層疊結構體及其製造方法

2023-08-09 00:33:26 2

專利名稱：：層疊結構體及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及層疊結構體、層疊結構體製造方法、電子器件、電子器件陣列、和顯示裝置。
背景技術：
：對採用有機半導體材料的有機薄膜電晶體正在進行積極的研究。在電晶體中使用有機半導體材料的優點包括靈活性、大面積化、簡單層結構產生的工藝簡化、和廉價的製造裝置。有機薄膜電晶體還可通過印刷法廉價地製造，從而遠遠超越了常規的矽基半導體器件。薄膜或電路還可以例如使用印刷法、旋塗法、或浸塗法容易地形成。表示這種有機薄膜電晶體特性的參數之一是電流開/關比(1開/1*)。在有機薄膜電晶體中，飽和區域中在源電極和漏電極之間流動的電流^表示為Ids(VG-VTH)2/2L(式1)其中(i是電場效應遷移率，Cin是每單位面積柵絕緣膜的電容，W是通道寬度，L是通道長度，V(j是柵電壓，且VxH是閾值電壓。Cin表示為Cin=SS0/d其中s是柵絕緣膜的相對介電常數，s。是真空介電常數，且d是柵絕緣膜的厚度。從式(l)可以看出，為了提高開電流(on-current),有效的是，例如1.提高電場效應遷移率；2.減小通道長度；或3.提高通道寬度。電場效應遷移率主要取決於材料特性，並且目前正在開發材料以改進遷移率。另一方面，通道長度由器件結構確定，並且正在嘗試通過設計各種器件結構以改進開電流。一般地說，減少源漏電極之間的距離以減少通道長度。4由於有機半導體材料不具有大的電場效應遷移率，通道長度通常為10jLim以下且優選為5^m以下。精確減少源-漏電極距離的一種方法是矽工藝中使用的光刻蝕法。該方法由如下步驟組成1，用光致抗蝕劑層塗布具有薄膜層的基底(塗布抗蝕劑)。2.通過加熱除去溶劑(預烘乾)。3.使用雷射或電子束通過根據圖案數據而圖案化的硬掩模輻照UV光(曝光)。4.用鹼溶液除去暴光部分的抗蝕劑(顯像)。5.通過加熱使未暴光部分(圖案部分)的抗蝕劑固化(後烘乾)。6.通過在蝕刻溶液中浸漬或暴露於蝕刻氣體除去沒有抗蝕劑的薄膜層(蝕刻)。7.用鹼溶液或氧自由基除去抗蝕劑(抗蝕劑剝離)。形成各個薄膜層之後重複以上方法以完成有源元件(activeelement)。但是，該方法需要昂貴的設備並且花費的時間長，從而提高了成本。為了降低製造成本，已經嘗試通過印刷法例如噴墨列印法形成電極圖案。噴墨列印法能夠直接繪製電極圖案，從而可提高材料利用率，並且可以簡化製造工藝和實現成本的降低。但是，由於使用噴墨列印法難以降低墨水排出量以及取決於機械誤差的落點精度(landingaccuracy)等，難以形成30pm以下的圖案。因此，單獨使用噴墨列印法難以製造高精細解析度的器件。因此，必須設計一些技術來製造高精細解析度的器件。這種技術的一個實例包括對在其上落下墨水的表面進行處理。專利文獻1公開了利用柵絕緣膜的方法，該柵絕緣膜由這樣的材料形成，所述材料的臨界表面張力(也稱作"表面自由能")通過施加能量例如UV光而改變。具體地說，用UV光輻照絕緣膜表面上將要製成電極的部位，從而形成表面自由能提高的區域。然後，通過噴墨法施加含有電極材料的水性墨水，從而在表面自由能提高的區域中形成電極。以這種方式可以在柵絕緣膜上形成高精細解析度的電極圖案。在該方法中，即使墨水落在高表面自由能區域和低表面自由能區域之間的邊界上，由於表面自由能的不同，墨水也會向較高表面自由能的一側移動。因此，可形成具有均勻線條的圖案，從而可以形成5iam以下的電極間隔。但是，由於表面自由能變化的材料具有低的光敏感度，該方法所需的UV輻照量大於10J/cm2。因此即使使用高輸出的uv光燈，該方法也花費長時間的輻照。因此，花費時間變得較長且變得無法簡化製造方法或降低成本。非專利文獻1公開了由表面自由能通過uv光改變的材料形成的膜層疊在柵絕緣膜上。通過uv輻照在該膜上形成具有不同表面自由能的區域之後，和專利文獻l一樣通過噴墨法形成電極圖案。然而，層狀結構的形成阻礙了製造方法的簡化。而且，和專利文獻l一樣，由於其表面自由能變化的材料具有低的光敏感度，該方法的UV輻照量大於20J/cm2。專利文獻1:日本特開專利申請No.2005-310962非專利文獻1:第52界日本應用物理學會和相關學會的報告會演講稿，第1510頁，31p-YY-5。
發明內容考慮到以上提及的現有技術的問題，本發明的目的在於提供能夠通過少量UV輻照改變表面自由能的層疊結構體，和製造所述層疊結構體的方法。本發明的另一目的在於提供具有這種層疊結構體的電子器件、具有多個所述電子器件的電子器件陣列、和具有所述電子器件陣列的顯示裝置。在一方面中，本發明提供一種層疊結構體，該層疊結構體包含其上設置有溼潤性變化層和導電層的基底，所述溼潤性變化層含有這樣的材料，其臨界表面張力在施加能量時變化，並且所述導電層在該溼潤性變化層上圖案化。臨界表面張力變化的材料具有主鏈和側鏈。所述側鏈具有兩個或更多個在吸收能量時其鍵斷裂的位點。因此，可提供可用少量UV輻照改變其表面自由能的層疊結構體。在實施方式中，其鍵斷裂的兩個或更多個位點各自獨立地具有由以下結構式表示的官能團formulaseeoriginaldocumentpage6因此，可以用少量uv輻照改變表面自由能。在另一實施方式中，其鍵斷裂的兩個或更多個位點中至少一個連接有共軛結構。