鉻鹽水溶液及其製造方法
2023-08-09 06:13:46 1
專利名稱：鉻鹽水溶液及其製造方法
技術領域：
本發明涉及鉻鹽水溶液及其製造方法。
背景技術：
各種鉻鹽水溶液之中，已知硝酸鉻水溶液可以作為金屬的表面處理劑來使用。磷酸鉻水溶液在例如鐵、鎳、銅等各種金屬實施鍍鋅的表面上，可以作為用於形成化學保護膜的處理液來使用(參照專利文獻1)。
目前，作為硝酸鉻、磷酸鉻、氯化鉻等鉻鹽的製造方法而言，已知的方法是，在將礦石進行鹼氧化焙燒而得到的重鉻酸鈉溶液中加入硫酸、用有機物進行還原而成為硫酸鉻溶液，在其中加入氫氧化鈉或無水碳酸鈉，產生氫氧化鉻或碳酸鉻的沉澱，過濾、水洗後，加入硝酸、磷酸或鹽酸進行溶解。或者，另外已知的方法是，使用碳還原劑，利用硫酸萃取處理用電爐還原鉻礦石而得到的高碳鉻鐵，電解該溶液成為金屬鉻，在金屬鉻中加入硝酸或鹽酸從而製造硝酸鉻或氯化鉻。
再者，關於硝酸鉻，另外已知的方法是，依次地進行下述步驟在三氧化鉻中配合硝酸、使硝酸的量為能夠生成硝酸鉻的當量以上、從而準備三氧化鉻-硝酸混合溶液的步驟；在由上述步驟得到的三氧化鉻-硝酸混合溶液中過量地混入由選自單糖類、二糖類或澱粉類中的碳水化合物衍生的醇、醛、羧酸或它們的混合物構成的有機還原劑，還原三氧化鉻，使之生成硝酸鉻的步驟(例如參照專利文獻2)。
關於氯化鉻，本申請人提出過在鉻酸水溶液中加入鹽酸、以及與鉻酸反應能夠幾乎分解為二氧化碳氣和水的有機還原劑使它們進行反應從而製造高純度氯化鉻水溶液的方法(例如參照專利文獻3)。
目前的方法之中，用硝酸溶解氫氧化鉻的方法，在硫酸鉻中加入氫氧化鈉或無水碳酸鈉而得到的氫氧化鉻沉澱的水洗很困難，存在不能除去氫氧化鉻中的鈉或硫酸鹽等雜質的問題。
在專利文獻2公開的方法中，例如在三氧化鉻中混合硝酸，使硝酸的量為硝酸鉻當量以上，這對減少六價鉻是有效的。但是，根據條件不同，添加的還原劑不是與三氧化鉻、而是與硝酸反應，其結果有時產生NOx。因此，不僅需要有脫NOx的裝置，而且有時因激烈的反應而成為危險的狀態。
專利文獻1特開2003-268562號公報專利文獻2特開2002-339082號公報專利文獻3特開平1-176227號公報發明內容因此，本發明的目的在於提供一種能夠消除上述現有技術所存在的各種缺點的鉻鹽水溶液及其製造方法。
本發明通過提供以草酸含量相對於鉻是8重量％以下為特徵的鉻鹽水溶液而達到上述目的。
具體實施例方式
以下，基於優選的實施方式來說明本發明。本發明的鉻鹽水溶液，通過作為有機物之一的草酸含量是低水平為特徵。詳細地說，草酸含量若是低水平，則在金屬的表面處理中使用本發明的鉻鹽水溶液時，就可以得到光澤極其優異的製品，這已被判明。在先前說明的專利文獻2公開的技術中，為了使六價鉻還原，使用澱粉和葡萄糖等碳原子數多的有機還原劑，起因於此，水溶液中所存在的草酸量成為高於本發明的水平。
本發明的鉻鹽水溶液中的草酸量，相對於鉻是8重量％以下、優選6重量％以下、更優選4重量％以下、更加優選是實質上不含的低水平。草酸量可以由例如離子色譜法來測定。本發明的鉻鹽水溶液中的草酸含量下限值沒有特別的限制，若使用後述的製造方法，就可以成為實質上不含草酸這樣的極低水平。
本發明的鉻鹽水溶液，也具有全部有機碳(以下也稱為TOC)是低水平的特徵。本發明人研究的結果是，在上述草酸含量是低水平的基礎上、若TOC是低水平，則在將本發明的鉻鹽水溶液用作金屬的表面處理劑時，就可以得到光澤更加優異的製品，這已被判明。
所謂TOC，是作為有機物在溶液中殘留的C的總量。本發明的鉻鹽水溶液，相對於鉻，TOC優選是4重量％以下、優選是2重量％以下這樣的低水平。在先前敘述的專利文獻2中，公開了為了使六價的鉻確實地還原為三價的鉻，在硝酸鉻水溶液中，需要是0.3重量％以上的TOC。但是，本發明人對於TOC詳細地進行了研究，其結果是，若增加TOC的量，則在作為金屬的表面處理劑使用鉻鹽水溶液時就不能得到充分的光澤，這已被判明。如果以後述的製造方法製造本發明的鉻鹽水溶液，則TOC是低水平，也能夠使六價鉻確實地消失。對本發明的鉻鹽水溶液中的TOC的下限值沒有特別限制，若使用後述的製造方法，就可以成為在例如氯化鉻時為0.5重量％、磷酸鉻時為0.5重量％、硝酸鉻時為0.1重量％這樣的極低水平。
本發明的鉻鹽水溶液中的TOC，可以由例如島津製作所生產的TOC500型全有機碳計來測定。
本發明的鉻鹽水溶液，儘管草酸含量少、並且優選TOC是低水平，但在水溶液中六價鉻實質上不存在。因此，在本發明的鉻鹽水溶液中，有環境負荷小這樣的優點。這樣的水溶液由後述的製造方法適合地製造。
作為本發明的鉻鹽而言，作為有代表性的鹽，可以列舉氯化鉻、硝酸鉻、磷酸鉻等。但是，不限制於這些。
在本發明的鉻鹽是氯化鉻的情況下，氯化鉻水溶液是含有用組成式Cr(OH)xCly(式中，以0≤x≤2、1≤y≤3、x+y＝3)表示的化合物水溶液。本發明的氯化鉻水溶液，多數情況下以CrCl3換算，是25重量％以上的水溶液，優選是35重量％以上的水溶液。若超過41重量％，則根據條件的不同，結晶會析出。在用上述組成式表示的化合物中，除了用CrCl3表示的氯化鉻以外，還含有以羥基取代部分該氯的化合物-鹼式氯化鉻、即在上述組成式中以0＜x≤2、1≤y＜3、x+y＝3表示的化合物。作為鹼式氯化鉻的例子，可列舉Cr(OH)0.5Cl2.5、Cr(OH)Cl2、Cr(OH)2Cl等。另外，在以下的說明中，在稱為氯化鉻時，根據文章內容，有時指的是以CrCl3表示氯化鉻，有時指的是鹼式氯化鉻。另外，將兩者進行總稱而簡稱為氯化鉻的情況也有。
