陽極化鋁的後處理的製作方法
2023-08-09 07:16:21 2
專利名稱：陽極化鋁的後處理的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及一種後處理陽極化鋁的方法，以及涉及一種用於處理陽極化鋁以提高粘合、耐磨損和耐腐蝕性能的組合物。更具體而言，本發明涉及一種新型組合物和涉及使用該組合物密封或者後處理陽極化鋁和陽極化鋁合金的方法。三價鉻後處理(TCP)組合物包含酸性水溶液，該溶液含有有效量的至少一種水溶性三價鉻鹽、鹼金屬六氟鋯酸鹽，至少一種鹼金屬四氟硼酸鹽和/或六氟矽酸鹽，以及有效量的水溶性增稠劑和/或水溶性表面活性劑。
現有技術描述陽極化鋁在陽極化之後，通常由採用各種密封組合物的方法密封或後處理。目前陽極化鋁的高性能的後處理或密封劑是以六價鉻化學為基礎的。六價鉻具有劇毒並且是一種已知的致癌物質。作為結果，用於使這些保護性塗層沉積的溶液和塗層本身是有毒的。但是，這些薄膜產生對陽極化鋁有顯著的塗料粘合力、耐磨損和耐腐蝕性。典型地，在升高的溫度下，密封塗層被沉積在陽極化塗層上並且通常通過浸漬或噴淋方法塗布。後處理通常通過軍用的或商用的規範完成，所述的規範控制每一種被處理的塗層。如此，不存在像對於「轉化塗層」鋁一樣，對所有的陽極化鋁沒有唯一的「後處理」規範。
此外，環境法、行政法規和地方職業、安全和健康(OSH)法規正推進軍事和商業用戶尋找無六價鉻的後處理。在陽極化鋁的情況下，陽極化薄膜和基質金屬是相對無毒的。由於需要的六價鉻後處理的加入，這些塗層變得有毒性。其他的後處理，如乙酸鎳，和各種氟化物化合物不含有鉻酸鹽，但是它們的技術性能低於鉻酸鹽基塗層。此外，鉻酸鹽後處理的使用因為法規嚴格正變得更加昂貴。由於未來美國EPA強加的約束，費用可能是非常昂貴的。因而，雖然現有的鉻酸鹽後處理在它們的技術性能方面是顯著的，原因在於它們在低應用成本下提供了增強的防腐蝕和粘合如塗料和其他塗層，但從生命周期費用、環境和OSH方面考慮，六價鉻塗層對人和環境是有害的。
發明概述本發明涉及一種新型組合物和涉及在環境溫度或更高，例如高達約200°F的溫度下，將所述組合物用於後處理或密封陽極化鋁及其合金的方法。更具體而言，本發明涉及一種用於後處理陽極化鋁及其合金以提高耐腐蝕性和粘合性能如塗料粘合力等的組合物。三價鉻後處理(TCP)組合物包括一種pH約2.5至4.5，並且優選為3.7至4.0的酸性水溶液，並且每升所述的溶液，含有約0.01至22克的水溶性三價鉻鹽，約0.01至12克的鹼金屬六氟鋯酸鹽，約0.01至12克的至少一種選自鹼金屬四氟硼酸鹽、鹼金屬六氟矽酸鹽及其各種組合中的氟化合物，約0至10克且優選為0至2.0克至少一種水溶性增稠劑，和0至10並且優選為0至10克至少一種水溶性非離子、陽離子或陰離子的表面活性劑。
因此，本發明的一個目的在於提供一種用於後處理陽極化鋁及其合金以提高粘合力、耐磨損和耐腐蝕的特性的水溶液，所述的水溶液包含三價鉻鹽、鹼金屬六氟鋯酸鹽和四氟硼酸鹽和/或六氟矽酸鹽。
本發明的另一個目的在於提供一種用於處理或密封陽極化鋁及其陽極化合金的pH約為2.5至4.5、含有三價鉻鹽的穩定酸性水溶液。
本發明的再一個目的在於提供一種在約室溫下，用於處理或密封陽極化鋁及其合金的pH約為3.7至4.0、含有三價鉻的穩定酸性水溶液，其中所述的溶液基本上不含六價鉻。