因此，可以用少量uv輻照改變表面自由能。在另一實施方式中，所述側鏈具有疏水基團。因此，可以用少量uv輻照改變表面自由能。在另一實施方式中，所述側鏈具有多分支結構。因此，可以用少量uv輻照改變表面自由能。在又一實施方式中，所述主鏈包括聚醯亞胺。因此，即使在uv光輻照之後仍可以維持絕緣性質。在又一實施方式中，所述聚醯亞胺包括可溶性聚醯亞胺。因此，可通過印刷法塗布聚醯亞胺並形成為膜。在又一實施方式中，所述溼潤性變化層具有絕緣性質。因此，該溼潤性變化層可以起到絕緣膜的作用。在又一實施方式中，所述層疊結構體還包括半導體層。因此，可得到具有良好特性的電子器件例如薄膜電晶體。在又一實施方式中，所述半導體層包括有機半導體材料。因此，可簡化製造電子器件例如有機薄膜電晶體的方法並且可實現成本的降低。在又一實施方式中，所述層疊結構體還包括絕緣性質比所述溼潤性變化層的絕緣性質高的絕緣層，其中所述溼潤性變化層形成在所述絕緣層上。因此，即使在uv光輻照之後仍可以維持絕緣性質。在又一實施方式中，所述層疊結構體包括多個溼潤性變化層和在所述溼潤性變化層上圖案化的多個導電層。因此，可高精細地和高密度地形成電子器件例如薄膜電晶體的所有電極。在另一方面中，本發明提供包括任意所述層疊結構體的電子器件。因此，可提供這樣的電子器件，其中可以用少量uv輻照形成高精細和高密度的電極圖案。在又一方面中，本發明提供包括所述電子器件的電子器件陣列。因此，可提供包括高性能薄膜電晶體且其製造方法簡化的電子器件陣列。在另一方面中，本發明還提供包括所述電子器件陣列的顯示裝置。因此，通過使包括有機薄膜電晶體的有源基質基底與像素顯示元件結合，可以提供廉價並靈活的顯示裝置。在另一方面中，本發明提供層疊結構體製造方法，其包括在基底上形成溼潤性變化層的第一步；通過向在基底上形成的溼潤性變化層的預定區域提供能量從而改變所述溼潤性變化層的臨界表面張力來形成高表面能部分和低表面能部分的第二步；和通過向所述高表面能部分提供含有導電材料的液體在所述高表面能部分上形成導電層的第三步。所述溼潤性變化層包括具有主鏈和側鏈的材料，所述側鏈具有兩個或更多個在吸收能量時其鍵斷裂的位點。因此，可提供能夠製造具有精細電極圖案的層疊結構體的層疊結構體製造方法，該方法包括低成本和高材料利用率的方法，例如印刷法。在實施方式中，通過uv輻照提供能量。因此，可提供具有高精細和高密度電極圖案的層疊結構體。在另一實施方式中，通過加熱提供能量。因此，可製造具有精細電極圖案的層疊結構體而不影響其內部。在又一實施方式中，通過噴墨法向所述高表面能部分提供含有導電材料的液體。因此，可通過提供較少量的液滴實現溼潤性變化層的表面能的更多優點。在另一實施方式中，所述方法包括多個第一步、第二步和第三步。因此，可通過低成本和具有高材料利用效率的印刷法來製造具有精細電極圖案的電子器件例如場效應電晶體。根據本發明，可提供其表面自由能可以通過少量uv輻照改變的層疊結構體。本發明還提供製造這種層疊結構體的方法；具有這種層疊結構體的電子器件；具有多個電子器件的電子器件陣列；和具有所述電子器件陣列的顯示裝置。當結合附圖閱讀本發明的以下具體描述時，本發明的這些和其它目的、特徵和優點對本領域技術人員來說是明顯的，在附圖中圖1顯示本發明層疊結構體的實例的截面圖；圖2顯示參考例1中接觸角隨UV輻照量變化；圖3顯示實施例3的有機電晶體；圖4顯示實施例4或5的有機電晶體；圖5顯示參考例2中接觸角隨UV輻照量變化；圖6顯示實施例8的有機電晶體；圖7顯示實施例9的電子器件陣列；和圖8顯示實施例IO的顯示裝置的截面圖。具體實施方式下面，參考本發明的優選實施方式。圖l顯示根據本發明的層疊結構體的實例。圖中所示層疊結構體包括作為基體的基底ll,其上形成溼潤性變化層12。該溼潤性變化層12含有這樣的材料，其臨界表面張力在施加能量例如熱、UV光、電子束、或等離子體時改變。在溼潤性變化層12中，形成具有不同臨界表面張力的至少兩個區域，即具有大的臨界表面張力的高表面能部分12a和具有小的臨界表面張力的低表面能部分12b。在兩個高表面能部分12a之間形成例如1~5pm的間隙。在高表面能部分12a上形成導電層13。設置半導體層14使其至少與低表面能部分12b接觸。在本發明中，其臨界表面張力變化的材料具有主鏈和側鏈。所述側鏈具有兩個或更多個在吸收能量時其鍵斷裂的位點。優選地，發生這種其鍵斷裂的位點具有由以下結構式表示的官能團一C—。一、一o—N—或者—0一d—。一般地，通過高能光例如uv光輻照，可引起臨界表面張力變化的材料的表面自由能變化。由於本發明中使用的材料具有高的光學敏感度，即使是在減少量uv光輻照下，其臨界表面張力也可以改變。下面，描述通過uv輻照改變表面自由能的機理。當臨界表面張力變化的材料在側鏈中具有羰基時，用300nm以下波長的UV光輻照時，側鏈中的羰基和相鄰官能團之間發生其鍵斷裂，從而產生自由基(.C=0)。這種自由基具有高的反應性，並因此立即與大氣中所含的水分反應，產生親水基團例如羧基。結果，使該臨界表面張力變化的材料變得親水化。通過利用這種機理，可如下進行分子設計。例如，將酯鍵引入到具有疏水基團例如烴基團或氟碳基團的側鏈中，優選在主鏈的附近。也就是說，在側鏈中，將疏水基團通過酯鍵引入到主鏈的附近。由這種材料形成的膜在UV光輻照之前呈現疏水性。在UV光輻照時，發生酯鍵斷裂，從而使疏水基團分離，並通過產生的羧基使表面變得親水化。