用上述組成式表示的化合物，在本發明的氯化鉻水溶液中，可以分別單獨地存在、或者也可以以2種以上的任意組合存在。通過組合2種以上，可以調製適合於具體用途的溶液。
本發明的氯化鉻水溶液，上述組成式中x＝0、y＝3時，該水溶液在20℃時的比重，優選是1.25～1.46。
另一方面，在本發明的氯化鉻水溶液是鹼式氯化鉻水溶液的情況下，該水溶液在20℃時的比重，優選是1.35～1.44，更優選是1.40～1.44。水溶液的比重如果在該範圍內，即使長期保存，液體也不會發生偏重，氯化鉻的結晶難以析出而優選。為了使比重成為上述範圍內，可以例如如下述那樣地使鹼式氯化鉻中的氯與鉻的摩爾比(Cl/Cr)成為1以上且小於3。
在鹼式氯化鉻水溶液中，鹼式氯化鉻中的氯與鉻的摩爾比(Cl/Cr)優選是1以上且小於3。如果該摩爾比在該範圍內，則氯化鉻的結晶就難以發生。在本發明中，上述比重和氯與鉻的摩爾比，成為更加有效地防止氯化鉻結晶化的重要因素。
為了使鹼式氯化鉻中的氯與鉻的摩爾比在上述範圍內，可以使用例如後述的製造方法。
鹼式氯化鉻水溶液中的鹼式氯化鉻的濃度，根據具體用途可適當地進行調整。通常，以Cr換算，是8.2重量％以上，特別優選是11.4重量％以上。濃度的上限沒有特別限制，但14重量％、特別是13.5重量％左右是適當的。鹼式氯化鉻的濃度，通過加入離子交換水或純水等稀釋水，可以容易地進行調整。因此，在本發明的鹼式氯化鉻水溶液中，有根據使用目的而可以自由地調整氯化鉻濃度的優點。
在本發明的鉻鹽是硝酸鉻的情況下，硝酸鉻水溶液是含有用組成式Cr(OH)x(NO3)y(式中，以0≤x≤2、1≤y≤3、x+y＝3)表示的化合物水溶液。本發明的硝酸鉻水溶液，多數情況下以Cr(NO3)3換算，是25重量％以上的水溶液，優選是35重量％以上的水溶液。若超過41重量％，則根據條件不同，結晶會析出。在用上述組成式表示的化合物中，除了用Cr(NO3)3表示的硝酸鉻以外，還含有以羥基取代部分該硝酸根的化合物-鹼式硝酸鉻例如Cr(OH)0.5(NO3)2.5、Cr(OH)(NO3)2、Cr(OH)2(NO3)等。
用上述組成式表示的化合物，在本發明的硝酸鉻水溶液中，可以分別單獨地存在，或者也可以以2種以上的任意組合存在。通過組合2種以上，可以調製適合於具體用途的溶液。
在本發明的鉻鹽是磷酸鉻的情況下，磷酸鉻水溶液是含有用組成式Cr(H3-3/nPO4)n(式中，n表示2≤n≤3的數)表示的磷酸鉻(例如重磷酸鉻)的水溶液。在用上述組成式表示的磷酸鉻中，除了Cr(H2PO4)3以外，還含有Cr(H1.5PO4)2、Cr(H1.8PO4)2.5等。
用上述組成式表示的化合物，在本發明的磷酸鉻水溶液中，可以分別單獨地存在，或者也可以以2種以上的任意組合存在。通過組合2種以上，可以調製適合於具體用途的溶液。
六價的鉻化合物因為具有侵蝕性和氧化性，所以將其作為原料而得到的鉻鹽水溶液中，不可避免地混入雜質金屬離子、特別是大量的Na和Fe離子。對此，本發明的鉻鹽水溶液以這些離子的含量極少為特徵。這樣的高純度鉻鹽水溶液，若用於特別是以其作為鉻觸媒的原料使用的氫氧化鉻的製造中，因為可以發揮得到高純度的氫氧化鉻的有利的效果而優選。在雜質金屬離子的濃度測定中，可以使用例如ICP-AES。
鉻鹽水溶液中的雜質金屬離子，成為Na優選是30ppm以下、更優選是20ppm以下的低水平。關於Fe，優選是20ppm以下、更優選是10ppm以下。另外，就該濃度而言，在鉻鹽是氯化鉻時，是作為CrCl3換算為40重量％的濃度。在鉻鹽是硝酸鉻時，是作為Cr(NO3)3換算為40重量％的濃度。在鉻鹽是磷酸鉻時，是作為Cr(H2PO4)3換算為40重量％的濃度。
除了上述雜質金屬離子的含量極少以外，本發明的鉻鹽水溶液還以雜質陰離子、特別是氯化物離子及硫酸離子的含量極少為特徵。特別是關於磷酸鉻水溶液，該水溶液中的雜質陰離子，Cl優選成為10ppm以下、更優選成為5ppm以下這樣的低水平。關於SO4，優選成為100ppm以下、更優選成為50ppm以下。
本發明的鉻鹽水溶液，以實質上不含不與Cr結合的游離的平衡離子、例如氯離子及硝酸離子為特徵。實質上不含游離的平衡離子，在以高濃度長期保存本發明的鉻鹽水溶液的情況下，因為可以發揮抑制結晶析出這樣的有利效果而優選。所謂高濃度是指，在例如鉻鹽是硝酸鉻時，Cr(NO3)3是40％的濃度。
本發明的鉻鹽水溶液，作為例如金屬的表面處理用、觸媒用，可以很好地使用。特別是在用於金屬的表面處理時，有能夠得到光澤優異的製品的優點。
接著，對本發明的鉻鹽水溶液的優選的製造方法加以說明。首先，作為本發明的鉻鹽水溶液的一個例子，對氯化鉻水溶液的優選的製造方法加以說明。該製造方法具有的特徵是，在鉻酸水溶液中，作為反應的第一階段，添加有機還原劑，將一部分鉻酸先行還原，接著，混合添加鹽酸和有機還原劑，使反應完成。
首先，作為原料的鉻酸水溶液，例如以將鉻礦石進行鹼氧化焙燒而得到的鉻酸鈉作為起始原料，將實施各種精製處理而得到的三氧化鉻溶解在水中而得到。這樣操作而得到的鉻酸水溶液，與在硫酸鉻中加入氫氧化鈉或無水碳酸鈉而得到的氫氧化鉻、以碳酸鉻作為原料而調製的鉻酸水溶液、和用硫酸或鹽酸溶解高碳鉻鐵而得到的鉻酸水溶液相比，Fe、Na、Mg、Al、Ca、Ni、Mo、W等雜質極少。
另外，鉻酸水溶液在反應體系中，可以是溶液，也可以在當初的反應時使用三氧化鉻。但是，在多數情況下，使用在其中加入水進行溶解而調製成的水溶液。對鉻酸水溶液的濃度沒有特別限制，但作為通常的範圍，優選是20～60重量％。