通過結合附
圖1-6(照片)時參考發明詳述，本發明的這些和其他目的變得更明顯。
附圖描述圖1是在ASTM-B 117中性鹽霧試驗曝光1000小時之後，用TCP(三價鉻後處理)的硼酸-硫酸陽極化2024-T3的照片。
圖2是在ASTM-B 117中性鹽霧試驗曝光1000小時之後，用TCP後處理的薄膜硫酸陽極化2024-T3的照片。
圖3是在ASTM-B 117中性鹽霧試驗曝光1000小時之後，用鉻酸鹽後處理的硼酸-硫酸陽極化2024-T3的照片。
圖4是在ASTM-B 117中性鹽霧試驗曝光1000小時之後，用鉻酸鹽後處理的薄膜硫酸陽極化2024-T3的照片。
圖5是在ASTM-B 117中性鹽霧試驗曝光1000小時之後，用熱水後處理的硼酸-硫酸陽極化2024-T3的照片。
圖6是在ASTM-B 117中性鹽霧試驗曝光1000小時之後，用熱水後處理的薄膜硫酸陽極化2024-T3的照片。
發明詳述更具體而言，本方面涉及pH約為2.5至4.5，並且優選約為3.7至4.0的酸性水溶液，並且涉及所述的溶液在後處理或密封陽極化鋁及其合金以提高陽極化鋁的粘合和耐腐蝕性能中的應用。本發明的新型組合物包含按每升溶液計，約0.01至22克且優選約4.0至8.0克例如6.0克的至少一種水溶性三價鉻鹽例如硫酸鉻，約0.01至12克且優選約6至10克例如8.0克的至少一種鹼金屬六氟鋯酸鹽，約0.01至12克且優選約0.12至1.2克例如0.24至0.36克的至少一種選自鹼金屬四氟硼酸鹽、鹼金屬六氟矽酸鹽及其各種混合物或組合中的氟化合物。
在某些方法中，根據陽極化鋁的物理特性，例如陽極化基材的實際尺寸，唯一的特徵在於向溶液中加入增稠劑，其通過減緩溶液的蒸發而有助於在噴淋和擦抹塗布(wipe-on)期間形成最適宜的薄膜。它還減輕降低塗料粘合力的粉末狀沉積物的形成。此外，增稠劑的加入有助於在大面積塗布過程中形成適宜的薄膜，並且減輕在由前面的步驟加工期間在基材上殘留的漂洗水的稀釋作用。此特徵得到沒有條紋缺陷並且更好著色和防腐蝕的薄膜。
在酸性水溶液中存在水溶性增稠劑如纖維素化合物，每升水溶液其量約為0至10克，優選為0至2.0克，且更優選為0.5至1.5克，例如約1.0克。根據陽極化鋁的特性，可以向酸性水溶液中加入有效但少量的至少一種水溶性表面活性劑，每升酸性溶液其量約為0至10克，優選為0至2.0克，且更優選為0.5至1.5克，例如約1.0克。這些表面活性劑在現有技術中是已知的，並且選自非離子、陽離子和陰離子表面活性劑。
三價鉻是作為水溶性三價鉻化合物，優選作為三價鉻鹽加入的。具體而言，在配製本發明的酸性水溶液中，可以方便地向溶液中以其水溶性形式加入鉻鹽，其中鉻的化合價為正3價。將優選的鉻化合物以Cr2(SO4)3，(NH4)Cr(SO4)2或KCr(SO4)2和這些化合物的任何混合物的形式結合於溶液中。鋁基材是純的陽極化鋁或含有60重量％以上的鋁的陽極化鋁合金。優選三價鉻的濃度在每升水溶液中約4至8克或6.0克的範圍內。已經發現當三價鉻化合物以該優選範圍存在於溶液中時，對於這些方法得到特別好的結果。優選以每升溶液約6至10克或8.0克的量向溶液中加入優選的金屬氟鋯酸鹽。可以在包括溶液的溫度例如溫度高達約200°F或在環境溫度的低溫下進行陽極化鋁的後處理。優選室溫，原因在於它取消了加熱裝置的必要性。通過本領域已知的任何方法，例如烘爐乾燥，強制通風乾燥，紅外燈照射等方法空氣乾燥塗層。對本發明而言，術語陽極化鋁和陽極化鋁合金包括由本領域已知的方法陽極化的鋁及其合金。