理想地，單個光子使一個酯^:斷裂。然而，在實際體系中，由於量子產率是低的，各個側鏈優選具有兩個或更多個酯鍵。所述酯鍵優選通過共軛結構如苯環或萘環與疏水基團連接。在這種方式中，酯鍵的羰基和共軛結構可以彼此綴合(conjugate)，從而可以用低能量的UV光使該酯鍵斷裂。優選地，該側鏈中每個酯鍵具有兩個或更多個疏水基團，即多分支結構。在這種方式中，即使使用少量的uv光輻照能量也可以產生表面自由能的大變化。該多分支結構可以是樹枝狀大分子(dendrimer)或超支化大分子(hyperbrach)，但優選為樹枝狀大分子。樹枝狀大分子具有這樣的結構，其中，中心分子以良好的對稱性支化。另一方面，超支化大分子具有隨機支化的結構，該結構具有各種支化度和聚合度，並且超支化大分子是通過使AB2型單體聚合得到的。例如，在《樹枝狀聚合物》(NTSInc.出版)中定義了樹枝狀大分子和超支化大分子。在本發明中，具有多分支結構的側鏈優選具有由下式表示的通式formulaseeoriginaldocumentpage10其中A和A'彼此獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、畫NHCO-、-NHCOO-、或-NHOCO-;m是l-3;n是2或3;當m=1時G是亞苯基或亞萘基，當m-2時G是三價苯環，或者當m=3時G是四價苯環；和R為碳數是115的直鏈烷基、支化烷基或環烷基或者氟代烷基。根據本發明，臨界表面張力變化的材料即使在UV光輻照時也可維持其絕緣性質。一般地，臨界表面張力變化的材料的絕緣性質在UV輻照時下降，因為UV輻照不僅切斷側鏈還切斷主鏈。為了避免這種情況，可以將不吸收UV光的骨架((j鍵的骨架，例如由乙烯基聚合得到的骨架，或者具有矽氧烷鍵的骨架)引入到主鏈中。然而，已知的是，由於聚乙烯、聚乙烯基苯酚、或聚矽氧烷的特性，具有這種骨架的聚合物具有低的絕緣性質。這是因為這些聚合物不具有剛性結構，因此它們具有差的堆疊性質並且不能具有緻密的結構。因此，僅僅通過將不吸收UV光的骨架引入到主鏈中不能夠維持絕緣性質。另一種可能的解決方案是提高臨界表面張力變化的材料的主鏈鏈長，使得即使在主鏈被UV光切斷時，仍可以確保足夠長的鏈長以維持絕緣性質。然而，提高主鏈的鏈長導致溶劑溶解度的下降。因此，成膜性質下降。而且，雖然可以將具有大UV光吸收係數的材料加入到溼潤性變化層中，不存在具有大吸收係數的有機材料，從而需要使膜厚度非常得大或者使用具有大吸收係數的無機材料(例如Ti02)。如果使用無機材料，由於溼潤性變化層不能僅僅單獨由無機材料形成，所述無機材料需要^:在臨界表面張力變化的材料中。然而，難以使該無機材料例如Ti02的粒徑小於約1nm。因此，變化層中，該膜厚度需要為約幾個iim。根據本發明，為了使臨界表面張力變化的材料在被UV光切斷至一定程度時仍維持其剛性結構，優選將具有良好堆疊性質的聚醯亞胺引入到主鏈中。聚醯亞胺的實例包括熱固性聚醯亞胺(其通過由加熱聚醯胺酸而引起的脫水縮合反應產生)和可溶解在溶劑中的可溶性聚醯亞胺。可溶性聚醯亞胺膜可通過塗布溶解在溶劑中的塗覆液的塗層，然後使該溶劑在低於200。C的低溫下揮發而得到。另一方面，熱固性聚醯亞胺通常需要加熱至20(TC以上的溫度以引發脫水縮合反應。因此，從其高絕緣性質和其可在低溫下形成具有耐溶劑性的膜的觀點看來，可溶性聚醯亞胺是優選的。過程獲得的，其中聚醯胺酸是二酸酐與二胺的反應產物。當聚醯亞胺具有剛性結構時，其難以溶解在溶劑中。因此，為了破壞聚醯亞胺的結晶度並使其較容易溶劑化，大的脂環族環羧酸二酐優選用作二酸酐。可通過分析基於聚醯亞胺薄膜紅外吸收光語的特徵基團的振動，或者通過分析UV可見吸收光語，推定使用什麼二酸酐來合成聚醯亞胺。具有大的脂環族環羧酸二酐骨架的聚醯亞胺薄膜具有300nm以下的吸收端波長。更多的詳細情況，可參考NTSInc.出版的"LatestPolyimides—FundamentalsandApplications"或者TechnicalInformationInstituteCo"Ltd出版的"ElectronicsfortheNextGeneration:DevelopmentofNovelPolyimidesforElectronicMaterialsandHigh-FunctionProvidingTechnologies"。由於可溶性聚醯亞胺不含有任何殘留的未反應的聚醯胺酸或者副產物二酸酐，不太可能產生由於這些雜質引起的缺陷性聚醯亞胺電特性問題。可溶性聚醯亞胺可以溶解於強極性溶劑例如y-丁內酯、N-吡咯烷酮、或N,N-二曱基乙醯胺。因此，通過當在溼潤性變化層上形成半導體層時使用低極性溶劑例如曱苯、二甲苯、丙酮、或異丙醇，可防止溶劑對溼潤性變化層的腐蝕。根據本發明，所述溼潤性變化層可由單一材料或者兩種或更多種材料組成。當溼潤性變化層由兩種或更多種材料組成時，優選將絕緣材料和臨界表面張力變化的材料混合。因此，可形成具有高絕緣性質和表面自由變化較寬的溼潤性變化層。絕緣材料的實例包括聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、環氧樹脂、矽倍半氧烷、聚乙烯基苯酚、聚碳酸酯、氟基樹脂、和聚對二曱苯。聚乙烯基苯酚或聚乙烯醇可交聯。