製造具有溴或碘原子固化部位的含氟彈性體的方法

2023-08-09 10:42:51 2

專利名稱：：製造具有溴或碘原子固化部位的含氟彈性體的方法
技術領域：
：本發明涉及一種製造具有溴、碘或溴和碘原子兩者的固化部位的含氟彈性體的方法，其中將包含所述溴或碘原子的共聚單體或鏈轉移劑以含水乳液的形式加至聚合反應器。
背景技術：
：具有優異的耐熱性、耐油性和耐化學性的含氟彈性體廣泛用於密封材料、容器和軟管。含氟彈性體的實例包括含偏二氟乙烯(VF2)單元和至少一種其他含氟單體單元的共聚物，所述其他含氟單體例如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代醚例如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。PAVE的具體實例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)。含氟彈性體的其他實例包括四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)例如全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物。乙烯(E)和丙烯(P)為通常用於製備含氟彈性體的非氟化單體。為了開發大多數最終用途應用所需的物理性能，必須將含氟彈性體交聯。用於許多最終用途的優選固化體系為有機過氧化物與多官能的不飽和活性助劑的組合。活性助劑通過與含氟彈性體聚合物鏈骨架上的固化部位反應，形成交聯。優選的固化部位為與含氟彈性體鏈上的碳原子相連的溴或碘原子。.通常通過自由基乳液聚合製備含氟彈性體。向含氟彈性體中引入碘或淡固化部位的一種方法為在包含碘或溴的鏈轉移劑存在下進行聚合。採用這種方式，碘或溴原子與所得到的含氟彈性體的一個或多個末端相連。這種鏈轉移劑通常具有結構RXn,其中R可為C,-C3烴、C,-C6氟烴、C廣C6氯氟烴或C2-Q全氟烴，X為碘或溴，且n-l或2(美國專利4,243,770和4,973,633)。在含氟彈性體聚合物鏈上引入碘或溴固化部位的另一種常用方法為將少量含碘或含溴的氟代烯烴或氟乙烯基醚固化部位單體與其他單體(例如VF2、HFP、TFE、PAVE、P、E等)共聚。採用這種方式，固化部位可沿著所得到的聚合物鏈無規分布。使用含碘或含溴固化部位或共聚單體的普遍的問題是通常這些化合物的比重高。例如在25"C下，二碘甲烷(CH2l2)的比重為3.33，二溴曱烷(CH2Br2)的比重為2.51,1,4-二碘八氟丁烷的比重為2.48，1,6-二碘十二氟己烷的比重為2.35。當將這種高比重材料加至聚合反應器時，易沉降於反應器的底部。由於這些材料沉降於反應器底部，因此不均勻地引入聚合物鏈，使得一部分鏈具有異常高含量的固化部位，而其他部分具有異常低含量的固化部位。這樣會導致由含氟彈性體製備的產品最終用途性能變得不合需要。高比重的另一個後果是一部分含碘.或含溴化合物甚至不能引入聚合物中，導致含捵或含溴化合物的利用率降低，且需要另外的廢物處理設備來俘獲任何殘餘的含碘或含溴固化部位單體或鏈轉移劑。由於含》典或含溴鏈轉移劑不能均勻地引入聚合物鏈，因此高比重的再一個後果是所得到的含氟彈性體聚合物的粘度控制性差。使用許多含碘或含溴固化部位單體或鏈轉移劑的另一個問題是在水中溶解性變差。這種低溶解性將導致在多次乳液聚合法中引入這些化合物發生變化(J.Appl.Polym.Sci.51,21(1994))。為了向聚合物中完全引入溶解性差的鏈轉移劑，需要降低總聚合速率，這樣導致聚合反應器效率低。為了解決高比重和低水溶解性的問題，已提出將含橫或含溴固化部位單體或鏈轉移劑溶解於有機溶劑中，隨後將該溶液注射至聚合反應器(美國專利4,973，633和5,284,920)。但是，由於需要另外的廢物處理設備從聚合物或廢水中除去溶劑，因此該方法不令人滿意。此外，難以找到不影響和減慢聚合反應的令人滿意的溶劑。提出的另一種解決方案為向自發產生的氟化微乳液中引入含碘鏈轉移劑(美國專利5，585，449)。但是，該方法的缺點是包含微乳液的氟化油保留在聚合物中。這些氟化油可被檢測到(例如通過頂空GC-MS),且可不利地影響與金屬的粘合和研磨性質以及食物接觸情況。
