值確定當前狀態的工作電極的電流變化與所檢測水體中有機物的化
學需氧量COD所成的正比例關係。以得到的這個比例關係為基準，進行後續檢 測水樣COD時的測定計算，這樣可以保證在當前的工作電極表面狀態下，得到 更準確的;f企測結果。
其中，所述的摻硼金剛石薄膜電極中的硼原子密度為1018<[B]<4 x 102"
一3
cm 。
所述的背景溶液可以採用Na2S04溶液。
實際中的具體檢測方法是將BDD電極作為陽極，飽和甘汞電極或銀/氯化 銀電極為參比電極，設定摻硼金剛石薄膜電極相對參比電極電位為2. 5V，在 均勻磁力攪拌(也可以是機械攪拌)條件下在pH-2的.lmol/L Na2S04背景溶 液進行恆電位掃描，待電流穩定後向背景溶液中注入一定體積已知COD濃度的 葡萄糖標準溶液，記錄注入後電流的增大值，在同樣的條件下注入一定體積 的待測有機物溶液，通過注入待測有機物溶液後電流的增大值與標準溶液電 流增大值對比計算出注入有機物的COD值。檢測每一個樣品之前在電極電位為 3. 8V條件下活化電極60秒，以恢復電極活性。實際中，可以以測得在背景溶 液中注入已知COD濃度的葡萄糖標準溶液工作電極的電流增大值作為標準值， 在相同條件下，在檢測其它被檢測水樣COD時，均以該標準值為準進行計算。
針對上述檢測方法本實施例還提供一種檢測水體化學需氧量COD的裝置， 該裝置包括工作電極l、對電極2和參比電極3、反應容器IO、電化學工作站 6、監測計算機9，其中，工作電極、對電極2和參比電極3均設置在反應容器 IO內，工作電極l、對電極2和參比電極3的另一端分別與電化學工作站6的電 源供給端連接，工作電極1一般設置在反應容器1底部設置的黃銅片7上，通過 黃銅片7與電化學工作站6電源供給端的正極連接，電化學工作站6的監測接口 與監測計算機連接；其中，工作電極l採用摻硼金剛石薄膜電極，對電極2釆
10用柏絲電極或不鏽鋼電極，參比電極3採用飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。
為了使被檢測組分快速、均一分散在背景溶液中，實現快速電流信號響 應，在所述裝置上還設置磁力攪拌器8，將磁力攪拌器8設置在所述反應容器
IO的下面，在反應容器攪拌器8相適應的磁力攪拌子5，實現對背景溶液的攪 拌，使注入反應容器10的背景溶液中設置與磁力液中的有機物分布均勻並快 速擴散到電極表面，實現快速的電流信號響應。與反應容器10配套還設置一 個鹽橋4，參比電極3採用飽和甘汞電極時，則通過鹽橋4與所述反應容器10內 的背景溶液連接，這樣，工作電極、對電極、參比電極在反應容器10內構成 三電才及體系。 實施例二
本實施例以Na2S04溶液為背景溶液，具體4企測方法為準確量取10ml， pH-2的0. lmol/L Na2S04溶液，加入到設有三電極的反應容器中，以BDD電極為 工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，設定工作電極相對於參比電極的電 位為2. 5V進行恆電位掃描，待電流穩定後向背景溶液中注入一定體積已知COD 濃度的葡萄糖標準溶液，記錄注入後電流的增大值，在同樣的條件下注入一 定體積的待測水樣，通過注入待測水樣後電流的增大值與標準溶液電流增大 值對比計算出注入的待檢水樣的COD值。重複以上操作，測定一系列樣品的 C0D值，同時每個樣品採用國家標準的重^^酸鉀氧化方法測定其COD值，兩種 方法測的結果對比見附圖2，由圖2可知，兩種方法所測量的結果比較接近， 證明採用BDD電極測量COD是準確、可靠的。
實施例三
本實施例以Na2S04溶液為背景溶液，具體檢測方法為準確量取10ml， p^2的0. lmol/L Na2S04溶液，加入到實施例一所述裝置的設有三電才及的反應 容器中，以BDD電極為工作電極，以銀/氯化銀電極為參比電極，不鏽鋼電極 為對電極，設定工作電極相對於參比電極的電位為2. 5V進行恆電位掃描，確定基準電流後，向在均勻機械攪拌的背景溶液中注入一定體積已知COD濃度的