優選該臨界表面張力變化的材料在側鏈中具有疏水基團；實例為包含具有以下骨架的主鏈的材料，該骨架通過聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、和(曱基)丙烯酸的聚合得到，並且具有疏水基團的側鏈直接地或通過連接基團鍵合到該主鏈上。疏水基團的實例包括具有-CF2CH3、-CF2CF3、-CF(CF3)2、或-CFH2的末端結構的官能團。在上述TechnicalInformationInstituteCo.,Ltd出版的出片反物"ElectronicsfortheNextGeneration:DevelopmentofNovelPolyimidesforElectronicMaterialsandHigh-FunctionProvidingTechnologies"中描述了側鏈具有烷基的聚醯亞胺。通過由兩種或更多種材料構建溼潤性變化層，可使用表面自由能變化大但成膜性質有問題的材料作為臨界表面張力變化的材料。具體地說，可通過將表面自由能變化大但由於其強內聚力難以形成膜的材料與具有良好成膜性質的材料混合而容易地形成溼潤性變化層。當使用含有主鏈由可溶性聚醯亞胺構成的臨界表面張力變化的材料的兩種或更多種材料形成溼潤性變化層時，除了臨界表面張力變化的材料之外的材料優選也是可溶性的材料。因此，可以在低溫下成膜。而且，除了臨界的材料。因此，可抑制在溶劑的存在下相分離的發展。這種可溶性材料可包括有機物或者有機物與無機物的配合物。實例包括酚醛樹脂例如聚乙烯基苯酚、三聚氰胺樹脂、多糖例如乙醯化支鏈澱粉、和矽倍半氧烷。從耐熱性、耐溶劑性、和相容性的觀點看來，可溶性材料還優選包括可溶性聚醯亞胺。根據本發明，所述溼潤性變化層優選包括這樣的材料，所述材料的表面自由能在施加能量例如熱、UV光、電子束、或等離子體時變化，並且在注入這種能量前後表面自由能具有大的變化。在這種情況下，通過向溼潤性變化層的一部分施加這種能量，可形成具有不同臨界表面張力的高表面能部分與低表面能部分的圖案。在這種情況下，含有導電材料的液體容易附著到高表面能部分(親液)，而不容易附著到低表面能部分(疏液)。因此，含有導電材料的液體根據所述圖案選擇性地附著到高表面能部分，從而可以通過使該高表面能部分固化而形成導電層。根據本發明，所述溼潤性變化層優選具有30nm~3pm和更優選50nm~lpm的厚度。如果厚度小於30nm，則可能不利地影響該層作為整體的性質(例如絕緣性質、氣體阻隔性質、和防潮性質)，而厚度大於3pm則可能不利地影響表面形狀。通過塗布含有導電材料的液體塗層並然後例如通過加熱或UV輻照使其固化而形成導電層。含有導電材料的液體的實例包括導電材料溶解在溶劑中的溶液、導電材料前體溶解在溶劑中的溶液、導電材料分散在溶劑中的分散液、和導電材料前體分散在溶劑中的分散液。具體實例包括Ag、Au、或Ni的金屬細顆粒分散在有機溶劑或水中的分散液；和導電聚合物例如摻雜的PANI(聚苯胺)或摻雜有PSS(聚苯乙烯磺酸)的PEDOT(聚乙烯二氧雜蓉喻(polyethylenedioxithiophene))的水溶液。塗、絲網印刷、平版印刷和噴墨法。這些方法之中，優選能夠提供較小液滴的噴墨法以較容易地利用所述溼潤性變化層的表面能。當使用印表機中通常使用的常規噴頭時，噴墨法的解析度可為30iam且放置精確度可為約士15pm。通過利用該溼潤性變化層的表面能的差異，可形成較精細的圖案。在本發明的層疊結構體中，絕緣性質比溼潤性變化層的絕緣性質高的絕緣層可設置於基底和溼潤性變化層之間。這裡的"高絕緣性質"表示這種絕緣層具有大的體積電阻。當該溼潤性變化層具有絕緣性質時，該溼潤性變化層可起到絕緣層的作用。在這種情況下，可以不形成上述絕緣層。還可通過如下步驟形成絕緣層和溼潤性變化層塗布塗覆液的塗層並然後使其形成為膜的形式，其中所述塗覆液由其中將用於絕緣層的絕緣材料和用於溼潤性變化層的臨界表面張力變化的材料混合的溶液組成。當在絕緣層上形成溼潤性變化層時，該溼潤性變化層優選包括吸收係數比絕緣層中所用絕緣材料的吸收係數更大的材料，從而防止絕緣層受到UV輻照的影響。絕緣層中所用絕緣材料的實例包括聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、環氧樹脂、矽倍半氧烷、聚乙烯基苯酚、聚碳酸酯、氟基樹脂、和聚對二曱苯。半導體層的材料的實例包括無機半導體例如CdSe、CdTe、和Si。其它實例為有機半導體例如有才幾低分子，例如並五苯、蒽、並四苯、和酞菁；基於聚乙炔的導電聚合物；基於聚亞苯基的導電聚合物例如聚對亞苯基及其衍生物，以及聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物；雜環導電聚合物例如聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、和聚呋喃(polyflan)及其衍生物；和離子導電聚合物例如聚苯胺及其衍生物。這些之中，優選有機半導體，因為它們通過溼潤性變化層提高特性的效果較明顯。根據本發明的還可包括更多的溼潤性變化層或者導電層的層疊結構體可用於電子器件的形式，例如電晶體。實施例以下描述的實施例僅用於說明的目的且本發明不受任何實施例的限制。在以下實施例中，聚醯亞胺A、B、C、和D用作可溶性聚醯亞胺。具體地說，聚醯亞胺A由如下結構式表示其中x:y的摩爾比為1:9,且側鏈具有樹枝狀結構和兩個羰基。