一種製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法
2023-07-09 17:59:01 5
專利名稱：一種製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法
技術領域：
本發明涉及一種製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法，具體地講是涉及一種以聚琥 珀醯亞胺為原料製備聚天冬氨酸類水凝膠的方法。
背景技術：
超強吸水性水凝膠是一種輕度交聯的含有強親水性基團，能夠吸水幾十倍甚至幾 千倍於自身重量的聚合物。聚天冬氨酸吸水水凝膠是通過交聯聚天冬氨酸得到的聚合物， 它除具有很好的生物降解性和吸水性能外，還具有很好的生物相容性，它即使進入人體，也 可以通過酶作用被消化吸收，而且它在人體內不顯抗原性，其代謝物無毒。聚天冬氨酸吸水 水凝膠是一種性能優良的綠色功能高分子材料。它除用於衛生保健用品、醫療和食品包裝 夕卜，在農林園藝、電纜、土木建築等方面也有廣泛的應用。 傳統的以聚琥珀醯亞胺為原料製備聚天冬氨酸水凝膠的方法，歸納起來一般包括 以下四個過程1、製取交聯聚琥珀醯亞胺；2、交聯聚琥珀醯亞胺的沉澱、離心分離；3、快速 水解交聯聚琥珀醯亞胺製取聚天冬氨酸水凝膠；4、聚天冬氨酸水凝膠的乾燥。傳統方法 中需要採用大量有機溶劑，這些有機溶劑回收非常困難，而且對環境不友好，且反應過程復
ο公開號為CN 1814650的專利公開了一種聚天冬氨酸樹脂的製備方法，它以聚琥 珀醯亞胺為原料，用非均相懸乳交聯法或非均相懸浮交聯法製取交聯聚琥珀醯亞胺，經過 水解製取聚天冬氨酸樹脂。其製備方法也是如傳統方法，先製取交聯聚琥珀醯亞胺，然後再 水解製備聚天冬氨酸水凝膠。其缺點是製備過程複雜，需要先製備出交聯聚琥珀醯亞胺，然 後將乾燥好的交聯聚琥珀醯亞胺水解製備聚天冬氨酸樹脂；並且製得的產品不能兼顧高吸 水量和低廉的成本。總之，傳統工藝製備聚天冬氨酸水凝膠存在的不足之處是，由於過程中 採用大量有機溶劑，反應後回收困難，且汙染環境；工藝過程複雜、成本相對較高等問題。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種製備工藝簡單，反應過程中不使用有機溶 齊U，環境友好的聚天冬氨酸類水凝膠的製備方法。為解決上述技術問題，本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和 創造性的勞動，研發出一種聚天冬氨酸類水凝膠的製備方法。所述的製備方法是以聚琥珀 醯亞胺為原料，用非均相懸浮交聯法製取交聯水解法製備交聯聚天冬氨酸水凝膠，再經幹 燥得到固體聚天冬氨酸粉末，其中所述用非均相懸浮交聯法製取交聯水解法製備交聯聚天 冬氨酸水凝膠的具體步驟為在溫度為-10 50°C的條件下，在聚琥珀醯亞胺的懸乳液中 加入交聯劑和水解用鹼混合物，交聯和水解同時進行，反應產物經乾燥處理即得聚天冬氨 酸類水凝膠。所述的反應溫度優選範圍為0 40°C，溫度過低，溶液發生結晶，整個反應應該很 難進行；溫度過高，反應劇烈，產物分子量降低。
所述的交聯劑和水解用鹼的摩爾比值為0. 1 1。交聯劑和水解用鹼的比例過大， 會引起交聯點過多、凝膠變硬產物不易吸水等缺點，比例過小，會導致產物呈水溶性。所述的交聯劑和水解用鹼混合物中交聯劑的濃度為0. 2 4M。交聯劑和水解用鹼 的濃度範圍在0. 2 4M的範圍內反應效果比較好，濃度過小反應速度慢；濃度過大，反應劇 烈，同時伴有分子量降低的現象。