葡萄糖溶液，記錄注入後電流的增大值，同樣條件下以Pb(yTi電極為;^測電 極，設定電位為l. 5V進行恆電位掃描，待電流穩定後向背景溶液中注入相同 體積已知COD濃度的葡萄糖標準溶液，記錄注入後電流的增大值，兩種電極對 相同含量的葡萄糖的電流信號響應對比見附圖3，由圖3可見，相比與商品化 儀器中採用的Pb(yTi電極，BDD電極檢測信號有將近1個數量級的優勢。 實施例四
本實施例以Na2S04溶液為背景溶液，具體4企測方法為準確量取10ml， pH-6的0. lmol/L Na2S04溶液，加入到設有三電極的反應容器中，以BDD電極為 工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，設定工作電極相對於參比電極的電 位為2. 2V進行恆電位掃描，待電流穩定後向背景溶液中注入一定體積已知COD 濃度的葡萄糖標準溶液，記錄注入後電流的增大值，在同樣的條件下注入一 定體積的待測水樣，通過注入待測水樣後電流的增大值與標準溶液電流增大 值對比計算出注入的待測水樣中有機物的COD值。重複以上操作，測定一系列 樣品的COD值，同時每個樣品採用國家標準的重鉻酸鉀氧化方法測定其COD 值，兩種方法測的結果對比見附圖4，由圖4可知，兩種方法所測量的結果比 較接近，證明採用BDD電極測量COD是準確、可靠的。
實施例五
本實施例以Na2S04溶液為背景溶液，具體檢測方法為準確量取10ml， pH-4的0. lmol/L Na2S04溶液，加入到設有三電極的反應容器中，以BDD電極為 工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，設定工作電極相對於參比電極的電 位為2. 6V進行恆電位掃描，待電流穩定後向背景溶液中注入一定體積已知COD 濃度的葡萄糖標準溶液，記錄注入後電流的增大值，在同樣的條件下注入一 定體積的待測水樣，通過注入待測水樣後電流的增大值與標準溶液電流增大 值對比計算出注入待測水樣的COD值。重複以上操作，測定一系列樣品的COD值，同時每個樣品採用國家標準的重鉻酸鉀氧化方法測定其COD值，兩種方法
測的結果對比見附圖5，由圖5可知，兩種方法所測量的結果比較接近，證明 採用BDD電極測量COD是準確、可靠的。 實施例六
本實施例以化2304溶液為背景溶液，具體4企測方法為準確量耳又lOml ， pH-2的0. lmol/L Na2S04溶液，加入到設有三電極的反應容器中，以BDD電極為 工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，設定工作電極相對於參比電極的電 位為2. 5V進行恆電位掃描，當背景電流穩定時，向其中分別注入一定體積已 知濃度的葡萄糖溶液或者一系列含有不同濃度C1—、 S2—、 Pl)2+的同樣含量的葡萄
糖溶液，觀察電流信號響應，考察還原性無機離子cr、 s2—,重金屬離子Pt^+對
BDD電極電化學測定COD電流信號的影響，結果表明，離子濃度越大對COD測定 的幹擾越強烈，當Cr， S2—濃度分別達到O. lmol/L和0. 02mol/L時對實—瞼樣品 COD測定的信號影響分別達到ll. 04°/。和11. 44%，實驗通過分別加入適量的 HgS04， CuS04分別通過掩蔽和沉澱的方法消除了Cr、 S2—對BDD電極電化學測定 COD電流信號的影響。當Pb"達到0. 01mol/L時，掃描時間內電流持續上升得不 到穩定的電流信號，通過Na2C03沉澱Pb"消除了Pb"對COD測定的幹擾。Pb"對 COD測定的電流信號的幹擾和消除之後的電流信號響應見附圖6。
綜上所述，本發明實施例中以BDD電極作為工作電極，達到快速、準確檢 測水體中COD的效果。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護範圍並不 局限於此，各實施例的前後次序關係也不對本發明造成任何限制，任何熟悉 本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替 換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權 利要求的保護範圍為準。
