一種一氯乙醛的合成方法
2023-07-09 16:44:31 2
專利名稱：一種一氯乙醛的合成方法
技術領域：
本方法涉及一種精細化工產品的製備方法，具體的說是農藥及醫藥中間體一氯乙 醛的製備方法。一氯乙醛是一種重要的有機合成中間體，也是重要的滷素衍生物，它廣泛地 用於生產農藥、醫藥、有機原料製備等領域。
背景技術：
一氯乙酸，英文名稱 Chloroacetaldehyde，CAS NO 107-20-0，分子量78. 5，分子 式C2H3ClO,具刺鼻辛辣氣味的易燃有毒液體。沸點85 86°C。閃點87.78°C。易燃。有 毒。溶於水、乙醚、甲醇、丙酮。40%水溶液為無色透明液體。相對密度1.19。沸點99 100°C。折射率1.397。水中濃度大於50%時，析出半水物片狀結晶。該結晶溶於水、乙醇、 乙醚、甲醇、丙酮。一氯乙醛是重要的化工中間體，主要用於有機合成，如製備磺胺噻唑以及 殺菌劑等。還用於使樹幹易脫皮。工業一氯乙醛由氯乙烯在水中氯化而得。先向氯化反應塔加水，在40_45°C通入氯 和氯乙烯反應6-幾，氯乙醛含量達9-10%時反應結束，分離副產物三氯乙烷後即為成品。 商品氯乙醛為30%，40%或50%水溶液。該方法在合成成本較高，原料氯乙烯是有毒物質， 長期吸入和接觸氯乙烯引發肝癌。
發明內容
本發明研究乙醛在水溶液中的氯化得到一氯乙醛的方法及後處理步驟。通過催化 劑、氯氣量及反應溫度的選擇，對乙醛氯化的步驟及氯化程度進行控制，抑制乙醛的二氯及 三氯反應，得到高收率的一氯乙醛。乙醛水溶液的濃度10 90%。催化劑分別採用無機鹽、無機鹽混合物、無機酸、無機酸與無機鹽的混合物等。其 中無機鹽包括無機硫酸鹽硫酸汞、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸銅等；無機鹽酸鹽包 括氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銅、三氯化銻、氯化鋅、氯化鈀、氯化鋇、氯化鎂、三氯化鋁等； 無機酸包括濃度為5-98%的硫酸、濃度為5-36%的鹽酸、濃度為5-69%的硝酸、濃度為 5-85 %的磷酸等。催化劑混合包括無機硫酸鹽之間的混合、無機鹽酸鹽之間的混合、無機硫 酸鹽、無機鹽酸鹽之間的混合；無機酸分別與無機鹽酸鹽、無機硫酸鹽的混合等。單一催化 劑及混合催化劑都獲得較好的收率。催化劑的使用量佔乙醛溶液重量的1_20%。三氯乙醛水溶液氯化過程在-5 30°C之間進行，氯氣採用市售鋼瓶壓縮氣體或 實驗室小型自製氯氣進行。反應剛開始時，緩慢地通入氯氣，後逐加快，採用機械攪拌，讓冷 乙醛水溶液快速地攪動，打碎氯氣氣泡，使其與乙醛充分接觸。反應溫度的控制冰水浴及水浴，使反應體系溫度控制在30°C以下，最好在15°C 左右。反應過程通過氣相色譜進行檢測。各個階段反應時間的控制視產物的相對含量不 再增加為反應階段的終點(以氯代物氣譜上峰面積的與乙醛的比值不再增加，確定氯代特 定階段結束。)
反應結束後，常壓蒸餾，收集85 86°C餾分。得產物。或者對反應體系抽濾，固體 為一氯乙醛水合物，液體再進行蒸餾，收集85 86°C餾分。本方法在氯化過程中，利用氣譜檢測反應，從出峰情況看，反應階段幾乎沒有副反 應，獲得較好收率，產品純度較高；同時，與乙醇氯化相比，生產成本較低，後處理簡單，生產 過程中無大量廢酸生產，經濟、環保。
具體實施例方式實施例1 在IOOOml的四口燒瓶中加入催化劑三氯化銻(SbCl3) 2. 65g和250ml的 40%的乙醛溶液，冷卻到10°C以下，打開通氣閥門。剛開始緩慢地通入氯氣(5個泡/min)， 後逐加快到20 30個泡/min，打開恆溫磁力攪拌器的攪拌開關，讓冷乙醛水溶液快速地攪 動，打碎氯氣氣泡，使其與乙醛充分接觸。反應溫度的控制使反應體系溫度控制在20°C以 下，最好在15°C左右。反應過程通過氣相色譜進行檢測。反應時間的控制視產物的相對含量不再增加 為反應的終點。反應結束後，常壓蒸餾，收集餾分，得產物142. 9g，收率80. 1 %。實施例2 在IOOOml的四口燒瓶中加入催化劑三氯化鐵5. 6g和三氯化鋁4. 8g的 混合物，再加入250ml的85%的乙醛溶液，冷卻到10°C以下，打開通氣閥門。剛開始緩慢地 通入氯氣(10個泡/min)，後逐加快到30 40個泡/min，打開恆溫磁力攪拌器的攪拌開關， 讓冷乙醛水溶液快速地攪動，打碎氯氣氣泡，使其與乙醛充分接觸。