發明內容在一方面，本發明提供了一種製造含氟彈性體的方法，所述方法包括使用含硤或含溴鏈轉移劑和/或含碘或含溴固化部位單體的機械產生的乳液，其中所得乳液的平均液滴大小小於50pm,且基本不含任何有機溶劑或油，且可任選包含表面活性劑。在另一方面，本發明提供了一種製備具有溴、碘或溴和碘固化部位的含氟彈性體的方法。所述方法包括(A)向反應器中加入一定量的水溶液；(B)向所述反應器中加入一定量的初始單體混合物以形成反應介質，所述初始單體混合物包含i)第一單體，所述第一單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯；和ii)一種或多種與所述第一單體不同的另外的可共聚的單體，其中所述另外的單體選自含氟烯烴、含氟醚、丙烯、乙烯及其混合物；(C)向所述反應器中加入至少一種包含固化部位源的含水乳液，所述固化部位源選自i)含碘固化部位單體、ii)含溴固化部位單體、iii)含碘鏈轉移劑和iv)含溴鏈轉移劑；其中所述乳液的液滴大小小於50|im;和(D)在自由基引發劑存在下聚合所述單體，以形成具有固化部位的含氟彈性體。發明詳述本發明涉及用於製造包含溴、碘或溴和碘原子固化部位的含氟彈性體的乳液聚合法。通過本發明的方法製備的含氟彈性體包含第一單體的共聚單元和一種或多種與所述第一單體不同的另外的單體的共聚單元，所述第一單體可為偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE),所述另外的單體選自含氟烯烴、含氟醚、丙烯、乙烯及其混合物。存在於通過本發明的方法製備的含氟彈性體中的第一單體的共聚單元的含量不大於引入含氟彈性體的所有共聚單體總摩爾數的85%。可與第一單體共聚的含氟烯烴的實例烴包括偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(l-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。可用於本發明的含氟醚的實例包括全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)。適合用作單體的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)包括下式的物質CF2=CFO(RfO)n(Rr,0)mR「(I)其中Rf和Rt，,為具有2-6個碳原子的不同的直鏈或支鏈全氟亞烷基，m和n獨立為0-10,Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基。優選的一類全氟(烷基乙烯基醚)包括下式的組成CF2=CFO(CF2CFXO)nRf(II)其中X為F或CF3，n為0-5，Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基。最優選的一類全氟(烷基乙烯基醚)包括其中n為0或1且Rf包含1-3個碳原子的醚。這種全氟化醚的實例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其他可用的單體包括下式的化合物CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZ〇]nRf(III)其中R(.為具有1-6個碳原子的全氟烷基，111=0或1，n-0-5,且Z-F或CF3。此類中優選的物質包括其中Rf為C3F7，m=0,且11=1的化合物。另外的全氟(烷基乙烯基醚)單體包括下式的化合物CF2=CFO[(CF2CF{CF3}0)n(CF2CF2CF20)m(CF2)p]CxF2x+!(IV)其中m和n獨立=0-10，p=0-3,JLx=l-5。此類中優選的物質包括其中n=0-i,m=0-l,JLx=1的化合物。