下面的實施例舉例說明本發明的酸性溶液和使用所述的溶液後處理或密封陽極化鋁和鋁合金的方法。
實施例1用於後處理陽極化鋁和鋁合金以提高耐腐蝕性和粘合力的pH約為3.7至4.0的酸性水溶液包含每升溶液約6.0克的三價鉻硫酸鹽，每升溶液約8.0克的六氟鋯酸鉀，每升約0.01克的四氟硼酸鉀和每升約1.0克的纖維素增稠劑及每升溶液約1.0克的水溶性非離子表面活性劑。
實施例2用於後處理鋁及其合金以提高粘合力和耐腐蝕性的pH為3.7至4.0的酸性水溶液，其包含按每升溶液計，約0.01至22克的三價鉻硫酸鹽，約0.01至12克的六氟鋯酸鉀，約0.01至12克的四氟硼酸鉀和約0.5至1.5克的甲基纖維素增稠劑。
實施例3用於後處理陽極化鋁及其合金以提高粘合力和耐腐蝕性的pH為3.7至4.0的酸性水溶液，其包含按每升溶液計，約4.0至8.0克的三價的鉀-鉻硫酸鹽(KCr(SO4)2)，約6至10克的六氟鋯酸鉀，約0.01至12克的六氟矽酸鉀和約0.5至1.5克的甲基纖維素增稠劑。
實施例4一種製備酸性水溶液的優選方法包含在蒸餾水或去離子水中，混合約0.01至22克每升溶液且優選約6.0克每升的鉻III的硫酸鹽與約0.01至12克每升溶液且優選約8.0克每升的六氟鋯酸鉀。在靜置24小時之後，最優選在溶液的pH上升為3.7至4.0之後，該組合物隨時可以使用。對於最佳性能，使用約0.1重量百分比或約1.0克每升的Methocel F4M。四氟硼酸鉀和/或六氟矽酸鉀的加入量為每升0.01克直至它們的溶度極限。優選基於氟鋯酸鹽的重量，加入約50重量％的氟矽酸鹽。基於氟鋯酸鹽的量，加入約1.0至10重量百分比的氟硼酸鹽。更優選基於溶液中氟鋯酸鹽的量，加入約3.0重量百分比的四氟硼酸鉀。
在本發明方法中，可以通過控制pH來使上面所述的溶液穩定。例如，將新製備的約8.0克每升的六氟鋯酸鉀和6.0克每升的鉻III硫酸鹽的溶液加入到稀硫酸中，以降低pH至約3.0。約1周後，pH上升至約3.6，此時沒有進一步化學控制的條件下它穩定。可以通過酸或鹼的加入調節pH，以保持組合物處於塗布沉積的最佳pH範圍。
對於本發明而言，將後處理塗層如下塗布於陽極化鋁基材。使用三種類型標準的陽極化方法。所有的類型由MIL-A-8625F詳細說明。它們的常用名稱為「第II類硫酸陽極化」、「硼酸硫酸陽極化」和「薄膜硫酸陽極化」。第II類陽極化方法通常用於各種其中疲勞性能不是關鍵的宇宙空間和其它基材上。薄膜硫酸和硼酸-硫酸方法作為備選方案用於鉻酸陽極化。這些陽極化方法提供(rovide)更薄的膜並且特別用於鋁基材的疲勞性能是重要的情況。