作為在鉻酸水溶液中添加的有機還原劑而言，如果是在後述的還原反應中幾乎分解為二氧化碳和水、實質上不殘留有機分解物的就沒有特別限定。例如，優選使用甲醇等的一元醇以及乙二醇、丙二醇等的二元醇。作為其它的有機還原劑而言，可以使用葡萄糖等的單糖類、麥芽糖等的二糖類、澱粉等的多糖類，但若使用碳原子數多的糖類、就容易殘留有機分解物，不容易使草酸含量成為低水平。另外，不容易使包括草酸在內的TOC成為低水平。因此，在本製造方法中，優選使用難以生成草酸、而且容易使TOC成為低水平的還原劑-一元醇或二元醇。另外，若使用一元醇或二元醇，也有容易得到接近化學理論量的還原反應的優點。從這些觀點出發，優選使用低級醇(例如碳原子數為4以下的醇)，特別是甲醇、乙二醇或丙二醇，特別優選使用甲醇。
有機還原劑，可以不稀釋而直接在鉻酸水溶液中進行添加，或者，也可以以在水中稀釋的狀態進行添加。在水中稀釋時，使有機還原劑的濃度成為10～30重量％左右，從操作性和反應的管理來看，為優選。
作為與有機還原劑一起在鉻酸水溶液中被添加的鹽酸而言，可以使用工業用鹽酸，也可以使用合成鹽酸或副產鹽酸。通常，可以使用濃度35重量％、比重1.15的鹽酸。但是，不限定於這些。這些諸原料，希望使用可以達到本發明的目的的高濃度原料。
首先，作為反應的第一階段，在鉻酸水溶液中添加有機還原劑，將一部分鉻酸先行還原後，混合鹽酸和有機還原劑，添加在鉻酸水溶液中。對各自的添加速度沒有特別限制。如專利文獻2公開的方法那樣，在預先混合酸和鉻酸水溶液、添加有機還原劑的方法中，在氯化鉻的製造中，隨著由氧化還原反應的反應熱而產生的溫度上升，因為鉻醯氯的發生，所以是危險的。
作為有機還原劑使用例如甲醇時的本製造方法的反應式如以下所示(式中x表示0以上3以下的數)。
如上述反應式所示，將鉻酸轉換為氯化鉻所需要的鹽酸理論量(化學理論量)設為a、將鉻酸還原所需要的有機還原劑的理論量(化學理論量)設為b時，添加還原劑期間，優選總是維持a＜b的關係。添加方法如上所述，作為反應的第一階段，添加有機還原劑、先行還原一部分鉻酸，接著，添加鹽酸和還原劑的混合溶液。該添加方法不必高度的管理，可以總是維持a＜b的關係，從操作性來看是很好的方法。由此，與三價鉻不結合的鹽酸與鉻酸進行反應，發揮抑制產生鉻醯氯的有利效果的作用。
通過在鉻酸水溶液中添加有機還原劑而開始氧化還原反應。伴隨大量的發熱，反應迅速進行。反應溫度通常是90～110℃。產生的水蒸氣由冷凝器冷卻，使之在反應體系內回流。
在得到鹼式氯化鉻水溶液時，相對於鉻酸，可以以1摩爾當量以上且小於3摩爾當量地添加鹽酸。
反應結束後，使之暫時熟化，可以原封不動地成為製品。熟化優選以90～110℃進行30分鐘以上。這樣的熟化，其主要目的是使溶液中存在的Cr6+實質上成為0、以及使草酸含量相對於鉻成為8重量％以下。根據需要，還加入有機還原劑，將殘留的Cr6+完全還原。另外，根據需要，加入鹽酸，也可以微調整鉻離子與氯離子的摩爾比。
接著，作為本發明的鉻鹽水溶液的其它例子，說明磷酸鉻水溶液的優選的製造方法。另外，在本製造方法中，對於沒有特別說明的點，先前敘述的關於氯化鉻製造方法的說明，可以適宜地適用。本製造方法具有在鉻酸水溶液中添加磷酸和選自一元醇及二元醇中的至少一種有機還原劑的特徵。
在鉻酸水溶液中添加磷酸(正磷酸)和有機還原劑的順序沒有特別的限制。例如，磷酸與有機還原劑可以同時且分別地添加。或者，也可以混合磷酸與有機還原劑、在鉻酸水溶液中添加混合液。優選在鉻酸水溶液中預先混合磷酸，提高反應體系內的酸度，接著，添加有機還原劑。由此，可以更加抑制草酸的生成。作為磷酸(正磷酸)而言，可以使用工業用磷酸。通常，可以使用濃度為75重量％以上的磷酸。但是，不限定於此。這些諸原料，希望使用可以達到本發明的目的的高濃度原料。
作為有機還原劑使用例如乙二醇時的本製造方法的反應式如下所示(式中，x表示2≤x≤3的數)。
通過在鉻酸和磷酸混合水溶液中添加有機還原劑而開始氧化還原反應。伴隨著大量的發熱，反應迅速地進行。反應溫度通常是90～110℃。產生的水蒸氣由冷凝器進行冷卻，使之在反應體系內回流。
反應結束後，使之暫時熟化，可以原封不動地成為製品。熟化優選以90～110℃進行30分鐘以上。這樣的熟化，其主要目的是使溶液中存在的Cr6+實質上成為0、和使草酸含量相對於鉻成為8重量％以下。根據需要，還加入有機還原劑，將殘留的Cr6+完全還原。另外，根據需要，加入磷酸，也可以微調整鉻離子與氯離子的摩爾比。
接著，作為本發明的鉻鹽水溶液的其它例子，再說明硝酸鉻水溶液的優選的製造方法。另外，在本製造方法中，對於沒有特別說明的點，先前敘述的關於氯化鉻及磷酸鉻的製造方法的說明，可以適宜地適用。本製造方法具有在鉻酸水溶液中分別且同時地添加硝酸和有機還原劑的特徵。
作為與有機還原劑一起在鉻酸水溶液中被添加的硝酸而言，可以使用工業用硝酸，也可以使用合成硝酸或副產硝酸。通常，可以使用濃度為67.5重量％、比重為1.4的硝酸。但是，不限定於這些。這些諸原料，希望使用可以達到本發明目的的高濃度原料。
硝酸和有機還原劑被同時且分別地添加在鉻酸水溶液中。對硝酸和有機還原劑的添加速度沒有特別的限制。所謂「分別」，指的是不是以混合硝酸與有機還原劑的狀態進行添加。若混合硝酸與有機還原劑，兩者就進行反應，因為產生NOx而是危險的。另外，如專利文獻2公開的方法那樣，若使用在硝酸與鉻酸的混合液中添加還原劑的方法，根據條件不同，添加的還原劑有時不是與鉻酸而是與硝酸反應而產生NOx。因此，不僅需要脫NOx的裝置，而且也會由於激烈的反應而成為危險的狀態。
作為有機還原劑使用例如甲醇時的本製造方法的反應式如下所示(式中，x表示0以上3以下的數)。