可用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他實例包括CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+1(V)其中11=1-5,m=l-3,且其中優選n-l。適於用作單體的全氟(烷基烯基醚)包括下式VI的物質RACF2)nCF=CF2(VI)其中Rf為包含1-20個，優選1-10個，最優選1-4個-友原子的全氟化直鏈或支鏈脂族基團，且n為1-4的整數。具體實例包括全氟(丙氧基烯丙基醚)和全氟(丙氧基丁烯基醚)。全氟(烷氧基烯基醚)與全氟(烷基烯基醚)的不同在於式VI中的Rr在脂族鏈中包含至少一個氧原子。具體實例包括但不局限於全氟(曱氧基乙氧基烯丙基醚)。如果含氟醚的共聚單元存在於本發明的含氟彈性體中，則醚單元含量通常為所述含氟彈性體總重量的25-75%。如果使用全氟(曱基乙烯基)醚，則優選含氟彈性體包含30-55%重量的共聚的PMVE單元。通過本發明的方法製備的含氟彈性體還包含適用於有機過氧化物誘導交聯的固化部位。固化部位的來源可為i)含溴或碘的可共聚的固化部位單體、ii)含溴或含硤鏈轉移劑或iii)i)和ii)兩者。引入含氟彈性體中的溴或碘原子的含量為含氟彈性體中共聚單體總摩爾數的0.03-1.5°/。。如果含氟彈性體包含含石典或含溴固化部位單體和含硤或含溴端基(來自鏈轉移劑)，則碘或溴原子的含量可為各固化部位源(即固化部位單體和鏈轉移劑)的0.03-1.5%摩爾，共0.06-3°/。摩爾的碘或溴固化部位。含溴原子的固化部位單體可包含其他卣素，優選氟。溴化烯烴固化部位單體的實例有三氟溴乙烯；4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1(BTFB);和其他物質，例如乙烯基溴、1-溴-2,2-二氟乙烯；全氟烯丙基溴；4-溴-〗，l,2-三氟丁烯-l;4-溴-l,l,3,3,4,4-六氟丁烯;4-溴-3-氯-1，1，3,4,4-五氟丁烯；6-溴-5,5,6,6-四氟己烯；4-溴全氟丁烯-l和3，3-二氟烯丙基溴。用於本發明的溴化乙烯基醚固化部位單體包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和CF2Br-RrO-CF=CF2(Rf為全氟亞烷基)類氟化化合物，例如CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br;CF2BrCF20-CF=CF2以及ROCF=CFBr或ROCBr=CF,2(其中R為低級烷基或氟烷基)類氟乙烯基醚，例如CH3OCF=CFBr或CF3CH2OCF=CFBr。合適的含硤原子的固化部位單體包括式CHR=CH-Z-CH2CHR-I的橫化烯烴，其中R為-H或-CH3;Z為任選包含一個或多個醚氧原子的直鏈或支鏈CrC"全)氟亞烷基或美國專利5,674,959中所公開的(全)氟聚氧亞烷基。可用的碘化固化部位單體的其他實例有式I(CH2CF2CF2)nOCF=CF^pICH2CF20[CF(CF3)CF20]nCF=CF等的不飽和醚，其中11=1-3,例如美國專利5,717,036中所公開的物質。此外，包括碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-l(ITFB);3-氯-4-碘-3,4,4-三氟丁烯；2-碘-1,1,2，2-四氟-l-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-l-(全氟乙烯氧基)-l，l,2,2-四氟乙烯；1,1，2，3，3,3-六氟-2_碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3,3,4,5,5，5-六氟-4-砩戊烯；和三氟碘乙烯的合適的碘化固化部位單體公開於美國專利4,694,045。烯丙基碘化物和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚也是可用的固化部位單體。如果含溴或碘的固化部位單體用於本發明的方法，應以含水乳液的形式引入反應器(如下文所述)。