所述的交聯劑和水解用鹼混合物的加入方法為將所述混合物分2 4次加入。分 幾次加入交聯劑和水解用鹼混合物可以使得反應更均勻，效果更好，生成的水凝膠質量較 好。當混合物濃度較低時，也可以一次性加入。所述的非均相懸浮交聯法製取交聯水解法製備交聯聚天冬氨酸水凝膠的過程中 需要攪拌，攪拌轉速為50 500rpm。攪拌可以加快反應速度，使得反應更快更完全的進行。所述的聚琥珀醯亞胺的分子量為20000 500000道爾頓。當分子量低於20000道 爾頓時，交聯反應難以進行，目前僅能獲得分子量為500000道爾頓以下的原料，分子量高 有利於交聯反應的順利進行，得到的聚天冬氨酸水凝膠網狀結構連續性好，吸水能力較高。 該原料可以用公知的方法製得或市售產品。所述的聚琥珀醯亞胺的懸乳液的製備方法是將聚琥珀醯亞胺粉碎為20目到500 目的均勻粉末，再加入分散劑，分散劑與聚琥珀醯亞胺的體積質量比為6 14ml/g，攪拌分 散成均勻的懸乳液。所述的分散劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。分散劑也可以不加，加入分散劑是 為了使反應更好地進行，得到質量更高的產物。所述的交聯劑為1，2_乙二胺、丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺、庚
二胺、賴氨酸、鳥氨酸或胱氨酸、賴氨酸鹽、鳥氨酸鹽或胱氨酸鹽；賴氨酸酯、鳥氨酸酯或胱 氨酸酯，反應所生成的產物為聚天冬氨酸水凝膠。所述的交聯劑為水合胼，反應所生成的產物為聚(天冬氨酸_天冬醯胼)水凝膠。所述的水解用鹼為NaOH、KOH、Na2C03、K2CO3 或 Ca (OH)20所述的交聯反應為一次交聯或多次交聯，所述的交聯和水解反應的時間為1-72 小時。所述的乾燥處理為真空乾燥、鼓風機乾燥或冷凍乾燥等快速乾燥處理。採用快速 乾燥，在較好保持了水凝膠的網絡結構不發生變形和斷裂的前提條件下，可以得到網絡骨 架堅固並具有較好連續性的、較大孔徑和孔隙度的產品，進一步提高了水凝膠產品的性能 和質量。所述的聚天冬氨酸類水凝膠包括聚天冬氨酸水凝膠和聚(天冬氨酸_天冬醯胼) 水凝膠兩類。本發明的聚天門冬氨酸水凝膠製備過程反應方程式如下 本發明的聚(天冬氨酸_天冬醯胼)水凝膠製備過程反應方程式如下 有益效果本發明通過將交聯和水解合併同時進行，省去了傳統方法中，反應先生 成交聯聚琥珀醯亞胺，然後進行乾燥、陳化等過程，簡化了製備工藝，降低了生產成本；並且 整個反應過程中不使用有機溶劑(如DMF等)，也省去了反應後回收處理有機溶劑的過程， 避免了有機溶劑汙染環境；同時不使用有機溶劑，可以避免反應使用的回收溶劑由於純度降低而影響後續聚琥珀醯亞胺的溶解和交聯。本發明製備的聚天冬氨酸類水凝膠除具有普 通聚天冬氨酸類水凝膠具備的生物可降解性和生物相容性以外，還具有吸水量、抗鹽能力 高的特性，聚天冬氨酸水凝膠在去離子水中的溶脹比最高達400g/g，在0. 9Wt%&NaCl.水 溶液中的溶脹比高達68g/g。該產品具有和市場上商業化的聚丙烯酸酯類吸水樹脂具有相 當的性能指標，但是生產工藝相對簡單且成本低。目前市場上的商業化的吸水樹脂產品價 格在3. 5萬/噸左右，本專利採用的獨特的水相合成方法省去了有機溶劑，簡化了交聯和水 解的步驟，操作簡單易於放大工業化生產，成本可以控制在3. 2萬元以內，因此具有較強的 實用價值。
圖1為本發明製備得到的聚天門冬氨酸(Pasp)的1HNMR核磁共振譜圖；圖2為本發明製備得到的聚天冬醯胼(Pahy)的1HNMR核磁共振譜圖；圖3為本發明製備得到的聚(天冬氨酸_天冬醯胼)P(aSp-ahy)的1HNHahy佔 重複單元的30% ；圖4為本發明製備得到的聚(天冬氨酸_天冬醯胼)P(aSp-ahy)的1HNMRdhy佔 重複單元的50%。