聚醯亞胺B由如下結構式表示:其中x:y的摩爾比為1:9，且側鏈具有樹枝狀結構和一個羰基。聚醯亞胺C由如下結構式表示其中x:y的摩爾比為1:9，且側鏈沒有樹枝狀結構並具有一個羰基。聚醯亞胺D由如下結構式表示其中x:y的摩爾比為1:9，且側鏈具有樹枝狀結構、兩個羰基、和正己基。參考例1用聚醯亞胺A~D的5重量。/。NMP(N-曱基-2-吡咯烷酮)溶液旋塗玻璃基底。在100。C的烘箱中預烘乾之後，在180。C下除去溶劑，從而形成溼潤性變化層。在所有情況中，所得溼潤性變化層的膜厚度由刻針法測定為100nm。然後用300nm以下波長的UV光(來自超高壓汞燈)輻照各個溼潤性變化層。通過液滴法確定水與分散液(此後稱作銀納米墨水)隨輻照時間變化的接觸角，其中銀納米顆粒溶解在水基的溶劑中。在接觸角的測量中，觀察到接觸角相對於UV輻照量的變化在水和銀納米墨水兩種的情況下具有相同的趨勢。圖2顯示銀納米墨水的結果。可以看出，在具有樹枝狀結構的聚醯亞胺A、B和D以及在沒有樹枝狀結構的聚醯亞胺C中，接觸角(即聚醯亞胺膜的表面自由能)在UV輻照時變化。然而，實現相同接觸角所需的UV輻照量在聚醯亞胺A的情況下最小，聚醯亞胺A中的側鏈具有兩個光官能位點(羰基)和該光官能位點之間的苯基骨架；具體地說，聚醯亞胺A中的UV輻照量大約是聚醯亞胺B的一半並且是聚醯亞胺C的五分之一。因此，通過將多個光官能位點引入到側鏈中，可以用少量的UV輻照得到具有小接觸角(即高表面自由能)的表面。還知道了，通過將樹枝狀結構引入到側鏈中，在沒有UV光輻照下，接觸角增大，即表面自由能降低，從而可得到表面自由能的大變化。當對比具有不同側鏈烴鏈長度的聚醯亞胺A和聚醯亞胺D時，看出烴鏈長度影響UV光輻照之前的初始接觸角；即在聚醯亞胺D的情況下，該數值是聚醯亞胺A的情況下相應數值的約80%。當使烴鏈比聚醯亞胺D的情況下的經鏈更短時，初始接觸角急劇下降，從而使UV輻照引起的接觸角或表面自由能的變化減小以致於無法獲得圖案化足夠的對比。因此，烴鏈應該期望地具有6個以上的碳數。實施例1、對比例l和2通過使用金屬掩模的真空沉積法，在玻璃基底上形成膜厚度為50nm的鋁柵電極。該基底進一步用聚醯亞胺RIKACOATSN-20(NewJapanChemicalCo.,Ltd.)旋塗，並然後在20CrC下煤幹，從而形成膜厚度為500nm的絕緣層。如在參考例1中那樣，在該絕緣層上形成厚度為100nm的由聚醯亞胺A(實施例1)、聚醯亞胺B(對比例1)、或聚醯亞胺C(對比例2)組成的溼潤性變化層。然後，通過具有5pm間隔的線圖案(linedpattern)的光掩模以1~15J/cm2的輻照量輻照波長300nm以下的UV光(來自超高壓汞燈)，從而在溼潤性變化層上形成高表面能部分。在中性洗滌劑的水溶液中超聲清洗，並用超純水清洗之後，在烘箱中在120。C下進行乾燥。此後，通過噴墨法在高表面能部分上排出銀納米墨水，隨後在烘箱中在200。C下烘乾，從而形成電極線(electrodeline)。使用冶金顯微鏡評價5間隔的電極線的圖案化性質。評價結果如表l所示，其中"優異"表示100%形成電極線，"良好"表示形成約95%,"較差，，表示部分形成，且"差"表示基本不形成。表1紫外線照射量[J/cm2]1231015實施例1差良好優異優異優異對比例1差差優異優異優異對比例2差差差較差優異以上結果很好地對應於根據參考例1得到的uv輻照量與接觸角之間的關係。即，在實施例1中，用2J/cn^的UV輻照量形成高表面能部分，其中，由於在沒有用UV輻照的部分處的表面自由能是低的(即接觸角是大的)，清楚地描繪了邊界，從而可形成5iam間隔的電極線。在對比例1中，雖然可以用比對比例2中UV輻照量少的UV輻照量形成5|im間隔的電4及線，但是在對比例2中用2J/cn^的UV輻照量幾乎不形成任何5iLim間隔的電極線，並且在對比例2中在施加大約10J/cm2的UV輻照之前不形成任何高表面能部分。而且，由於在未被UV輻照部分處的接觸角與聚醯亞胺A情況下的接觸角相比是不大的，即使使用10J/cn^的UV輻照量也無法獲得足夠的對比，導致在一些部分無法形成5|im間隔的電極線。因此，與側鏈中具有一個光官能位點的聚醯亞胺B或C的情況相比，利用側鏈中具有兩個光官能位點的聚醯亞胺A，用較少量的UV輻照就形成了5pm間隔的電極線。實施例2、對比例3和4以與實施例1、對比例1和2中相同的方式評價電極線圖案形成性質，除了通過具有1~20pm間隔的線圖案的光掩模進行輻照，使用波長300nm以下的UV光(來自超高壓汞燈)和3J/cm2的輻照量。評價結果示於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage18以上結果很好地對應於根據參考例l得到的uv輻照量與接觸角之間的關係。即，在實施例2中，可形成3pm間隔的電極線。在對比例3中，雖然可以形成間隔比對比例4中間隔更窄的電極線，但是不能形成實施例2中那樣窄間隔的電極線。在對比例4中，不能形成間隔20nm以下的電極線。因此，與側鏈中具有一個光官能位點的聚醯亞胺B或C的情況相比，利用側鏈中具有兩個光官能位點的聚醯亞胺A形成間隔更窄的電極線。實施例3、對比例5和6在玻璃基底21上通過利用金屬掩模的真空沉積由鋁形成厚度為50nm的柵電極22。在該柵電極22上面通過氣相沉積形成聚對二曱苯的絕緣層23。