由於在製備含氟彈性體的過程中使用含溴或碘原子的鏈轉移劑或分子量調節劑，因此除固化部位單體以外或代替所述固化部位單體，含碘或溴原子的端基可任選存在於含氟彈性體聚合物鏈的一個或兩個末端。鏈轉移劑通常為式RXn,其中R可為C!-C3烴、d-C6氟烴、C,-C6氯氟烴或QrC8全氟烴，X為碘或溴，且n-l或2(美國專利3,707,529和4,243,770)。這種試劑包括式0"12乂2的物質，其中X為I或Br;X(CF2)nY的物質，其中X為I或Br，Y為I或Br(優選X和Y均為I),且n為3-10的整數。具體實例包括二碘甲烷；1,3-二碘全氟丙烷；1,4-二碘全氟丁烷；1，6-二碘全氟己烷；1,8-二碘全氟辛烷；1,10-二碘全氟癸烷；和l-碘-九氟丁烷。還可使用其他鏈轉移劑，例如式RBrnU;R如上定義；n和m各自為1或2)的物質。特別優選二碘化的全氟烷烴鏈轉移劑及其混合物。如果含溴或碘的鏈轉移劑用於本發明的方法，則以含水乳液的形式引入反應器。如果使用固化部位單體和鏈轉移劑在含氟彈性體上引入固化部位，則固化部位單體和鏈轉移劑通常在可以不同的時間和不同的速率加至反應器的獨立含水乳液中。固化部位單體或鏈轉移劑的含水乳液通常通過高剪切機械混合製備。在產生高剪切場的裝置存在下，使任選包含表面活性劑的水相與包含固化部位單體或鏈轉移劑或它們的混合物的有機相接觸。可通過含有移動或旋轉零件的裝置(例如均質器或轉子/定子組合)產生剪切場。或者，可通過基本不含有移動零件的裝置(例如靜態混合機或微量混合機)產生高剪切場。可在反應器之外單獨製備乳液，臨時儲存直至需要，隨後轉移至聚合反應器。或者可在線製備乳液，其中將水相和有機相同時加至產生乳液的裝置中，並立即轉移至基本無臨時存儲的反應器。所得到的含水乳液的平均液滴大小為50糹im以下，優選20(im以下。任選可使用表面活性劑以幫助穩定乳液。合適的表面活性劑的具體實例包括烷基磺酸鹽例如辛基磺酸鈉和十二烷基磺酸鈉、烷基硫酸鹽例如十二烷基硫酸鈉和癸基硫酸鈉、烷基羧酸鹽例如辛酸鈉和硬脂酸鈉、非離子表面活性劑例如壬基酚聚(環氧乙烷)和烷基聚(環氧乙烷)、全氟化羧酸例如全氟己基乙基磺酸、全氟辛酸及其鹽、部分氟化的磺酸例如十三氟己基乙基磺酸及其鹽和部分氟化的羧酸例如3,3,4,4-四氬十一氟辛酸及其鹽。如果存在表面活性劑，其含量通常為水相重量的0.05-5%。用於乳液的表面活性劑的量取決於工藝和產品的具體要求。通常較高含量的表面活性劑提高乳液的穩定性，但可能給最終的含氟彈性體帶來更多的雜質，這些雜質可對最終用途性能不利。如果表面活性劑用量不夠，所得到的乳液的穩定性會不夠，表現在液滴聚結且形成肉眼可見的分離的有機相。當將乳液臨時儲存時，例如放置在儲罐中，與直接將乳液加至聚合反應器相比，需要更長的乳液的穩定性。當產生分離的有機相時，失去本發明賦予的益處。可以半間歇或連續方式進行本發明的乳液聚合法。在半間歇法中，將具有所需組成的氣態單體混合物(初始單體物料)引入包含水溶液的反應器中。所述水溶液可任選包含表面活性劑乳化劑，例如含氟表面活性劑(例如全氟辛酸銨，ZonyiFS-62(得自DuPont)或Forafac1033D(得自DuPont))或烴表面活性劑(例如十二烷基磺酸鈉)。任選所述水溶液還可包含無機鹽例如pH緩衝劑(例如用於控制聚合反應的pH的磷酸鹽或乙酸鹽緩衝劑)。鹼(例如NaOH)可代替緩沖劑用於控制pH。根據待製備的含氟彈性體的類型，通常將pH控制在l-10(優選3-7)。作為另一種選擇或除此以外，在整個聚合反應中，pH緩衝固化部位單體的含水乳液或鏈轉移劑的含水乳液)組合的形式加至反應器。還任選初始水溶液可包含水溶性無機過氧化物聚合引發劑例如過硫酸銨(或其他過硫酸鹽)或無機過氧化物與還原劑的組合例如過疏酸銨與亞碌b酸鈉的組合。初始單體物料包含一定量的為TFE或VF2的第一單體和一種或多種與所述第一單體不同的另外的單體。設定包含在初始物料中的單體混合物的量，使得反應器壓力為0.5-10MPa(優選0.5-3.5MPa)。在初始氣態單體物料中，各單體的相對量取決於反應動力學，設定該相對量以得到具有所需比率共聚單體單元的含氟彈性體(即相對於待製備的含氟彈性體的組成所需的其他單體，非常緩慢反應單體必須以較高含量存在)。