反應溫度的控制冰水 浴，使反應體系溫度控制在20°C以下，最好在15°C左右。反應過程通過氣相色譜進行檢測。反應時間的控制視產物的相對含量不再增加 為反應的終點。反應結束後，抽濾，乾燥固體，得一氯乙醛沈9.28，收率71.0%。實施例3 在IOOOml的四口燒瓶中加入催化劑硫酸汞7. 5g和濃硫酸4. 8g的混合 物，再加入250ml的20%的乙醛溶液，冷卻到5°C以下，打開通氣閥門。剛開始緩慢地通入 氯氣(5個泡/min)，後逐加快到20 40個泡/min，打開恆溫磁力攪拌器的攪拌開關，讓冷 乙醛水溶液快速地攪動，打碎氯氣氣泡，使其與乙醛充分接觸。反應溫度的控制冰水浴，使 反應體系溫度控制在10°C以下，最好在5°C左右。反應過程通過氣相色譜進行檢測。反應時間的控制視產物的相對含量不再增加 為反應的終點。反應結束後，常壓蒸餾，收集餾分，得產物57. lg，收率64. 1%。實施例4 在IOOOml的四口燒瓶中加入催化劑AlCI3 1. 8g，FeCI3 3. Og及HCl 2. 5ml的混合物，再加入250ml的40%的乙醛溶液，冷卻到5°C以下，打開通氣閥門。剛開始 緩慢地通入氯氣(5個泡/min)，後逐加快到20 40個泡/min，打開恆溫磁力攪拌器的攪 拌開關，讓冷乙醛水溶液快速地攪動，打碎氯氣氣泡，使其與乙醛充分接觸。反應溫度的控 製冰水浴，使反應體系溫度控制在10°C以下，最好在5°C左右。反應過程通過氣相色譜進行檢測。各個階段反應時間的控制視產物的相對含量 不再增加為反應的終點。反應結束後，常壓蒸餾，收集餾分，得產物127. 6g，收率71. 5%。
權利要求
1.從乙醛水溶液製備一氯乙醛的方法，其特徵在於以濃度為10 90%的乙醛溶液為 起始物，通入氯氣氯化，在單一或混合催化劑存在下，與氯氣反應製備，產物經直接蒸餾或 抽濾的水和一氯乙醛，水溶液蒸餾獲得一氯乙醛或一氯乙醛水合物。
2.根據權利要求1所述的製備一氯乙醛方法，其特徵在於使用濃度為10 90%的乙 醛水溶液，用於一氯乙醛的氯化製備。
3.根據權利要求1所述的製備一氯乙醛方法，其特徵在於濃度為10 90%的乙醛水 溶液製備一氯乙醛縮採用的催化劑有無機鹽、無機鹽混合物、無機酸、無機酸與無機鹽的混 合物等。
4.根據權利要求3所述的製備一氯乙醛方法採用的催化劑，其特徵在於無機鹽包括 無機硫酸鹽硫酸汞、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸銅等。
5.根據權利要求3所述的製備一氯乙醛方法採用的催化劑，其特徵在於無機鹽酸鹽 包括氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銅、三氯化銻、氯化鋅、氯化鈀、氯化鋇、氯化鎂、三氯化鋁等。
6.根據權利要求3所述的製備一氯乙醛方法採用的催化劑，其特徵在於無機酸包括 濃度為5-98%的硫酸、濃度為5-36%的鹽酸、濃度為5-69%的硝酸、濃度為5-85%的磷酸寸。
7.根據權利要求3所述的製備一氯乙醛方法採用的催化劑，其特徵在於催化劑混合 包括無機硫酸鹽之間的混合。
8.根據權利要求3所述的製備一氯乙醛方法採用的催化劑，其特徵在於催化劑混合 包括無機鹽酸鹽之間的混合。
9.根據權利要求3所述的製備一氯乙醛方法採用的催化劑，其特徵在於催化劑混合 物包括無機硫酸鹽、無機鹽酸鹽之間的混合。
10.根據權利要求3所述的製備一氯乙醛方法採用的催化劑，其特徵在於催化劑混合 物包括無機酸與無機鹽酸鹽的混合。
11.根據權利要求3所述的製備一氯乙醛方法採用的催化劑，其特徵在於催化劑混合 物包括無機酸與無機硫酸鹽的混合等。
12.根據權利要求3所述的製備一氯乙醛方法採用的催化劑，其特徵在於催化劑混合 物包括無機酸與無機硫酸鹽、無機鹽酸鹽之間的混合等。
全文摘要
本發明公布了一種由乙醛水溶液經催化製備一氯乙醛的方法。該方法以乙醛水溶液為原料，在單一或混合催化劑存在的條件下，通過控制反應溫度，對乙醛進行氯代反應。反應結束後，經蒸餾或抽濾，獲得高純度一氯乙醛。收率高，環境汙染小。該方法可以應用於實驗室少量一氯乙醛製備及工業大生產。
文檔編號B01J27/128GK102108045SQ20091026005
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月24日 優先權日2009年12月24日
發明者折冬梅, 李鳳敏, 黃啟良 申請人:中國農業科學院植物保護研究所