如上述反應式所示，將鉻酸轉換為硝酸鉻所需要的硝酸理論量(化學理論量)設為a、將鉻酸還原所需要的有機還原劑的理論量(化學理論量)設為b時，同時且分別地添加硝酸和有機還原劑的期間，優選總是成為a＜b的關係地添加兩者。由此，不與三價鉻結合的硝酸與還原劑進行反應，發揮抑制產生NOx這樣的有利效果的作用。a與b的關係，優選a/b小於1，特別是更優選為0.9以下。
通過在鉻酸水溶液中添加硝酸和有機還原劑而開始氧化還原反應。伴隨著大量的發熱，反應迅速地進行。反應溫度通常是90～110℃。產生的水蒸氣由冷凝器進行冷卻，使之在反應體系內回流。
在本製造方法中，在同時且分別地添加硝酸及有機還原劑之前，優選在鉻酸水溶液中只添加有機還原劑。其理由是，因為使有機還原劑先行，在有機還原劑添加結束後，結束添加硝酸，可以總是使反應體系內的a/b成為上述值以下的緣故。
在鉻酸水溶液中先添加有機還原劑的狀態下，同時添加硝酸。由此，兩者同時且分別地被添加。
反應結束後，使之暫時熟化，可以原封不動地成為製品。熟化優選以90～110℃進行30分鐘以上。這樣的熟化，其主要目的是使溶液中存在的Cr6+實質上成為0、和使草酸含量相對於鉻成為8重量％以下。根據需要，還加入有機還原劑，將殘留的Cr6+完全還原。另外，根據需要，加入硝酸，也可以微調整鉻離子與硝酸離子的摩爾比。
由以上的各製造方法得到的各種鉻鹽水溶液，草酸含量是低水平、而且六價鉻實質上不存在。得到的各種鉻鹽水溶液，如果必要，將其加熱濃縮，使之冷卻可以得到鉻鹽的結晶。得到的鉻鹽結晶，草酸含量相對於鉻成為2重量％以下、優選成為實質上不含的低水平。並且，實質上不含六價鉻。
在上述的加熱濃縮中，可以除去鉻鹽水溶液中的水分。加熱濃縮可以在反應結束後進行，也可以在反應中進行。在反應中進行加熱濃縮時，產生的水蒸氣由冷凝器使之凝集，將該水排出反應體系外而進行濃縮，則效率高，在工業上有利。
實施例以下列舉實施例具體地說明本發明。只要沒有特別限制，「％」指的是「重量％」。
〔實施例1-1〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入251.6g水、再投入253.1g三氧化鉻，充分攪拌溶解，成為50％的鉻酸水溶液。作為還原劑，使用甲醇。作為反應的第一階段，以1.0g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加在12.2g的99.5％甲醇中加入48.4g水的20％的甲醇水溶液。該添加速度是以約1個小時添加60.6g的20％甲醇水溶液的速度。另外，12.2g的99.5％甲醇是相當於還原30％的鉻酸的量。
第一階段的還原劑添加結束後，以6.8g/分鐘的速度添加28.4g的99.5％甲醇和789.5g的35％鹽酸的混合溶液817.9g。該添加速度是以2小時添加817.9g的甲醇與鹽酸的混合溶液的速度。在反應中，向體系外排出327.7g的冷凝水，進行濃縮。還原劑與鹽酸的混合溶液添加結束後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加甲醇水溶液，再繼續熟化。用以下所述的二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。在反應中，看不到鉻醯氯的產生。得到的氯化鉻水溶液的組成如下所示。
利用二苯卡巴肼法檢測六價鉻的檢測方法
取少量反應液於表面皿中，滴加3～5滴(1+5)硫酸，在其中滴加二苯卡巴肼，以不變為紫紅色的點作為還原反應的終點。
表1
〔實施例1-2〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入420.6g的60％鉻酸水溶液及84.1g水，充分攪拌，成為50％的鉻酸水溶液。作為還原劑，使用乙二醇。作為反應的第一階段，以1.2g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加在14.3g的98.5％乙二醇中加入56.2g水的20％的乙二醇水溶液。該添加速度是以約1個小時添加70.5g的20％乙二醇水溶液的速度。另外，14.3g的98.5％乙二醇是相當於還原30％的鉻酸的量。
第一階段的還原劑添加結束後，以6.9g/分鐘的速度添加33.4g的98.5％乙二醇與789.5g的35％鹽酸的混合溶液822.9g。該添加速度是以2小時添加822.9g的乙二醇與鹽酸的混合溶液的速度。在反應中，向體系外排出331.5g的冷凝水，進行濃縮。還原劑與鹽酸的混合溶液添加結束後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加乙二醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。在反應中，看不到鉻醯氯的產生。得到的氯化鉻水溶液的組成如下所示。
表2
〔實施例1-3〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入420.6g的60％液體鉻酸、151.1g水，充分攪拌，成為44％的鉻酸水溶液。作為還原劑、使用99.5％甲醇。作為反應的第一階段，以1.0g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加在12.2g的99.5％甲醇中加入48.4g水的20％的甲醇水溶液。該添加速度是以約1個小時添加60.6g的20％甲醇水溶液的速度。另外，12.2g的99.5％甲醇是相當於還原30％的鉻酸的量。