將單體混合物分散於含水介質中，並任選將鏈轉移劑的含水乳液也在此時引入，同時將反應混合物攪拌(通常通過機械攪拌)。或者如果鏈轉移劑的含水乳液用於本發明的方法，則可在任何時間^I入鏈轉移劑的含水乳液，直至所有的增量單體混合物已加至反應器。全部量的鏈轉移劑可一次加入或可分數次加入，直至100%的增量單體混合物已加至反應器。最優選在開始聚合之前或在剛剛開始聚合之後將鏈轉移劑含水乳液引入反應器，且在總重量5%的增量單體混合物已加至反應器時將全部量的鏈轉移劑加至反應器。半間歇反應混合物的溫度保持在25。C-130。C,優選30°C-90°C。當引發劑熱分解或與還原劑反應且所得到的自由基與已分散的單體反應時，開始聚合。在整個聚合反應中，以可控的速率加入另外量的氣態單體(本文中是指增量單體混合物物料)，以便以可控的溫度保持恆定的反應器壓力。設定包含在增量單體混合物物料中的氣態單體的比率與所得到的含氟彈性體中共聚單體單元的所需比率大致相同。如果本發明的方法還使用另外的鏈轉移劑含水乳液，則所述鏈轉移劑含水乳液還可任選在聚合反應的該階段中的任何時候加至反應器中。另外的表面活性劑和聚合引發劑還可在該階段加至反應器。形成的聚合物的量與增量單體混合物物料的累積量大致相同。本領域技術人員會認識到，增量氣態單體混合物物料中各單體的摩爾比率不必與所得到的含氟彈性體中所需共聚單體單元組成精確相同，這是由於初始物料的組成可能不精確等於所需的最終含氟彈性體組成，或者由於增量單體混合物物料中的一部分單體可溶解於已形成的聚合物顆粒中，而不參加反應。如果可共聚的固化部位單體用於本發明的方法，將固化部位單體含水乳液流以一定的速率加至反應器，使得當全部量的固化部位單體乳液已加至反應器時，已加入的增量單體混合物達99%重量。在該半間歇聚合法中，總聚合時間通常為2-30小時。本發明的連續乳液聚合法與半間歇法在以下方面不同。反應器中完全填充水溶液，因此不存在蒸汽空間。將氣態單體和其他組分(例如水溶性單體、鏈轉移劑的含水乳液、緩衝劑、鹼、聚合引發劑、表面活性劑等)的溶液以恆定的速率在單獨的流中加至反應器。控制加料速率，使得在反應器中平均聚合物停留時間通常為0.2-4小時。對於活性單體，停留時間可短，而對於不太活性的單體例如全氟(烷基乙烯基)醚，需要更長的時間。連續法反應混合物的溫度保持在25°C-130。C，優選8(TC-120。C。在本發明的方法中，聚合溫度保持在25。C-13(TC。如果溫度低於25°C,則聚合速率太慢，不能以工業規模進行有效反應，而如果溫度超過130°C，則保持聚合反應所需的反應器壓力太高而實際不可行。將聚合壓力控制在0.5-10MPa,優選l-6.2MPa。在半間歇法中，開始通過調節初始物料中氣態單體的量獲得所需的聚合壓力，在反應開始後，通過控制增量氣態單體物料來調節壓力。在連續法中，通過分散流出物管線中的背壓調節器調節壓力。將聚合壓力設定在上述範圍內是由於如果壓力低於lMPa，則聚合反應體系中的單體濃度太低，不能得到令人滿意的反應速率。此外，分子量不能有效增加。如果壓力超過10MPa，則所需的高壓設備的成本非常高。形成的含氟彈性體共聚物的量與加入的增量物4十的量大致相同，為10-30重量份共聚物AOO重量份含水介質，優選為20-25重量份共聚物/100重量份含水介質。將形成共聚物的程度設定在上述範圍內是由於如果共聚物的量小於10重量份，產率太低，不符需要，而如果共聚物的量超過30重量份，則固含量太高而不能令人滿意地攪拌。在本發明中，可用於引發聚合的水溶性過氧化物例如包括銨、鈉或鉀的過硫酸氬鹽。在氧化還原型引發中，除了過氧化物以外，還存在還原劑例如亞硫酸鈉。這些水溶性過氧化物可單獨使用或以兩種或多種類型的混合物形式使用。選擇的用量通常為0.01-0.4重量^分/100重量份聚合物，優選0.05-0.3重量份/100重量份聚合物。在聚合反應過程中，某些含氟彈性體聚合物鏈末端被過氧化物分解產生的碎片封端。可通過用於含氟彈性體製造行業的常規技術分離，過濾，洗滌和乾燥通過半間歇或連續法製備所得的含氟彈性體乳液。