對於最佳耐腐蝕性能，所有的陽極化鋁塗層要求後處理或密封劑，其典型基於用於最佳性能的六價鉻。此外，這些後處理典型地作為溶液在升高的溫度下，接近於水的沸點應用，以適宜地形成所需要的塗層。例如，在上面所述的薄膜硫酸和硼酸-硫酸陽極化中，在陽極化2024-T3鋁合金的3″×10″×0.32″的鋁面板之後，立即在去離子水中將面板完全漂洗兩次。漂洗之後，在環境條件下立即將面板浸漬於實施例4所示的存放了6月的9加侖溶液中約20分鐘。浸漬之後，立即進行兩次去離子水漂洗。在通過ASTM B 117進行1000小時中性鹽霧室試驗之前，在環境條件下空氣乾燥面板。為了耐久試驗，將該試樣保持於15度的架子中。這些面板與「對比樣」並排地試驗，所述的對比樣是由通過浸漬於200°F的重鉻酸鉀溶液20分鐘或浸漬於200°F的沸水溶液中20分鐘來進行後處理的類似陽極化鋁組成。
表I，II，III和IV及照片(附圖1-6)中的數據表明下面四種後處理的性能(1)本發明的(TCP)三價鉻後處理，(2)稀鉻酸鹽，(3)熱水後處理和(4)在ASTM-B 117中性鹽霧試驗曝光面板1000小時之後用熱水進行TCP。如表和照片中所示，本發明的TCP後處理提供優異的耐腐蝕性能，並且保留塗層在鹽霧室測試之前具有的原始彩虹色。使用2024-T3和7076-T6鋁，根據實施例4製備這些測試樣。此外，第四種後處理準備如下通過將陽極化鋁浸漬於根據實施例4製備的TCP溶液中來進行後處理。在TCP浸漬之後，將面板浸漬於200°F的去離子水中20分鐘。代替檢測這些塗層的腐蝕性能，確定塗層的耐酸性能。通過稱重每塊面板，根據MIL-A-8625F浸漬於鉻酸和磷酸的熱反提劑中，在去離子水中完全漂洗，並且在環境條件下空氣乾燥，進行酸溶解試驗。乾燥之後，再對面板進行稱重。所記載的重量損失表明各種後處理耐反提劑的腐蝕性酸環境的能力。
表1所示為對於每一種後處理和陽極化塗層組合，三種不同的面板的平均重量損失。TCP後處理過的和TCP熱水後處理過的體系比稀鉻酸鹽和熱水後處理對比樣顯示更好的性能(更少的塗層重量損失)。對於2024-T3和7075-T6鋁上的塗層體系，觀察到類似的結果。
表I
各種後處理的各種陽極化鋁的1000小時中性鹽霧室曝光示於表II、III和IV中。給定腐蝕級別(ASTM D 1654)，其中10表示沒有腐蝕且0表示完全腐蝕。
可以從附圖1至6的照片中看出腐蝕級別。
表II陽極化類型 鋁合金 後處理 結果硼酸-硫酸(類型IC)2024-T3無 0無 0稀鉻酸鹽4熱水1TCP(20分鐘浸漬) 10TCP20分鐘+熱水 107075-T6無 0無 0稀鉻酸鹽7
熱水6TCP(20分鐘浸漬) 10TCP20分鐘+熱水 10表III陽極化類型鋁合金 後處理 結果薄膜硫酸(類型IIB) 2024-T3無 0無 0稀鉻酸鹽 9稀鉻酸鹽 9熱水 1熱水 1TCP(20分鐘浸漬) 9TCP(20分鐘浸漬) 9TCP20分鐘+熱水 10TCP20分鐘+熱水 97075-T6 無 0無 0稀鉻酸鹽 10稀鉻酸鹽 10熱水 5熱水 8TCP(20分鐘浸漬) 10TCP(20分鐘浸漬) 10TCP(20分鐘浸漬) 10TCP(20分鐘浸漬) 10
表IV陽極化類型鋁合金 後處理結果硫酸(類型II) 2024-T3 無1無1稀鉻酸鹽 9稀鉻酸鹽 10熱水 4熱水 4TCP(20分鐘浸漬) 9TCP(20分鐘浸漬) 9TCP20分鐘+熱水9TCP20分鐘+熱水97075-T6 無0無0稀鉻酸鹽 9稀鉻酸鹽 10熱水 9熱水 9TCP(20分鐘浸漬) 10TCP(20分鐘浸漬) 9TCP(20分鐘浸漬) 10TCP(20分鐘浸漬) 10對於本發明而言，可以使用有效量的水溶性表面活性劑，其有效量約為0至10克每升，優選0.0至約2.0克每升，並且更優選約為0.5至1.5克每升後處理溶液。