具體實施例方式採用公知的鹼液滴加的方式並用pH值判定水解終點。本發明測定聚天冬氨酸水凝膠的吸水量(溶脹比)採用茶袋法。操作步驟如下 在溫度23°C、溼度50%的條件下，將製備得到的聚天冬氨酸類水凝膠樣品裝入茶袋(直徑 為400ram的圓形收口茶袋)，浸入去離子水中，在一定時間間隔內取出茶袋，在空氣中浙水 15分鐘，稱重記為Wt，用對應的空白茶袋重複上述步驟，稱重記為Wo，樣品重量記為Ws，樣 品吸水量R由下式計算 R = (fft-ffo-ffs) /Ws (單位g/g 幹膠)圖1為本發明製備得到的Pasp的IHNMR核磁共振譜圖，由圖1可以看出，δ 2. 7是 聚天冬氨酸重複單元中主鏈亞甲基的質子峰，在δ 4. 4和4. 55處則出現了聚天冬氨酸主鏈 次甲基的質子峰。而此外S 5. 34處的琥珀醯亞胺環中次甲基質子峰完全消失，表明PAsp 中琥珀醯亞胺的環已經完全被打開。圖2為本發明製備得到的Pahy的IHNMR核磁共振譜圖，由圖2可以看出，δ 2. 7是 聚天冬醯胼重複單元中主鏈亞甲基的質子峰。3.0處生成醯胼的特徵峰。而此外δ 5. 34處 的琥珀醯亞胺環中次甲基質子峰完全消失，表明Pahy中琥珀醯亞胺的環已經完全被打開。圖3為本發明製備得到的P (asp-ahy)的1HNMR，ahy佔重複單元的30%，由圖3可 以看出，醯胼基團和醯胺集團同時存在使連接醯胺團的甲基的質子峰由δ 2. 7發生偏移。圖4為本發明製備得到的P (asp-ahy)的lHNMR，ahy佔重複單元的50%，由圖4可 以看出，醯胼基團和醯胺集團同時存在使連接醯胺團的甲基的質子峰由S 2. 7發生偏移。 而且與圖3相比，3. 3處的醯胺鍵振動峰減弱，說明天冬氨酸重複單元減少而天冬醯胼重複 單元增加，與實際投料比相符。實施例1
向250ml的燒杯中加入1. OOOg數均分子量為30000道爾頓的聚琥珀醯亞胺和40ml水，在25°C，200rpm的轉速下加入4. Oml的己二胺和NaOH摩爾比為1 9的混合液。 0. 5小時候加入4. Oml的己二胺和NaOH摩爾比為1 9的混合液。0. 5小時候再加入1. 7ml 的己二胺和NaOH摩爾比為1 9的混合液，兩種溶液濃度均為lmol/L。反應24h後反應停 止。將反應完成的水凝膠放入60°C的鼓風烘箱中48h後取出得白色或淺黃色固體，即 交聯的PASP水凝膠。測得聚天冬氨酸水凝膠在去離子水中的溶脹比為100g/g，在0.9Wt% 的NaCl水溶液中的溶脹比為20g/g。根據電子顯微鏡照片可知，制各的水凝膠產品是具有 一定密度梯度的多級多孔網絡結構，這種的網絡結構中，各級網絡單元間連接是多鏈網絡 式連接，具有較好好的連續性。實施例2與實施例1不相同的是在製備交聯聚天冬氨酸時，己二胺和NaOH混合液摩爾比 為2 8，兩種溶液濃度均為lmol/L;所述混合溶液分4次，間隔0.5小時加入，每次加入 2.42ml。測得聚天冬氨酸水凝膠在去離子水中的溶脹比為150g/g，在0.9Wt%&NaCl.水 溶液中的溶脹比為35g/g。根據電子顯微鏡照片可知，製備的聚天冬氨酸水凝膠是具有一定 密度梯度的多級多孔網絡結構，各級網絡單元間連接是多鏈網絡式連接，比實施例1製備 的聚天冬氨酸水凝膠的網絡結構更緻密並具有更好的連續性。因此，它的顏色透明，在生理 鹽水和尿素溶液的中的吸水量較大。實施例3與實施例1不相同的是在製備交聯聚天冬氨酸時，己二胺和NaOH混合液摩爾比為 3 7，兩種溶液濃度均為lmol/L。所述混合溶液分2次，間隔1小時加入，每次加入4. 9ml。 反應72小時結束。測得聚天冬氨酸水凝膠在去離子水中的溶脹比為160g/g，在
NaCl.水溶液中的溶脹比為40g/g。根據電子顯微鏡照片可知，製備的聚天冬氨酸水凝膠是 具有一定密度梯度的多級多孔網絡結構，各級網絡單元間連接是多鏈網絡式連接，比實施 例1製備的聚天冬氨酸水凝膠的網絡結構更緻密並具有更好的連續性。因此，它的顏色透 明，在生理鹽水和尿素溶液的中的吸水量較大。實施例4向250ml的燒杯中加入1. OOOg數均分子量為30000道爾頓的聚琥珀醯亞胺和 40ml水，在200rpm的轉速下加入4. Oml的水合胼和NaOH摩爾比為1 9的混合液。0. 5 小時候加入4. Oml的水合胼和NaOH摩爾比為1 9的混合液，兩種溶液濃度均為lmol/L。 0. 5小時候再加入1. 7ml的水合胼和NaOH摩爾比為1 9的混合液。反應24h後反應停 止。將反應完成的水凝膠放入60°C的鼓風烘箱中48h後取出得白色或淺黃色固體，即交聯 的PASP水凝膠。