進一步在其上形成厚度ioonm的聚醯亞胺A(實施例3)或聚醯亞胺C(對比例5和6)的溼潤性變化層24。而且，通過具有5nm間隔的線圖案的光掩模進行波長300nm以下的來自高壓汞燈的UV光的輻照，使得輻照量為3J/cm、實施例3和對比例5)或15J/cm、對比例6)，從而在溼潤性變化層24上形成高表面能部分。對比例6的輻照量大到能夠形成電極線(參看對比例2)。然後，通過噴墨法在高表面能部分上排出銀納米墨水，隨後在20(TC下烘乾，從而形成厚度50nm的源電極和漏電極25。此後，將塗布液通過噴墨法逐滴加入通道長度部分，在該塗布液中如下結構式表示的三芳基胺(有機半導體材料)溶解在二曱苯/均三曱苯混合溶劑中1formulaseeoriginaldocumentpage19隨後在12(TC下乾燥，從而形成膜厚度為30nrn的有機半導體層26並製造有機電晶體(參見圖3)。在這種情況下，絕緣層23和溼潤性變化層24起到柵絕緣膜的作用。電晶體特性的評價結果示於表3中。表3實施例3對比例5對比例6開/關比5位數X3位數電場效應遷移率[cm2/V.sec]5xl(T3X4x10-4從表3中看出，在實施例3中，源電極和漏電極具有良好的圖案化性質，從而得到電場效應遷移率為5xl(T3cmVV'sec的有機電晶體。該數值通過利用金屬掩模的真空沉積由金製得的源電極和漏電極製成的有機電晶體的相應數值相當。在對比例5中，由於接觸角(表面自由能)的變化量不足，無法形成源電極和漏電極。另一方面，在對比例6中，形成了源電極和漏電極，但是該有機電晶體的電場效應遷移率為大約l(T4cm2/V'sec。而且，關電流(off-current)是大的並且開/關比是三位數，這大約比實施例3小兩個數量級。具體的分析表明，對比例6的有機電晶體比實施例3的有機電晶體具有提高的柵漏(gateleak)。推定該結果是由UV輻照量的不同造成的。即，在對比例6中，必須進行長時間的UV輻照以形成源電極和漏電極，從而影響絕緣層中的聚對二曱苯，導致絕緣性質的下降。認為這導致了柵漏的提高，從而降低了開/關比。因此，與具有一個光官能位點且不具有樹枝狀結構的聚醯亞胺C相比，利用具有樹枝狀結構和在側鏈中具有兩個光官能位點的聚醯亞胺A，使用較少量的UV輻照就得到了具有優異特性的電晶體。實施例4、對比例7用聚醯亞胺A的NMP溶液旋塗膜基底21，然後在180。C下烘乾，從而形成膜厚度50nm的溼潤性變化層31。然後，通過光掩模進行輻照量為3J/cr^的波長300nm以下的來自超高壓汞燈的UV輻照，從而在溼潤性變化層31上形成高表面能部分。此後，通過噴墨法將^L納米墨水排到高表面能部分上，隨後在180。C下烘乾，從而形成厚度50nm的柵電極22。用聚醯亞胺溶液PI213B(MaruzenPetrochemicalCo.，Ltd.制)進一步旋塗柵電極22，隨後在180。C下烘乾，從而形成厚度500nm的絕緣層23。此後，以如上所述相同的方式在該絕緣層23上形成厚度100nm的聚醯亞胺A(實施例4)或聚醯亞胺C(對比例7)的溼潤性變化層24。而且，通過具有5nm間隔的線圖案的光掩模，進行輻照量為3J/cm、實施例4)或15J/cm、對比例7)的波長300nm以下的UV光(來自超高壓汞燈)輻照，從而在溼潤性變化層24上形成高表面能部分。然後，通過噴墨法將銀納米墨水排到高表面能部分上。隨後在18(TC下烘乾，從而形成厚度50nm的源電極和漏電極25。而且，和實施例3—樣形成有機半導體層26，從而製造有機電晶體(參見圖4)。在這種情況下，絕緣層23和溼潤性變化層24起到柵絕緣膜的作用。電晶體特性的評價結果示於表4中。表4實施例4對比例7開/關比5位數2位數電場效應遷移率[cmVv.sec]3xl(T31xl(T4從表4中看出，在實施例4中得到良好的源電極和漏電極圖案化性質，從而得到具有3x10-3cm2/V.sec的電場效應遷移率的有機電晶體。該數值與實施例3的有機電晶體的相應數值相當。在對比例7中，電場效應遷移率為約l(T5cm2/V'sec。此外，關電流是大的且開/關比是兩位數，大約比實施例4小三個數量級。具體的分析表明，對比例7的有機電晶體比實施例4的有機電晶體具有提高的柵漏。推定該結果是由UV輻照量的不同造成的。即，在對比例7中必須進行長時間的UV輻照以形成源電極和漏電極，從而影響絕緣層中的聚對二曱苯，導致絕緣性質20的下降。因此，認為這專致了柵漏的提高並降低了開/關比。因此，與具有一個光官能位點且不具有樹枝狀結構的聚醯亞胺C相比，利用具有樹枝狀結構和在側鏈中具有兩個光官能位點的聚醯亞胺A，使用較少量的UV輻照就得到了具有優異特性的電晶體。實施例5用聚醯亞胺A的NMP溶液旋塗玻璃基底21,然後在20(TC下烘乾，從而形成膜厚度50nm的溼潤性變化層31。然後，通過光掩模進行輻照量為3J/cm2的波長300nm以下的來自超高壓汞燈的UV光輻照，從而在溼潤性變化層31上形成高表面能部分。使用噴墨法將銀納米墨水排到高表面能部分上，隨後在200。C下烘乾，從而形成膜厚度50nm的柵電極22。在該柵電極22上面旋塗聚乙烯基苯酚溶液(得自Sigma-Aldrich)，隨後在200"C下烘乾，從而形成膜厚度500nm的絕緣層23。此後，以如上所述相同的方式在該絕緣層23上形成厚度100nm的聚醯亞胺A的溼潤性變化層24。然後，通過具有5pm間隔的線圖案的光掩模，進行輻照量為1J/cm2的波長300nm以下的UV光(來自超高壓汞燈)輻照，同時用7(TC的熱板溫熱，從而在溼潤性變化層24上形成高表面能部分。