向水溶液中加入表面活性劑以通過降低表面張力來提供更好的溼潤性能，由此保證在陽極化鋁基材上的完全覆蓋和更均勻的塗層。表面活性劑包括至少一種選自非離子，陰離子和陽離子表面活性劑中的水溶性化合物。一些已知的水溶性表面活性劑包括單羧基咪唑啉(imidoazoline)，烷基硫酸鈉鹽(DUPONOL)，十三烷氧基聚(亞烷氧基乙醇)，乙氧基化或丙氧基化的烷基酚(IGEPAL)，烷基磺醯胺，烷芳基磺酸鹽(酯)，棕櫚烷醇醯胺(CENTROL)，辛基苯基聚乙氧基乙醇(TRITON)，失水山梨糖醇單棕櫚酸酯(鹽)(SPAN)，十二烷基苯基聚乙二醇醚(例如TERGITROL)，烷基吡咯烷酮，聚烷氧基化的脂肪酸酯，烷基苯磺酸鹽(酯)及其混合物。在Kirk-Othmer′s Encyclopedia of Chemical Technology，第三版中，由John Wiley Sons出版的「Surfactants and Detersive Systems」公開了其它已知的水溶性表面活性劑。
當大的陽極化鋁表面或基材不允許浸漬時或在將噴淋垂直表面的情況下，增稠劑用於在表面上保持水溶液足夠長的接觸時間。所採用的增稠劑是已知的水溶性增稠劑，其可以以有效量加入到本發明的三價鉻溶液中，其有效量約為0至10克每升，優選為0.0至約2.0克每升，並且更優選約為0.5至1.5克每升酸性溶液。這些添加劑的具體實例具體包括纖維素增稠劑，例如羥丙基纖維素(例如Klucel)，乙基纖維素，羥乙基纖維素，羥甲基纖維素，甲基纖維素和某些水溶性無機增稠劑如膠態二氧化矽，粘土如膨潤土，澱粉，阿拉伯樹膠，黃蓍膠，瓊脂及其任何組合。
雖然本發明已經由許多具體的實施例進行了描述，但顯然的是，有其他各種沒有離開如後附權利要求具體闡明的本發明的精神和範圍內所做出的變化和修改。
權利要求
1.一種用於後處理陽極化鋁及其合金以提高耐腐蝕性，磨損和粘合性能的方法，該方法包括用一種pH約2.5至4.5的酸性水溶液密封所述的陽極化鋁，所述的酸性水溶液包含，按每升所述的溶液計，約0.01至22克的水溶性三價鉻鹽，約0.01至12克的鹼金屬六氟鋯酸鹽，約0.01至12克的至少一種選自鹼金屬四氟硼酸鹽、鹼金屬六氟矽酸鹽及其混合物中的氟化合物，0至10克的至少一種水溶性增稠劑，和0至10克的至少一種水溶性表面活性劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述水溶液的pH約為3.7至4.0，並且所述溶液的溫度約為室溫。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述三價鉻鹽約為4至8克，所述六氟鋯酸鹽約為6至10克，並且所述氟化合物約為0.12至1.2克。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述增稠劑約為0.5至1.5克。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述表面活性劑約為0.5至1.5克。
