一種利用模板法製備泡沫炭吸附材料的方法與流程

2023-07-09 16:03:41 2

本發明涉及固體有機廢棄物資源化及環境汙染控制領域，具體涉及一種利用模板法製備泡沫炭吸附材料的方法。

背景技術：

泡沫炭是一種由孔泡和相互連接的孔泡壁組成的三維網狀結構的輕質多孔碳材料，具有比重輕、大表面積、機械強度高及化學和熱力學性質穩定等特點，更重要的是，根據所製備泡沫炭的使用目的，在泡沫炭製備過程中添加適當的相關原料，即可以製備出具有特定功能的泡沫炭材料，如具有催化功能和吸附功能的泡沫炭。同時可以根據需要製成任意的規格和形狀便於使用和回收。傳統泡沫炭的製備原料主要來源於石油和煤化工產業的中間體產品。以石油和煤化工產品為原料合成泡沫炭，鑑於石油和煤化工產品屬於非可再生資源，並且伴隨著石油資源和煤碳資源的枯竭而日益減少，尋找可替代和再生的原料用於製備泡沫炭具有重要的意義。

我國每年產生數量相當可觀的林業生物質廢棄物、農業生物質廢棄物和水生植物生物質等廢棄物，這些生物質廢棄物不僅具有生物量大、分布廣和可再生的特點，同時其化學成分主要為纖維素、半纖維和糖等含碳水化合物。因此，充分利用這些生物質廢棄物中的含碳化合物作為碳源用於製備泡沫炭，不僅有助於開拓生物質廢棄物資源化的新途徑，同時也可以節約石油和煤碳資源的消耗具有重要的現實意義。

公開於該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種利用模板法製備泡沫炭吸附材料的方法，從而解決製備泡沫炭的原材料石油和煤碳資源日益短缺，以及我國每年產生的大量廢棄生物質急需有效資源化技術的問題。

為實現上述目的，本發明提供了一種利用模板法製備泡沫炭吸附材料的方法，包括以下步驟：

(1)廢棄生物質的預處理；

(2)廢棄生物質的液化：將步驟(1)預處理後的廢棄生物質與液化劑按質量比為1:3-6的比例混合，在催化劑的催化作用下，進行液化，將該液化產物冷卻至室溫，用甲醇洗滌，經減壓抽濾得到甲醇-液化物，然後減壓蒸餾除去甲醇，得到液化產物；

(3)液化產物的樹脂化：所述步驟(2)製得的液化產物在鹼催化劑、結構導向劑的作用下，加入甲醛，液化產物與甲醛發生高分子聚合反應，反應完全後滴加鹽酸溶液混合均勻，然後加入有機溶劑溶解形成樹脂化產物溶液，在樹脂化產物溶液中滴加固化劑，得到樹脂化膠體；

(4)泡沫炭的前驅體製備：將用於作為泡沫炭骨架的模板劑在步驟(3)中製得的樹脂化膠體中反覆浸漬多次，揮發去除有機溶劑後，得到泡沫炭的前驅體產物；

(5)泡沫炭前驅體的活化和碳化：將製得的泡沫炭前驅體與活化劑按質量/體積比為1：1-10的比例混合浸漬1-3小時，將泡沫炭前驅體在氮氣的氛圍下500-800℃煅燒1-4小時脫除模板劑，得到泡沫炭吸附材料；所述活化劑包括無機鹽中的一種或者多種；所述無機鹽為鋅鹽、鉀鹽、鈉鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽中的一種或幾種。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(1)中廢棄生物質的預處理為，將廢棄生物質進行清洗、烘乾，然後粉碎；所述廢棄生物質包括林業廢棄生物質、農業廢棄生物質、水生植物廢棄生物質或日常生活中產生的廢棄紙張中的一種或幾種。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(2)中進行的液化溫度為140-180℃，液化時間為1-3h。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(2)中的液化劑為苯酚、鄰苯二酚或間苯三酚中的一種。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(2)中的催化劑為85％的磷酸、濃硫酸或對苯磺酸中的一種或者幾種。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(3)中的結構導向劑為F127和P123表面活性劑中的一種或幾種。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(3)中有機溶劑為無水乙醇，所述固化劑為六次甲基四胺。

優選地，上述技術方案中，所述步驟(4)中的去除有機溶劑為無水乙醇，在60-80℃下蒸發去除有機溶劑形成泡沫炭前驅體。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

(1)本發明以林業生物質廢棄物、農業生物質廢棄物和水生植物生物質廢棄物為製備泡沫炭的原料，可以有效解決上述固體有機廢棄生物質處理不當所造成的環境汙染，同時也為資源化上述固體有機生物質廢棄物提供了新的技術方法。