然後，通過噴墨法將銀納米墨水排到高表面能部分上，隨後在200。C下烘乾，從而形成厚度50nm的源電極和漏電極25。與實施例3—樣，進一步形成有機半導體層26,從而製造有機電晶體(參見圖4)。在這種情況下，絕緣層23和溼潤性變化層24起到柵絕緣膜的作用。電晶體特性的評價結果示於表5中。表5實施例5'開/關比5個數量級電場效應遷移率[cm2/V.sec]4xl(T3從表5中看出，在實施例5中，源電極和漏電極具有良好的圖案化性質，並且該有機電晶體具有4x1(^cmS/V'sec的電場效應遷移率。該數值與實施例3的有機電晶體的相應數值相當。在實施例5中，通過在UV輻照期間加熱使表面自由能在比實施例4中甚至更短的時間內變化。因此，與不施用加熱的情況相比，通過加熱具有樹枝狀結構和在側鏈中具有兩個光官能位點的聚醯亞胺A，可利用較少量的UV輻照得到呈現出優異特性的電晶體。參考例2將聚醯亞胺A的5重量。/。NMP溶液與絕緣性質比聚醯亞胺A高的聚醯亞胺CT4112(得自KyoceraChemicalCorporation)的8重量％NMP溶液以5:95的重量比混合，從而製備樣品溶液A。還將聚醯亞胺B的5重量。/。NMP溶液與絕緣性質比聚醯亞胺B高的聚醯亞胺CT4112(得自KyoceraChemicalCorporation)的8重量。/。NMP溶液以5:95的重量比混合，從而製備樣品溶液B。然後，用樣品溶液A或樣品溶液B旋塗玻璃基底。用加熱板在8(TC下預烘乾之後，在180。C下除去溶劑，從而形成溼潤性變化層。各種情況下通過刻針法測定溼潤性變化層的厚度為500nm。然後用波長300nm以下的UY光輻照各個溼潤性變化層。通過液滴法確定水與銀納米墨水隨輻照時間變化的接觸角。銀納米墨水的結果示於圖5中。從該表中可以看出，在由含有聚醯亞胺A或聚醯亞胺B以及絕緣性質比聚醯亞胺A或聚醯亞胺B高的聚醯亞胺的溶液製造薄膜的情況下，也通過UV輻照得到接觸角即表面自由能的充分變化。但是，得到相同接觸角所需的UV輻照量在聚醯亞胺A的情況下較小，或者大約為聚醯亞胺B的情況下一半的輻照量。光官能位點的聚醯亞胺B利用較少的UV輻照量就得到具有小的接觸角(即大的表面自由能)的表面。實施例6、對比例8通過使用金屬掩模的真空沉積法在玻璃基底上形成膜厚度為50nm的鋁柵電極。然後在其上旋塗樣品溶液A(實施例6)或樣品溶液B(對比例8),隨後如參考例2中那樣進行烘乾，從而形成溼潤性變化層。而且，通過具有5間隔的線圖案的光掩模以1~15J/cr^的輻照量進行波長300nm以下的UV光輻照，從而在溼潤性變化層上形成高表面能部分。然後，在中性洗滌劑的水溶液中超聲清洗，隨後用超純水清洗並在12(TC的烘箱中充分乾燥。此後，通過噴墨法將銀納米墨水排到高表面能部分上，並在20(TC的烘箱中烘乾。然後如實施例1中那樣評價電極線圖案化性質。評價結果如表6所示。表6紫外線照射量[J/cm2]11015實施例6差良好優異優異優異對比例8差差較差優異優異該結果很好地對應於根據參考例2得到的UV輻照量與接觸角之間的關係。即，在實施例6中由於用3J/cm2WUV輻照量形成高表面能部分且沒有用UV光輻照的部分具有低的表面自由能(即大的接觸角)，清楚地描繪了邊界，從而可形成5pm間隔的電極線。另一方面，在對比例8中無法用5J/cm2的UV輻照量形成高表面能部分，因而無法得到表面自由能的足夠對比，導致具有無法形成5pm間隔的電極線的部分。因此，與側鏈中具有一個光官能位點的聚醯亞胺B的情況相比，利用在側鏈中具有兩個光官能位點的聚醯亞胺A，用較少量的UV輻照就形成了5)am間隔的電極線。實施例7、對比例9以與實施例6和對比例8相同的方式評價電極線圖案化性質，除了通過具有1~20nm間隔的線圖案的光掩模以4J/cn^的輻照量使用波長300nm以下的UV光(來自超高壓汞燈)進行輻照。評價結果示於表7中。.表7電極線間隔(um)12351020實施例7差較差優異優異優異優異只十比例9差差較差較差優異優異以上結果很好地對應於根椐參考例2得到的UV輻照量與接觸角之間的關係。即，在實施例7中，形成了3pm間隔的高表面能部分，從而可形成電極線。另一方面，在對比例9中，除非在約10nm間隔下才能形成高表面能部分，結果無法得到足夠的對比，且未形成電極線的部分是明顯的。因此，與側鏈中具有一個光官能位點的聚醯亞胺B的情況相比，利用在23側鏈中具有兩個光官能位點的聚醯亞胺A,可形成較窄間隔的電極線。實施例8、對比例10用聚醯亞胺D的NMP溶液旋塗膜基底21，從而形成膜厚度50nm的溼潤性變化層31。然後，通過光掩模進行輻照量為3J/cm2的波長300nm以下的UV光(來自超高壓汞燈)輻照，從而在溼潤性變化層31上形成高表面能部分。而且，通過噴墨法將銀納米墨水排到高表面能部分上，隨後在18(TC下烘乾，從而形成膜厚度50nm的柵電極22。在該柵電極22上旋塗樣品溶液A(實施例8)或樣品溶液B(對比例10),隨後如參考例2中那樣進行烘乾，從而形成厚度600nm的溼潤性變化層24(柵絕緣膜)。此後，通過具有5|am間隔的線圖案的光掩模，進行輻照量為4J/cm、實施例8)或8J/cm、對比例10)的波長300nm以下的UV光(來自超高壓汞燈)輻照，從而在溼潤性變化層24上形成高表面能部分。