6.一種用於後處理陽極化鋁及其合金以提高耐腐蝕性，磨損和粘合性能的方法，該方法包含用一種pH約3.7至4.0的水溶液處理所述的陽極化鋁，所述的水溶液包含，按每升溶液計，約4.0至8.0克的水溶性三價鉻鹽，約6.0至10克的鹼金屬六氟鋯酸鹽，和約0.12至1.2克的至少一種選自鹼金屬四氟硼酸鹽、鹼金屬六氟矽酸鹽及其混合物中的氟化合物。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述氟化合物存在於所述溶液中，其量約為0.24至0.36克，並且所述後處理過的陽極化鋁接著在高達200°F的溫度下用熱水進行處理。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述酸性鉻酸鹽溶液中存在約0.5至1.5克的纖維素增稠劑。
9.根據權利要求6所述的方法，其中所述鉻鹽是三價鉻的硫酸鹽。
10.根據權利要求6所述的方法，其中所述鹼金屬鋯酸鹽是六氟鋯酸鉀。
11.一種用於後處理陽極化鋁及其合金以提高耐腐蝕性，磨損和粘合性能的組合物，其包含一種pH約為2.5至4.5的酸性水溶液，並且每升所述的溶液包含約0.01至22克的水溶性三價鉻鹽，約0.01至12克的鹼金屬六氟鋯酸鹽，約0.01至12克的至少一種選自鹼金屬四氟硼酸鹽、鹼金屬六氟矽酸鹽及其混合物中的氟化合物，0至10克的至少一種水溶性增稠劑，和0至10克的至少一種水溶性表面活性劑。
12.根據權利要求11所述的組合物，其中所述水溶液的pH約為3.7至4.0。
13.根據權利要求12所述的組合物，其中所述三價鉻鹽約為4.0至8.0克，所述六氟鋯酸鹽約為6.0至10克，並且所述氟化合物約為0.12至1.2克。
14.根據權利要求13所述的組合物，其中所述增稠劑約為0.5至1.5克。
15.根據權利要求14所述的組合物，其中所述表面活性劑約為0.5至1.5克。
16.一種用於密封塗布陽極化鋁及其合金以提高耐腐蝕性，磨損和粘合性能的組合物，其包含一種pH約為3.7至4.0的酸性水溶液，並且每升所述的溶液包含約0.01至22克的水溶性三價鉻鹽，約0.01至12克的鹼金屬六氟鋯酸鹽，約0.01至12克的至少一種選自鹼金屬四氟硼酸鹽、鹼金屬六氟矽酸鹽及其混合物中的氟化合物，0至2.0克的至少一種水溶性增稠劑，和0至2.0克的至少一種水溶性表面活性劑。
17.根據權利要求16所述的組合物，其中所述的四氟硼酸鹽存在於所述的鉻酸鹽溶液中，其量約為0.24至0.36克每升。
18.根據權利要求16所述的組合物，其中所述的鉻酸鹽溶液中存在約0.5至1.5克的纖維素增稠劑。
19.根據權利要求16所述的組合物，其中所述的鉻鹽是三價鉻的硫酸鹽。
20.根據權利要求16所述的組合物，其中所述的鹼金屬鋯酸鹽是六氟鋯酸鉀。
全文摘要
用於後處理陽極化鋁及鋁合金的組合物和使用所述的組合物提高陽極化鋁及其合金耐腐蝕性、磨損和粘合性能的方法。該組合物包含pH約為2.5至4.5的酸性水溶液，該溶液含有有效量的三價鉻鹽、鹼金屬六氟鋯酸鹽，一種鹼金屬氟化合物例如氟硼酸鹽和/或氟矽酸鹽，以及有效量的水溶性增稠劑及表面活性劑。
文檔編號C09D5/12GK1612952SQ02826849
公開日2005年5月4日 申請日期2002年11月6日 優先權日2001年11月6日
發明者克雷格·A·馬茨多爾夫, 麥可·J·甘, 詹姆斯·L三世·格林 申請人:美國海軍部