(2)以林業生物質廢棄物、農業生物質廢棄物和水生植物生物質廢棄物為原料，可以部分替代傳統石油和煤化工中間體作為原材料合成泡沫炭，有效降低了經濟成本和解決了原料短缺的問題。

(3)通過將液化技術、樹脂化技術、模板法製備泡沫炭前驅體技術以及活化技術結合起來，可以合成製備出尺寸大小均一、結構有序和多孔的泡沫炭吸附材料。通過控制各步驟的關鍵因子，即可製備出具有不同功能的泡沫炭材料。本發明所所提供的方法具有原料來源廣泛易得、合成工藝簡單和易於實現。所製備的泡沫炭材料具有比重輕，密度在1.0g/cm3以下，亦具有良好的吸附性能，對水體中典型抗生素藥物的吸附去除率達到90％以上。此外，所提供的技術方法不僅有助於解決製備泡沫炭的傳統原材料石油和煤碳資源日益短缺的問題，也為有效處理我國每年產生的大量廢棄生物質資源提供了參考。

附圖說明

圖1是根據本發明的利用模板法製備泡沫炭吸附材料的方法的工藝流程圖。

圖2是根據本發明的利用模板法製備泡沫炭吸附材料的方法製得的泡沫炭前驅體的光學照片圖。

圖3是根據本發明的利用模板法製備泡沫炭吸附材料的方法製得的泡沫炭的光學照片圖。

圖4是根據本發明的利用模板法製備泡沫炭吸附材料的方法製得的泡沫炭的掃面電鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖，對本發明的具體實施方式進行詳細描述，但應當理解本發明的保護範圍並不受具體實施方式的限制。

除非另有其它明確表示，否則在整個說明書和權利要求書中，術語「包括」或其變換如「包含」或「包括有」等等將被理解為包括所陳述的元件或組成部分，而並未排除其它元件或其它組成部分。

實施例1

基於桉木粉的泡沫炭吸附材料製備，包括以下步驟：

(1)廢棄生物質的預處理：將取自木材加工廠的桉木屑經清洗、乾燥和粉碎等預處理後作為原料備用。

(2)桉木粉的液化：取5g粉碎後的桉木粉末與15g苯酚混合，加入0.25mL濃硫酸(濃度為98％)和1mL磷酸(濃度為85％)，在180℃下液化反應2h。液化產物冷卻至室溫，用甲醇洗滌，經減壓抽濾得到甲醇-液化物，然後於旋轉蒸發儀中50℃下減壓蒸餾除去甲醇，得液化物。

(3)液化產物的樹脂化：將所得液化物置於三口燒瓶中，加入1.25mol/L NaOH溶液5mL。在60℃下滴加37％甲醛溶液25mL完畢後反應0.5h，繼續加入0.2g結構導向劑F127，並在60℃下反應1.5h。繼續升溫至95℃反應1h。樹脂化產物降溫至室溫，加入0.5mol/L HCL溶液12.5mL混合均勻，在溫度為55℃和真空度0.09Mpa下減壓蒸餾脫除樹脂中的水分。重新加入5mL無水乙醇溶解脫除水分後的樹脂化產物，得到乙醇樹脂化產物溶液。在樹脂化產物溶液中加入乙醇溶解的六次甲基四胺5g,形成最終的樹脂化膠體。

(4)泡沫炭前驅體的製備：將聚氨酯泡沫裁剪成大小10mm×10mm×10mm的立方體，將其反覆浸漬到所得的樹脂化膠體中6次，60℃揮發去除溶劑，得到泡沫炭前驅體。

(5)泡沫炭前驅體的活化和炭化：將泡沫炭前驅體碳在100mL 0.5mol/L KCl溶液中浸漬2h，105℃烘乾。所含活化劑的泡沫炭前驅體放入管式爐中,在氮氣氛圍下，以5℃/min升溫到800℃，炭化2h去除模板劑，得黑色泡沫炭吸附材料。

將所得泡沫炭吸附材料洗滌，最終得到成品泡沫炭吸附材料。1g泡沫炭對體積和濃度分別為100mL和10mg/L的甲硝唑吸附去除率在90％以上。

實施例2

基於桉木粉的泡沫炭吸附材料製備，包括以下步驟：

(1)廢棄生物質的預處理：將取自木材加工廠的桉木屑經清洗、乾燥和粉碎等預處理後作為原料備用。

(2)桉木粉的液化：取5g粉碎後的桉木粉末與15g苯酚混合，加入0.25mL濃硫酸(濃度為98％)和1mL磷酸(濃度為85％)，在160℃下液化反應2h。液化產物冷卻至室溫，用甲醇洗滌，經減壓抽濾得到甲醇-液化物，然後於旋轉蒸發儀中50℃下減壓蒸餾除去甲醇，得液化物。