測得聚(天冬氨酸-天冬醯胼)水凝膠在去離子水中的溶脹比為100g/g， 在0. NaCl水溶液中的溶脹比為20g/g。根據電子顯微鏡照片可知，制各的水凝膠 產品是具有一定密度梯度的多級多孔網絡結構，這種的網絡結構中，各級網絡單元間連接 是多鏈網絡式連接，具有較好好的連續性。實施例5與實施例4不相同的是在製備交聯聚(天冬氨酸_天冬醯胼)時，水合胼和NaOH 混合液摩爾比為2 8，兩種溶液濃度均為lmol/L。測得聚天冬氨酸水凝膠在去離子水中的溶脹比為150g/g，在0.9Wt%&NaCl.水溶液中的溶脹比為35g/g。根據電子顯微鏡照片 可知，製備的聚天冬氨酸水凝膠是具有一定密度梯度的多級多孔網絡結構，各級網絡單元 間連接是多鏈網絡式連接，比實施例3製備的聚天冬氨酸水凝膠的網絡結構更緻密並具有 更好的連續性。因此，它的顏色透明，在生理鹽水和尿素溶液的中的吸水量較大。實施例6與實施例4不相同的是在製備交聯聚(天冬氨酸_天冬醯胼)時，水合胼和NaOH 混合液摩爾比為3 7，兩種溶液濃度均為lmol/L。測得聚天冬氨酸水凝膠在去離子水中 的溶脹比為165g/g，在0.9Wt%&NaCl.水溶液中的溶脹比為42g/g。根據電子顯微鏡照片 可知，製備的聚天冬氨酸水凝膠是具有一定密度梯度的多級多孔網絡結構，各級網絡單元 間連接是多鏈網絡式連接，比實施例4製備的聚天冬氨酸水凝膠的網絡結構更緻密並具有 更好的連續性。因此，它的顏色透明，在生理鹽水和尿素溶液的中的吸水量較大。實施例7 與實施例1不相同的是在製備交聯聚天冬氨酸時，交聯劑為丙二胺，反應溫度 為-10°c。反應10小時結束。測得聚天冬氨酸水凝膠在去離子水中的溶脹比為80g/g，在 0.9Wt%WNaCl.水溶液中的溶脹比為10g/g。根據電子顯微鏡照片可知，製備的聚天冬氨 酸水凝膠是具有一定密度梯度的多級多孔網絡結構，各級網絡單元間連接是多鏈網絡式連 接，比實施例1製備的聚天冬氨酸水凝膠的網絡結構更加無規，而且孔徑分布不均勻。實施例8與實施例1不相同的是在製備交聯聚天冬氨酸時，聚琥珀醯亞胺數均分子量為 20000道爾頓，反應溫度為50°C。測得聚天冬氨酸水凝膠在去離子水中的溶脹比為140g/g， 在0.9Wt%&NaCl.水溶液中的溶脹比為29g/g。根據電子顯微鏡照片可知，製備的聚天冬 氨酸水凝膠是具有一定密度梯度的多級多孔網絡結構，各級網絡單元間連接是多鏈網絡式 連接，比實施例1製備的聚天冬氨酸水凝膠的網絡結構孔徑更大。實施例9與實施例3不相同的是在製備交聯聚天冬氨酸時，聚琥珀醯亞胺數均分子量為 500000道爾頓，鹼性溶液為KOH溶液，己二胺和KOH混合液摩爾比為5 5。測得聚天冬氨 酸水凝膠在去離子水中的溶脹比為170g/g，在0.NaCl.水溶液中的溶脹比為48g/ g。根據電子顯微鏡照片可知，製備的聚天冬氨酸水凝膠是具有一定密度梯度的多級多孔網 絡結構，各級網絡單元間連接是多鏈網絡式連接，同實施例3類似，製備的聚天冬氨酸水凝 膠的網絡結構更緻密並具有很好的連續性。因此，它的顏色透明，在生理鹽水和尿素溶液的 中的吸水量較大。實施例10與實施例3不相同的是在製備交聯聚天冬氨酸時，聚琥珀醯亞胺數均分子量為 500000道爾頓，鹼性溶液為KOH溶液，己二胺和KOH混合液摩爾比為2. 5 10。測得聚天 冬氨酸水凝膠在去離子水中的溶脹比為350g/g，在0.NaCl.水溶液中的溶脹比為 60g/g。該產品具有和市場上商業化的聚丙烯酸酯類吸水樹脂具有相當的性能指標，但是生 產工藝相對簡單且成本低。實施例11與實施例3不相同的是在製備交聯聚天冬氨酸時，聚琥珀醯亞胺數均分子量為500000道爾頓，鹼性溶液為KOH溶液，己二胺和KOH混合液摩爾比為2. 5 9。測得聚天 冬氨酸水凝膠在去離子水中的溶脹比為400g/g，在0.NaCl.水溶液中的溶脹比為
68g/g。該產品具有和市場上商業化的聚丙烯酸酯類吸水樹脂具有相當的性能指標，但是生產工藝相對簡單且成本低。
權利要求