除了固化部位以外，本發明優選的含氟彈性體包含以下共聚單元i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；和iv)四氟乙烯和全氟(曱基乙烯基醚)。通過本發明的方法製備的含氟彈性體可採用有機過氧化物交聯(即硫化或固化)。可固化的含氟彈性體組合物包含a)通過本發明的方法製備的含氟彈性體(如上定義)、b)有機過氧化物和c)活性助劑。優選所述組合物還包含酸受體例如二價金屬氬氧化物、二價金屬氧化物、強鹼性(即pKa〉10)有機胺例如ProtonSponge⑧(得自Aldrich)或後者中任一種的組合。二價金屬氧化物和氫氧化物的實例包括CaO、Ca(OH)2和MgO。適用的有機過氧化物包括1,1-雙(叔丁基過氧)-3,5,5-三曱基環己烷；l，l-雙(叔丁基過氧)環己烷；2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷；4,4-雙(詐又丁基過氧)戊酸正丁酯；2,2-雙(叔丁基過氧)丁烷；2,5-二曱基己烷-2，5-二羥基過氧化物；過氧化二叔丁基；過氧化叔丁基枯基；過氧化二枯基；a,a'-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯；2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷；2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過氧)己烯-3;過氧化苯曱醯；叔丁基過氧苯；2,5-二曱基-2,5-二(苯曱醯基過氧)己烷；叔丁基過氧馬來酸；和碳酸異丙酯.過叔丁酯。有機過氧化物的優選實例包括2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化二枯基和a,a'-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯。混配的量通常為0.05-5重量份，優選為0.1-3重量份/100重量份含氟彈性體。選擇該具體的範圍是由於如果過氧化物存在的量小於0.05重量份，則硫化速率不夠且引起脫模差。另一方面，如果過氧化物存在的量大於5重量份，則已固化的聚合物的壓縮變定變得太高，不可接受。此外，可單獨使用或以兩種或多種類型的組合形式使用有機過氧化物。用於可固化組合物的活性助劑為多官能不飽和化合物，例如三烯丙基氰脲酸酯、三甲基丙烯醯基異氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三曱基烯丙基異氰脲酸s旨、三丙烯醯基縮曱醛、三烯丙基偏苯三酸酉旨、N，N'-間-亞苯基雙馬來醯亞胺、鄰笨二曱酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二曱醯胺、三(二烯丙基胺)-s-三溱、亞磷酸三烯丙酯、雙-烯烴和N,N-二烯丙基丙烯醯胺。混配的量通常為0.1-10重量份/100重量份含氟彈性體。選擇該具體的濃度範圍是由於如果活性助劑存在的量小於0.1重量份，則已固化的聚合物的交聯密度不可接受。另一方面，如果活性助劑存在的量超過10重量份，則在模塑過程中向表面噴霜，導致脫模特性差。活性助劑優選的範圍為0.2-6重量份/100份含氟彈性體。可單獨使用或以兩種或多種類型的組合形式使用不飽和化合物。在包含通過本發明的方法製備的含氟彈性體的組合物中，任選其他組分可用作混配添加劑，所述其他組分例如填料，例如炭黑、Austinblack、石墨、熱塑性含氟聚合物微粉末、二氧化矽、粘土、硅藻土、滑石粉、矽灰石、碳酸鈣、矽酸鈣、氟化鈣和硫酸鋇；加工助劑，例如高級脂肪酸酯、脂肪酸鈣鹽、脂肪醯胺(例如芥酸醯胺)、低分子量聚乙烯、矽油、矽脂、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和硬脂酸鋅；著色劑，例如鈦白和鐵紅。這種填料的量通常為0.1-100重量份，優選l-60重量份/100重量份含氟彈性體。選擇該範圍是由於如果填料存在的量小於0.1重量份，則幾乎沒有或沒有效果，而另一方面，如果用量大於IOO重量份，則會犧牲彈性。