(3)液化產物的樹脂化：將所得液化物置於三口燒瓶中，加入1.25mol/L NaOH溶液5mL。在60℃下滴加37％甲醛溶液25mL完畢後反應0.5h，繼續加入0.2g結構導向劑P123，並在60℃下反應1.5h。繼續升溫至95℃反應1h。樹脂化產物降溫至室溫，加入0.5mol/L HCL溶液12.5mL混合均勻，在溫度為55℃和真空度0.09Mpa下減壓蒸餾脫除樹脂中的水分。重新加入5mL無水乙醇溶解脫除水分後的樹脂化產物，得到乙醇樹脂化產物溶液。在樹脂化產物溶液中加入乙醇溶解的六次甲基四胺5g,形成最終的樹脂化膠體。

(4)泡沫炭前驅體的製備：將聚氨酯泡沫裁剪成大小10mm×10mm×10mm的立方體，將其反覆浸漬到所得的樹脂化膠體中6次，60℃揮發去除溶劑，得到泡沫炭前驅體。

(5)泡沫炭前驅體的活化和碳化：將泡沫炭前驅體碳在100mL 0.5mol/L K2CO3溶液中浸漬2h，105℃烘乾。所含活化劑的泡沫炭前驅體放入管式爐中,在氮氣氛圍下，以5℃/min升溫到400℃，炭化2h去除模板劑，得黑色泡沫炭吸附材料。

將所得泡沫炭吸附材料洗滌，最終得到成品泡沫炭吸附材料。1g泡沫炭對體積和濃度分別為100mL和5mg/L的甲硝唑吸附去除率在90％以上。

實施例3

基於稻草秸稈的泡沫炭吸附材料製備，包括以下步驟：

(1)廢棄生物質的預處理：將取自農田的稻草秸稈經清洗、乾燥和粉碎等預處理後作為原料備用。

(2)秸稈的液化：取5g粉碎後的粉末與15g苯酚混合，加入0.25mL濃硫酸(濃度為98％)和1mL磷酸(濃度為85％)，在160℃下液化反應2h。液化產物冷卻至室溫，用甲醇洗滌，經減壓抽濾得到甲醇-液化物，然後於旋轉蒸發儀中50℃下減壓蒸餾除去甲醇，得液化物。

(3)液化產物的樹脂化：將所得液化物置於三口燒瓶中，加入1.25mol/L NaOH溶液5mL。在60℃下滴加37％甲醛溶液25mL完畢後反應0.5h，繼續加入結構導向劑F127和P123各1.2g，並在60℃下反應1.5h。繼續升溫至95℃反應1h。樹脂化產物降溫至室溫，加入0.5mol/L HCL溶液12.5mL混合均勻，在溫度為55℃和真空度0.09Mpa下減壓蒸餾脫除樹脂中的水分。重新加入5mL無水乙醇溶解脫除水分後的樹脂化產物，得到乙醇樹脂化產物溶液。在樹脂化產物溶液中加入乙醇溶解的六次甲基四胺5g,形成最終的樹脂化膠體。

(4)泡沫炭前驅體的製備：將聚氨酯泡沫裁剪成大小10mm×10mm×10mm的立方體，將其反覆浸漬到所得的樹脂化膠體中6次，60℃揮發去除溶劑，得到泡沫炭前驅體。

(5)泡沫炭前驅體的活化和碳化：將泡沫炭前驅體碳在100mL 0.7M ZnCl2溶液中浸漬2h，105℃烘乾。所含活化劑的泡沫炭前驅體放入管式爐中,在氮氣氛圍下，以5℃/min升溫到800℃，炭化2h脫除模板劑，得黑色泡沫炭吸附材料。

將所得泡沫炭吸附材料洗滌，最終得到成品泡沫炭吸附材料。1g泡沫炭對體積和濃度分別為100mL和10mg/L的甲硝唑吸附去除率在90％以上。

前述對本發明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述並非想將本發明限定為所公開的精確形式，並且很顯然，根據上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在於解釋本發明的特定原理及其實際應用，從而使得本領域的技術人員能夠實現並利用本發明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發明的範圍意在由權利要求書及其等同形式所限定。