權利要求
1、一種檢測水體化學需氧量的方法，其特徵在於，該方法包括在背景溶液中設置摻硼金剛石薄膜電極作為工作電極，採用飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極作為參比電極，其中，參比電極採用飽和甘汞電極時通過鹽橋連接至所述背景溶液；參比電極採用銀/氯化銀電極時直接設置在所述背景溶液中；在所述工作電極上相對於參比電極施加一定電位，確定基準電流後，向背景溶液中加入被檢測水體，使所述工作電極電解產生羥基自由基(·OH)氧化被檢測水體中的有機物，測得氧化消耗羥基自由基引起的該工作電極上相對於基準電流的電流變化，利用該電流變化與所檢測水體中有機物的化學需氧量(COD)所成的正比例關係，計算得出被檢測水體中有機物的化學需氧量(COD)。
2、 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述作為工作電極的摻硼 金剛石薄膜電極中的硼原子密度為1018<[B]<4 x 102° cnf3。
3、 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述在工作電極上相對於 參比電極施加一定的電位為2. 2~2. 6V (vs. SCE)
4、 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述確定基準電流為在工 作電極上相對於參比電極施加不同的電位進4亍恆電位掃描，以工作電極上的 電流穩定時的電流作為基準電流。
5、 根據權利要求l所述的方法，其特徵是所述背景溶液採用Na2S0,溶液。
6、 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括對背景 溶液及加入被;險測水體後的背景溶液均進行均勻的攪拌。
7、 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括當確定 基準電流後，在相同條件下，向背景溶液中加入已知COD濃度的標準溶液，測得所述工作電極的電流變化值，通過所述電流變化值確定當前狀態的工作電 極的電流變化與所檢測水體中有機物的化學需氧量COD所成的正比例關係。
8、 一種;^測水體化學需氧量的裝置，其特徵在於，該裝置包括工作電 極、對電極和參比電極、反應容器、電化學工作站、監測計算機，其中，工 作電極、對電極和參比電極均設置在反應容器內，工作電極、對電極和參比 電極的另一端分別與電化學工作站的電源供給端連接，電化學工作站的監測 接口與監測計算機連接；其中，工作電極釆用摻硼金剛石薄膜電極，對電極 採用鉑絲電極或不鏽鋼電極，參比電極釆用飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。
9、 根據權利要求8所述的裝置，其特徵在於，所述裝置還包括磁力攪 拌器，磁力攪拌器設置在所述反應容器的下面，反應容器的背景溶液內設置 與磁力攪拌器相適應的磁力攪拌子。
10、 根據權利要求8所述的裝置，其特徵在於，所述裝置還包括鹽橋， 所述參比電極採用飽和甘汞電極時通過鹽橋與所述反應容器內的背景溶液連 接。
全文摘要
本發明公開一種檢測水體化學需氧量的方法及裝置，通過控制電化學工作站向作為工作電極的摻硼金剛石薄膜檢測電極施加相對於參比電極的2.5V恆定電位，在磁力攪拌條件下向背景溶液中注入一定體積的待測樣品，記錄電化學工作站實時採集工作電極的電流信號響應，通過電流信號對被檢測水體的化學需氧量進行計算得出。本發明所採用的摻硼金剛石薄膜檢測電極電化學檢測方法檢測結果與國家標準方法有極好的比對性，測量準確度高，範圍寬，無二次汙染，電極響應時間短，可以滿足當前環境檢測中及時、快速、和在線的要求。與目前商品化儀器中採用的PbO2/Ti相比，在各自最佳使用條件下，檢測信號有將近1個數量級的優勢。
文檔編號G01N27/416GK101639459SQ20081011761
公開日2010年2月3日 申請日期2008年8月1日 優先權日2008年8月1日
發明者只金芳, 王金良 申請人:中國科學院理化技術研究所