混配的加工助劑的量通常小於10重量份，優選小於5重量份/100重量份含氟彈性體。如果用量超過以上限定，則不利地影響耐熱性。混配的著色劑的量通常小於50重量份,優選小於30重量份/100重量份含氟彈性體。如果用量大於50重量份，則經受壓縮變定。通常通過密閉式混合機或橡膠磨將含氟彈性體、有機過氧化物、活性助劑和任何其他組分引入可固化的組合物。隨後可將所得到的組合物成型(例如模塑或擠出)並固化。通常在約150-200。C下固化1-60分鐘。可使用提供合適的熱量和固化裝置的常規橡膠固化壓機、模具、擠出機等。同樣，為了使物理性能和尺寸穩定性最優化，優選進行後固化操作，其中將已模塑或擠出的製品在烘箱(通常為約180-275°C,通常在惰性氣氛中)等中再加熱約1-48小時。通過本發明的方法製備的含氟彈性體用於許多工業應用，包括密封、繞線棒塗布、制管和層壓應用。實施例測-試方法根據ASTMD1646,使用L(大)型轉子，於121。C(除非另外說明)下測定門尼粘度ML(l+10),預熱時間1分鐘，轉子運行時間10分鐘。於3(TC下測定特性粘度。對於包含偏二氟乙烯共聚單元的含氟彈性體，曱乙酮用作溶劑(0.1g聚合物/10ml溶劑)。對於包含四氟乙烯和全氟(曱基乙烯基醚)共聚單元的含氟彈性體，使用60/40/3體積比的七氟-2,2,3-三氯丁烷、全氟(a-丁基四氫呋喃)和乙二醇二曱醚(0.2g聚合物/1OOml溶劑)的混合溶劑。通過X射線螢光分析已分離乾燥的聚合物來測定聚合物的碘含量。於室溫下，使用CoulterLSParticleSizeAnalyzer,分析時間61秒測定乳液液滴大小。乳液製備在以下實施例使用兩種不同的製備全氟烷基二碘化物含水乳液的方法。不應認為這些製備方法是對本發明作出限制。製備乳液的其他方法是本領域技術人員已知的。在方法A中，將流速為lml/分鐘的1,4-二碘八氟丁烷和1,6-二碘十二氟己烷的混合物和流速為10m1/分鐘的1%重量的全氟己基乙基磺酸水溶液同時通過SIMM-LAS微量混合機(IMM，Mainz,德國製造)，形成平均液滴大小為5.7pm且所有的液滴中95%小於15|am的乳液。在方法B中，將22.5ml1,4-二捵八氟丁烷和1,6-二硤十二氟己烷的混合物與427.5ml1%重量的全氟己基乙基磺酸水溶液一起加至MicrofluidicsM-l10Y微量石克化床。將該混合物通過微量碌^化床4次，產生5%體積的平均液滴大小為0.18|am且所有的液滴中95%小於0.27(im的二》典化合物的乳液。實施例141升反應器中加入包含17.5g全氟己基乙基磺酸、12.9g七水合磷酸二鈉和24，969.6g去離子水的水溶液。將反應器升溫至8(TC,隨後用氮氣吹掃以除去氧，隨後使用43%重量的偏二氟乙烯、3%重量的四氟乙烯和54%重量的全氟(曱基乙烯基醚)的混合物加壓至1.38MPa。加入30.0g1%重量的過硫酸銨和5%重量的七水合磷酸二鈉的溶液，引發聚合。隨著反應器壓力的下降，加入55%重量的偏二氟乙烯、10%重量的四氟乙烯和35%重量的全氟(甲基乙烯基醚)的單體物料，以保持壓力。加入90g該單體混合物後，將根據方法A(上述)製備的1,4-二硤八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷在1。/。(重量百分比)全氟己基乙基磺酸水溶液中的混合物的乳液加至反應器。共30.0g二碘化物混合物加至反應器後，停止加入二碘化物混合物，再加入1%重量的全氟己基乙基磺酸水溶液l分鐘，隨後關閉。按需加入另外的引發劑溶液，以保持聚合。共8,333g55。/。重量的偏二氟乙烯、10%重量的四氟乙烯和35%重量的全氟(曱基乙烯基醚)的混合物加至反應器後，將反應停止，將反應器減壓。製得33，525g23.76Q/。重量固體的膠乳。通過向膠乳中加入硫酸鋁分離聚合物，隨後於70。C下乾燥。實施例241升反應器中加入包含17.5g全氟己基乙基磺酸、12.9g七水合磷酸二鈉和24，969.6g去離子水的水溶液。將反應器升溫至8(TC,隨後用氮氣吹掃以除去氧，隨後使用43%重量的偏二氟乙烯、3%重量的四氟乙烯和54%重量的全氟(曱基乙烯基醚)的混合物加壓至1.38MPa。