第一階段的還原劑添加結束後，以3.5g/分鐘的速度添加28.4g的99.5％甲醇與394.8g的35％鹽酸的混合溶液423.2g。該添加速度是以2小時添加423.2g的甲醇與鹽酸混合溶液的速度。還原劑與鹽酸的混合溶液添加結束後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加甲醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。在反應中，看不到鉻醯氯的產生。得到的氯化鉻水溶液的組成如下所示。
表3
〔實施例1-4〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入256.0g水、再投入256.0g三氧化鉻，充分攪拌溶解，成為50％的鉻酸水溶液。作為還原劑、使用98.5％的乙二醇。作為反應的第一階段，以0.9g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加在15.0g的98.5％乙二醇中加入38.9g水的27％的乙二醇水溶液。該添加速度是以約1個小時添加53.9g的27％乙二醇水溶液的速度。另外，15.0g的98.5％乙二醇是相當於還原31％的鉻酸的量。
第一階段的還原劑添加結束後，以3.6g/分鐘的速度添加33.3g的98.5％乙二醇與399.7g的35％鹽酸的混合溶液433.0g。該添加速度是以2小時添加433.0g的乙二醇與鹽酸混合溶液的速度。還原劑與鹽酸的混合溶液添加結束後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加乙二醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。在反應中，看不到鉻醯氯的產生。得到的氯化鉻水溶液的組成如下所示。
表4
〔實施例1-5〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入420.6g的60％液體鉻酸、84.1g水，充分攪拌，成為50％的鉻酸水溶液。作為還原劑、使用99.5％甲醇。作為反應的第一階段，以1.0g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加在12.2g的99.5％甲醇中加入48.4g水的20％的甲醇水溶液。該添加速度是以約1個小時添加60.6g的20％甲醇水溶液的速度。另外，12.2g的99.5％甲醇是相當於還原30％的鉻酸的量。
第一階段的還原劑添加結束後，以4.6g/分鐘的速度添加28.4g的99.5％甲醇與526.4g的35％鹽酸的混合溶液554.8g。該添加速度是以2小時添加554.8g的甲醇與鹽酸混合溶液的速度。在反應中，向體系外排出64.6g的冷凝水，進行濃縮。還原劑與鹽酸的混合溶液添加結束後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加甲醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。在反應中，看不到鉻醯氯的產生。得到的氯化鉻水溶液的組成如下所示。
表5
〔實施例1-6〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入420.6g的60％液體鉻酸、84.1g水，充分攪拌，成為50％的鉻酸水溶液。作為還原劑、使用99.5％甲醇。作為反應的第一階段，以1.0g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加在12.2g的99.5％甲醇中加入48.4g水的20％的甲醇水溶液。該添加速度是以約1個小時添加60.6g的20％甲醇水溶液的速度。另外，12.2g的99.5％甲醇是相當於還原30％的鉻酸的量。
第一階段的還原劑添加結束後，以5.7g/分鐘的速度添加28.4g的99.5％甲醇與658.0g的35％鹽酸的混合溶液686.4g。該添加速度是以2小時添加686.4g的甲醇與鹽酸混合溶液的速度。在反應中，向體系外排出196.2g的冷凝水，進行濃縮。還原劑與鹽酸的混合溶液添加結束後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加乙二醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。在反應中，看不到鉻醯氯的產生。得到的氯化鉻水溶液的組成如下所示。
表6
〔實施例1-7〕在裝有冷凝器的玻璃制反應槽中，加入105.2kg的60％鉻酸水溶液與21.0kg水，充分攪拌，成為50％的鉻酸水溶液。作為還原劑、使用甲醇。作為反應的第一階段，以0.25kg/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加在3.0kg的99.5％甲醇中加入12.0kg水的20％的甲醇水溶液。該添加速度是以約1個小時添加15.0kg的20％甲醇水溶液的速度。另外，3.0kg的99.5％甲醇是相當於還原30％的鉻酸的量。
第一階段的還原劑添加結束後，以1.70kg/分鐘的速度添加7.1kg的99.5％甲醇與197.4kg的35％鹽酸的混合溶液204.5kg。該添加速度是以2小時添加204.5kg的甲醇與鹽酸混合溶液的速度。在反應中，向體系外排出114.4kg的冷凝水，進行濃縮。還原劑與鹽酸的混合溶液添加結束後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加乙二醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。在反應中，看不到鉻醯氯的產生。反應結束後，冷卻到常溫，繼續攪拌一晝夜。以離心分離機分離析出的結晶，回收61kg的氯化鉻結晶。得到的結晶在X線衍射中確認是CrCl3·6H2O。得到的氯化鉻結晶的組成如下所示。