而且，通過噴墨法將銀納米墨水排到高表面能部分上。隨後在18(TC下烘乾，從而形成源電極和漏電極25。然後，和實施例3—樣形成有機半導體層26,從而製造有機電晶體(參見圖6)。電晶體特性的評價結果示於表8中。表8tableseeoriginaldocumentpage24從表8中看出，在實施例8中電極圖案化性質良好且有機電晶體具有2xl(T3cm2/V.sec的電場效應遷移率。該數值與實施例3的有機電晶體的相應數值相當。在對比例10中，電場效應遷移率為約l(T4cm2/V.sec。此外，關電流是大的且開/關比是四位數，大約比實施例8小一個數量級。具體的分析表明，對比例10的有機電晶體比實施例8的有機電晶體具有提高的柵漏。推定該結果是由UV輻照量的不同造成的。即，在對比例10中形成源電極和漏電極所需的UV輻照時間是實施例8的約兩倍。因此，影響溼潤性變化層24並降低絕緣性質。結果，認為提高了柵漏並由此開/關比變得較小。因此，通過將在側鏈中具有兩個光官能位點的聚醯亞胺A與絕緣性質比聚醯亞胺A高的材料混合，可利用單獨的塗覆步驟形成具有良好絕緣性質且其表面自由能被少量UV輻照顯著改變的絕緣膜。因此，得到呈現出優異特性的電晶體。實施例9製造包括多個如實施例8的電子器件的電子器件陣列(參見圖7A和7B)。圖7A顯示截面圖，而圖7B顯示平面圖。具體地說，製造在基底21上以二維陣列包括200x200個(元件間的間距127pm)有^^電晶體41的電子器件陣列。多個有機電晶體41的平均遷移率值為1.1xl(T3cm2/V，sec。實施例10利用圖7所示電子器件陣列，製造顯示裝置(參見圖8)。具體地說，將由含有氧化鈦顆粒51a和用油藍著色的Isopars51b的糹鼓膠嚢(顯示元件)51與聚乙烯醇(PVA)水性溶液的混合物組成的塗覆液塗布在透明ITO電極53上並置於聚碳酸酯基底52上，從而形成包括微膠嚢51和PVA粘合劑54的層。將圖7所示的所得基底和電子器件陣列彼此結合，使得基底21和52是最外層的表面。將用於掃描信號的驅動器IC連接到與柵電極22連接的總線，而將用於數位訊號的驅動器IC連接到與源電極25a連接的總線。當以0.5秒的間隔切換屏幕時，進行了良好的靜止圖像顯示。本發明基於2007年3月14日提交的日本優先權申請No.2007-065592,其全部內容通過引用納入本文。權利要求1.層疊結構體，包括其上設置有溼潤性變化層和導電層的基底，所述溼潤性變化層含有在施加能量時臨界表面張力變化的材料，並且所述導電層在該溼潤性變化層上圖案化，其中臨界表面張力變化的材料具有主鏈和側鏈，所述側鏈具有兩個或更多個在吸收能量時其鍵斷裂的位點。2.權利要求1的層疊結構體，其中其鍵斷裂的兩個或更多個位點各自獨立地具有由以下結構式表示的官能團3.權利要求1的層疊結構體，其中在其鍵斷裂的兩個或更多個位點中至少一個與共軛結構連接。4.權利要求1的層疊結構體，其中所述側鏈具有疏水基團。5.權利要求4的層疊結構體，其中所述側鏈具有多分支結構。6.權利要求l的層疊結構體，其中所述主鏈包括聚醯亞胺。7.權利要求6的層疊結構體，其中所述聚醯亞胺包括可溶性聚醯亞胺。8.權利要求l的層疊結構體，其中所述溼潤性變化層具有絕緣性質。9.權利要求1的層疊結構體，還包括半導體層。10.權利要求9的層疊結構體，其中所述半導體層包括有機半導體材衝+。11.權利要求1的層疊結構體，還包括絕緣性質比所述溼潤性變化層的絕緣性質高的絕緣層，其中所述溼潤性變化層形成在所述絕緣層上。12.權利要求1的層疊結構體，包括多個溼潤性變化層和在所述溼潤性變化層上圖案化的多個導電層。13.包括權利要求1~12中任一項的層疊結構體的電子器件。14.包括權利要求13的電子器件的電子器件陣列。15.包括權利要求14的電子器件陣列的顯示裝置。16.層疊結構體的製造方法，包括第一步，在基底上形成溼潤性變化層；第二步，通過向形成於基底上的溼潤性變化層的預定區域提供能量從而改變所述溼潤性變化層的臨界表面張力以形成高表面能部分和低表面能部分；和第三步，通過向所述高表面能部分提供含有導電材料的液體在所述高表面能部分上形成導電層；其中所述溼潤性變化層包括具有主鏈和側鏈的材料，所述側鏈具有兩個或更多個在吸收能量時其鍵斷裂的位點。17.權利要求16的層疊結構體製造方法，其中所述能量通過UV輻照提供。18.權利要求16的層疊結構體製造方法，其中所述能量通過加熱提供。19.權利要求16的層疊結構體製造方法，其中通過噴墨法向所述高表面能部分提供含有導電材料的液體。20.權利要求16的層疊結構體製造方法，包括多個第一步、第二步和第三步。全文摘要本發明公開了能夠用少量UV輻照改變其表面自由能的層疊結構體。本發明還公開了製造該層疊結構體的方法；具有該層疊結構體的電子器件；具有多個該電子器件的電子器件陣列；和具有該電子器件陣列的顯示裝置。該層疊結構體包括基底11、置於該基底上的溼潤性變化層12、在該溼潤性變化層12上圖案化的導電層13。所述溼潤性變化層12包括這樣的材料，其臨界表面張力在施加能量時變化。所述臨界表面張力變化的材料具有主鏈和側鏈。所述側鏈具有兩個或更多個在吸收能量時其鍵斷裂的位點。文檔編號H01L21/336GK101627464SQ200880007068公開日2010年1月13日申請日期2008年3月5日優先權日2007年3月14日發明者津田佑輔,田野隆德,鈴木幸榮申請人:株式會社理光