一種製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法，以聚琥珀醯亞胺為原料，用非均相懸浮交聯法製取交聯水解法製備交聯聚天冬氨酸水凝膠，再經乾燥得到固體聚天冬氨酸粉末，其特徵在於所述用非均相懸浮交聯法製取交聯水解法製備交聯聚天冬氨酸水凝膠的具體步驟為在溫度為-10～50℃的條件下，在聚琥珀醯亞胺的懸乳液中加入交聯劑和水解用鹼混合物，交聯和水解同時進行，反應產物經乾燥處理即得聚天冬氨酸類水凝膠。
2.根據權利要求1所述的製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法，其特徵在於所述的交聯 劑和水解用鹼混合物的加入方法為將所述混合物分2 4次加入。
3.根據權利要求1所述的製備聚天冬氨酸水凝膠的新方法，其特徵在於所述的交聯劑 和水解用鹼的摩爾比值為0. 1 1。
4.根據權利要求1所述的製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法，其特徵在於所述的非均 相懸浮交聯法製取交聯水解法製備交聯聚天冬氨酸類水凝膠的過程中需要攪拌，攪拌轉速 為 50 500rpmo
5.根據權利要求1所述的製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法，其特徵在於所述的聚琥 珀醯亞胺的分子量為20000 500000道爾頓。
6.根據權利要求1所述的製備聚天冬氨酸水凝膠的新方法，其特徵在於所述的交聯劑 為1，2_乙二胺、丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺、庚二胺、賴氨酸、鳥氨酸或 胱氨酸、賴氨酸鹽、鳥氨酸鹽或胱氨酸鹽；賴氨酸酯、鳥氨酸酯或胱氨酸酯，反應生成的產物 為聚天冬氨酸水凝膠。
7.根據權利要求1所述的製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法，其特徵在於所述的交聯 劑為水合胼，反應生成的產物為聚(天冬氨酸-天冬醯胼)水凝膠。
8.根據權利要求1所述的製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法，其特徵在於所述的水解 用鹼為 NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3 或 Ca (OH)20
9.根據權利要求1所述的製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法，其特徵在於所述的交聯 反應為一次交聯或多次交聯，所述的交聯和水解反應的時間為1-72小時。
10.根據權利要求1所述的製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法，其特徵在於所述的幹 燥處理為真空乾燥、鼓風機乾燥或冷凍乾燥等快速乾燥處理。
全文摘要
本發明公開了一種製備聚天冬氨酸類水凝膠的新方法。具體步驟為以聚琥珀醯亞胺為原料，用非均相懸浮交聯法製取交聯水解法製備交聯聚天冬氨酸水凝膠，再經乾燥得到固體聚天冬氨酸粉末，所述用非均相懸浮交聯法製取交聯水解法製備交聯聚天冬氨酸水凝膠的具體步驟為在溫度為-10～50℃的條件下，在聚琥珀醯亞胺的懸乳液中加入交聯劑和水解用鹼混合物，交聯和水解同時進行，反應產物經乾燥處理即得聚天冬氨酸水凝膠。本發明的優點為製備工藝簡單，反應過程中不使用有機溶劑，環境友好，且製備得到的聚天冬氨酸水凝膠吸水量、抗鹽能力高，屬於水凝膠製備領域。
文檔編號C08G73/10GK101864081SQ20101017752
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月14日 優先權日2010年5月14日
發明者張睿, 李春玲, 薛茗元, 譚天偉 申請人:北京化工大學