表7
〔比較例1-1〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入251.6g水，再投入253.1g三氧化鉻，充分攪拌溶解，成為50％的鉻酸水溶液。作為還原劑、使用葡萄糖。作為反應的第一階段，以1.4g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加在17.6g的97％葡萄糖中加入67.6g水的20％的葡萄糖水溶液。該添加速度是以約1個小時添加85.2g的20％葡萄糖水溶液的速度。另外，17.6g的97％葡萄糖是相當於還原30％的鉻酸的量。
第一階段的還原劑添加結束後，以6.9g/分鐘的速度添加41.0g的97％葡萄糖與789.5g的35％鹽酸的混合溶液830.5g。該添加速度是以2小時添加830.5g的葡萄糖與鹽酸混合溶液的速度。在反應中，向體系外排出337.0g的冷凝水，進行濃縮。還原劑與鹽酸的混合溶液添加結束後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加葡萄糖水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。在反應中，看不到鉻醯氯的產生。得到的氯化鉻水溶液的組成如下所示。
表8
〔性能評價〕使用以實施例1-1～1-6與比較例1-1得到的氯化鉻水溶液，裝入大容器，構成鉻酸鹽處理液，浸漬鍍鋅鋼板的試片，進行乾燥，然後進行鉻酸鹽處理。評價處理後的光澤程度。在以下的表9表示其結果。在表9中，◎表示光澤是非常良好，○表示光澤是良好，×表示光澤不充分。
表9
根據表9所示的結果可知，若使用實施例的氯化鉻水溶液(本發明品)，則由鉻酸鹽處理產生的光澤是優異的。
而且，對於實施例1-4及1-5和比較例1-1得到的氯化鉻水溶液，評價引起結晶化的容易度。在50ml的多格容器中加入40ml左右的各樣品，加蓋在室溫及負0℃以下的環境下放置後，用目測觀察結晶的有無。就結晶的有無而言，即使是微細的結晶，因為有以其作為核進行成長的可能性，所以作為結晶來判斷。表10表示結果。
表10
由表10所示可判斷出，實施例1-4及1-5得到的溶液，即使在負0度以下保存也觀察不到結晶。與此相對，作為現有的氯化鉻水溶液的液體組成的代表例的比較例1-1得到的溶液，若在0度附近保存，就觀察到結晶。
〔實施例2-1〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入242.9g的60％鉻酸水溶液。在其中投入121.5g水和571.4g的75％磷酸，充分攪拌，製成鉻酸和磷酸的混合水溶液。與此分開，另外，預先在27.5g的98.5％乙二醇中加入75.2g水，稀釋為26％的乙二醇水溶液，用3小時添加該乙二醇水溶液。此後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是108℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加乙二醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。得到的磷酸鉻水溶液的組成如下所示。
表11
〔實施例2-2〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入387.3g水、再投入122.8g三氧化鉻，充分攪拌溶解。接著，投入320.0g的75％磷酸，製成鉻酸和磷酸的混合水溶液。與此分開，另外，預先在19.7g的99.5％甲醇中加入177.1g水，稀釋為10％的甲醇水溶液，用3小時添加該甲醇水溶液。此後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是108℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加甲醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。得到的磷酸鉻水溶液的組成如下所示。
表12
〔比較例2-1〕除了代替實施例2-1中使用的乙二醇而使用葡萄糖以外，其餘與實施例2-1同樣地操作，得到磷酸鉻水溶液。得到的磷酸鉻水溶液的組成如下所示。
表13
〔性能評價〕使用以實施例2-1、2-2與比較例2-1得到的磷酸鉻水溶液，裝入大容器，構成鉻酸鹽處理液，浸漬鍍鋅鋼板的試片，進行乾燥，進行鉻酸鹽處理。在以下的表14表示評價處理後的光澤程度的結果。表14中，○表示光澤是良好，×表示光澤不充分。
表14
由表14所示的結果可知，若使用實施例的磷酸鉻水溶液(本發明品)，通過鉻酸鹽處理產生的光澤是優異的。
〔實施例3-1〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入251.6g水，再投入168.6g三氧化鉻，充分攪拌溶解，成為40％的鉻酸水溶液。作為還原劑，使用在27.0g的99.5％甲醇中加入119.2g水的18％的甲醇水溶液。以1.22g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加該甲醇水溶液。該添加速度是以2個小時添加146.2g的18％甲醇水溶液的速度。
在從甲醇水溶液開始添加的12分鐘後，與甲醇水溶液分開另外以3.92g/分鐘的速度添加470.6g的67.5％硝酸水溶液。該添加速度與甲醇水溶液的添加時間同樣，是以2小時添加硝酸水溶液的速度。甲醇水溶液添加結束時的硝酸的理論量a與甲醇的理論量b之比a/b是0.9。甲醇水溶液添加結束後，在12分鐘後硝酸水溶液的添加也結束。此後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加甲醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。反應中看不到亞硝酸氣體的產生。得到的硝酸鉻水溶液的組成如下所示。
表15
〔實施例3-2〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入280.2g的60％鉻酸水溶液與140.0g水，充分攪拌，成為40％的鉻酸水溶液。作為還原劑，使用在31.7g的98.5％乙二醇中加入121.9g水的20％的乙二醇水溶液。以1.28g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加該乙二醇水溶液。該添加速度是以2個小時添加153.6g的20％乙二醇水溶液的速度。
在從乙二醇水溶液開始添加的12分鐘後，與乙二醇水溶液分開另外以3.92g/分鐘的速度添加470.6g的67.5％硝酸水溶液。該添加速度與乙二醇水溶液的添加時間同樣，是以2小時添加硝酸水溶液的速度。乙二醇水溶液添加結束時的硝酸的理論量a與乙二醇的理論量b之比a/b是0.9。乙二醇水溶液添加結束後，在12分鐘後硝酸水溶液的添加也結束。此後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加乙二醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。反應中看不到亞硝酸氣體的產生。得到的硝酸鉻水溶液的組成如下所示。
表16
〔實施例3-3〕
在裝有冷凝器的玻璃制反應槽中，加入70.0kg的60％鉻酸水溶液與35.0kg水，充分攪拌，成為40％的鉻酸水溶液。作為還原劑，使用在6.8kg的99.5％甲醇中加入29.9kg水的18％的甲醇水溶液。以306g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加該甲醇水溶液。該添加速度是以2個小時添加36.7kg的18％甲醇水溶液的速度。
在從甲醇水溶液開始添加的12分鐘後，與甲醇水溶液分開另外以980g/分鐘的速度添加117.6kg的67.5％硝酸水溶液。該添加速度與甲醇水溶液的添加時間同樣，是以2小時添加硝酸水溶液的速度。甲醇水溶液添加結束時的硝酸的理論量a與甲醇的理論量b之比a/b是0.9。甲醇水溶液添加結束後，在12分鐘後硝酸水溶液的添加也結束。此後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加甲醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。反應中，從冷凝器下部排出50kg冷凝水，進行濃縮。反應結束後冷卻到常溫，投入晶種，繼續攪拌一晝夜。用離心分離機分離析出的結晶，回收25kg的硝酸鉻結晶。得到的結晶在X線衍射中確認是Cr(NO3)3·9H2O。得到的硝酸鉻結晶的組成如下所示。
表17
〔實施例3-4〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入280.2g的60％液體鉻酸與280.2g水，充分攪拌，成為30％的鉻酸水溶液。作為還原劑，使用在31.7g的98.5％乙二醇中加入60.2g水的34％的乙二醇水溶液。以0.77g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加該乙二醇水溶液。該添加速度是以2個小時添加91.9g的34％乙二醇的速度。
在從乙二醇水溶液開始添加的12分鐘後，與乙二醇水溶液分開另外以3.27g/分鐘的速度添加392.2g的67.5％硝酸。該添加速度與乙二醇水溶液的添加時間同樣，是以2小時添加硝酸的速度。乙二醇水溶液添加結束時的硝酸的理論量a與乙二醇的理論量b之比a/b是0.9。乙二醇水溶液添加結束後，在12分鐘後硝酸的添加也結束。此後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加乙二醇水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。反應中看不到產生亞硝酸氣體。得到的硝酸鉻水溶液的組成如下所示。
表18
〔比較例3-1〕在裝有冷凝器的玻璃制反應容器中，加入251.6g水，再投入168.6g三氧化鉻，充分攪拌溶解，成為40％的鉻酸水溶液。作為還原劑，使用在39.0g的97％葡萄糖中加入107.2g水的26％的葡萄糖水溶液。以1.22g/分鐘的速度、使用定量泵在鉻酸水溶液中添加該葡萄糖水溶液。該添加速度是以2個小時添加146.2g的26％葡萄糖水溶液的速度。
在從葡萄糖水溶液開始添加的12分鐘後，與葡萄糖水溶液分開另外以3.92g/分鐘的速度添加470.6g的67.5％硝酸水溶液。該添加速度與葡萄糖水溶液的添加時間同樣，是以2小時添加硝酸水溶液的速度。葡萄糖水溶液添加結束時的硝酸的理論量a與葡萄糖的理論量b之比a/b是0.9。葡萄糖水溶液添加結束後，在12分鐘後硝酸水溶液的添加也結束。此後，繼續30分鐘的熟化。此時的溫度是105℃。熟化後，檢驗殘留的Cr6+，補加葡萄糖水溶液，再繼續熟化。用二苯卡巴肼法確認沒有Cr6+的顯色後，作為反應結束。反應中看不到亞硝酸氣體的產生。得到的硝酸鉻水溶液的組成如下所示。
表19
〔性能評價〕使用以實施例3-1、3-2及3-4和比較例3-1得到的硝酸鉻水溶液，裝入大容器，構成鉻酸鹽處理液，浸漬鍍鋅鋼板的試片，進行乾燥，進行鉻酸鹽處理。評價處理後的光澤程度。在以下的表20表示其結果。表20中，◎表示光澤非常良好，○表示光澤良好，×表示光澤不充分。
表20
由表20所示的結果可知，若使用實施例的硝酸鉻水溶液(本發明品)，通過鉻酸鹽處理產生的光澤是優異的。
產業上的可利用性本發明的鉻鹽水溶液，草酸含量是微量的，若使用其進行金屬的表面處理，就可以得到光澤優異的製品。另外，根據本發明的製造方法，在工業上可以有利地製造草酸含量極少的鉻鹽水溶液。
權利要求
1.一種鉻鹽水溶液，其特徵在於相對於鉻，草酸含量是8重量％以下。
2.如權利要求1所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於相對於鉻，全部有機碳是4重量％以下。
3.如權利要求1所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於鉻鹽是氯化鉻。
4.如權利要求3所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於含有以組成式Cr(OH)xCly(式中，0＜x≤2、1≤y＜3、x+y＝3)表示的鹼式氯化鉻。
5.如權利要求4所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於在20℃時的比重是1.35～1.44，氯與鉻的摩爾比(Cl/Cr)是1以上、小於3。
6.如權利要求4所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於以Cr換算，濃度是8.2～14重量％。
7.如權利要求3所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於作為CrCl3換算為40重量％，水溶液中的雜質金屬離子是Na≤30ppm，Fe≤20ppm。
8.如權利要求3所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於實質上不含不與Cr結合的游離的氯離子。
9.如權利要求1所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於鉻鹽是以組成式Cr(H3-3/nPO4)n(式中，n表示2≤n≤3的數)表示的磷酸鉻。
10.如權利要求9所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於水溶液中的雜質金屬離子是Na≤30ppm，Fe≤20ppm。
11.如權利要求9所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於水溶液中的雜質陰離子是Cl≤10ppm，SO4≤100ppm。
12.如權利要求1所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於鉻鹽是硝酸鉻。
13.如權利要求12所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於作為Cr(NO3)3換算為40重量％，水溶液中的雜質金屬離子是Na≤30ppm，Fe≤20ppm。
14.如權利要求12所述的鉻鹽水溶液，其特徵在於實質上不含不與Cr結合的游離的硝酸離子。
15.權利要求3所述的鉻鹽水溶液的製造方法，其特徵在於在鉻酸水溶液中，作為反應的第一階段，添加由一元醇或二元醇組成的有機還原劑，將一部分鉻酸先行還原，接著，混合併添加鹽酸和該有機還原劑，使反應完成。
16.如權利要求15所述的製造方法，其特徵在於一元醇或二元醇是甲醇、乙二醇或1，3-丙二醇。
17.如權利要求15所述的製造方法，其特徵在於相對於鉻酸，添加1摩爾當量以上3摩爾當量以下的鹽酸。
18.權利要求9所述的鉻鹽水溶液的製造方法，其特徵在於在鉻酸水溶液中，添加磷酸和選自一元醇及二元醇中的至少一種有機還原劑。
19.如權利要求18所述的製造方法，其特徵在於在鉻酸水溶液中混合磷酸，接著，添加有機還原劑。
20.權利要求12所述的鉻鹽水溶液的製造方法，其特徵在於在鉻酸水溶液中，分別並且同時地添加硝酸和有機還原劑。
21.如權利要求20所述的製造方法，其特徵在於添加硝酸和有機還原劑，使得將鉻酸轉換為硝酸鉻所需要的硝酸理論量設為a、將鉻酸還原所需要的有機還原劑的理論量設為b時，成為a＜b的關係。
22.如權利要求20所述的製造方法，其特徵在於有機還原劑是一元醇或二元醇。
23.一種鉻鹽結晶，其特徵在於相對於鉻，草酸含量是2重量％以下。
全文摘要
本發明涉及一種鉻鹽水溶液，其特徵是，相對於鉻，草酸含量是8重量％以下。鉻鹽水溶液，相對於鉻，總有機碳是4重量％以下。鉻鹽優選為氯化鉻、磷酸鉻或硝酸鉻。氯化鉻優選含有用組成式Cr(OH)
文檔編號C23C22/05GK1886342SQ200480035298
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月22日 優先權日2003年12月10日
發明者小瀧秀樹, 番田知宏, 原孝志, 高木伸夫 申請人:日本化學工業株式會社