加入30.0g1%重量的過硫酸銨和5%重量的七水合磷酸二鈉的溶液，引發聚合。隨著反應器壓力的下降，加入55%重量的偏二氟乙烯、10%重量的四氟乙烯和35%重量的全氟(曱基乙烯基醚)的單體物料，以保持壓力。加入90g該單體混合物後，隨後將根據方法A(上述)製備的1,4-二碘八氟丁烷和1,6-二碘十二氟己烷在1%(重量百分比)全氟己基乙基磺酸水溶液中的混合物的乳液加至反應器。共10.Og二碘化物混合物已加至反應器後，停止加入二碘化物混合物，再加入1%重量的全氟己基乙基磺酸的水溶液1分鐘，隨後關閉。加入833g單體混合物後，將同樣根據方法A(上述)製備的1，4-二碘八氟丁烷和1,6-二碘十二氟己烷在1%(重量百分比)全氟己基乙基磺酸水溶液中的混合物的乳液加至反應器。另外的20.0g二碘化物混合物已加至反應器後，停止加入二碘化物混合物，再加入1%重量的全氟己基乙基磺酸的水溶液1分鐘，隨後關閉。按需加入另外的引發劑溶液，以保持聚合。共8,333g55。/。重量的偏二氟乙烯、10%重量的四氟乙烯和35。/。重量的全氟(曱基乙烯基醚)的混合物已加至反應器後，將反應停止，將反應器減壓。製得33,800g25.39。/。重量固體的膠乳。通過向膠乳中加入硫酸鋁分離聚合物，隨後於7(TC下乾燥。1比較實施例141升反應器中加入包含17.5g全氟己基乙基^P黃酸、12.9g七水合磷酸二鈉和24,969.6g去離子水的水溶液。將反應器升溫至80。C，用氮氣吹掃以除去氧，隨後使用43%重量的偏二氟乙烯、3%重量的四氟乙烯和54°/。重量的全氟(曱基乙烯基醚)的混合物加壓至1.38MPa。加入30.0g1%重量的過硫酸銨和5%重量的七水合磷酸二鈉的溶液，引發聚合。隨著反應器壓力的下降，加入55%重量的偏二氟乙烯、10%重量的四氟乙烯和35%重量的全氟(曱基乙烯基醚)的單體物料，以保持壓力。加入90g該單體混合物後，在10分鐘內向反應器中直接加入共30.0gl，4-二碘八氟丁烷和1,6-二碘十二氟己烷的混合物。按需加入另外的引發劑溶液，以保持聚合。共8,333g55%重量的偏二氟乙烯、10%重量的四氟乙烯和35%重量的全氟(曱基乙烯基醚)的混合物已加至反應後，將反應停止，將反應器減壓。製得33,695g25.31。/。重量固體的膠乳。通過向膠乳中加入硫酸鋁分離聚合物，隨後於70°C下乾燥。這些實施例的分析結果示於表I。這些實施例各自使用30.0g1,4-二碘八氟丁烷和1,6-二碘十二氟己烷的混合物。該混合物的碘含量為48.6%重量。因此，各實施例聚合物得到14.58g碘。表Itableseeoriginaldocumentpage19實驗誤差100%表I中的數據表明，使用全氟烷基二碘化物乳液使引入聚合物中的石典基本增加100%，且與由純全氟烷基二碘化物製備的比較實施例相比，所得到的聚合物具有較低的特性粘度和門尼粘度。實施例341升反應器中加入包含17.5g全氟己基乙基磺酸、12.9g七水合磷酸二鈉和24,969.6g去離子水的水溶液。將反應器升溫至80。C，用氮氣吹掃以除去氧，隨後用43%重量的偏二氟乙烯、3%重量的四氟乙烯和54%重量的全氟(曱基乙烯基醚)的混合物加壓至1.38MPa。加入30.0g1%重量的過硫酸銨和5%重量的七水合磷酸二鈉的溶液，引發聚合。隨著反應器壓力的下降，加入55%重量的偏二氟乙烯、10%重量的四氟乙烯和35%重量的全氟(甲基乙烯基醚)的單體物料，以保持壓力。在加入90g該混合物後，以25ml/分鐘的速率加入5%體積的如方法B(上述)所述製備的1，4-二碘八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷在1%重量的全氟己基乙基磺酸溶液中的混合物的乳液。IO分鐘後停止加料。按需加入另外的引發劑溶液，以保持聚合。共8,333g55。/o重量的偏二氟乙烯、10%重量的四氟乙烯和35%重量的全氟(曱基乙烯基醚)的混合物加至反應後，將反應停止，將反應器減壓。製得24.95%重量固體的膠乳。通過向膠乳中加入硫酸鋁分離聚合物，隨後於70。C下乾燥。該聚合物的門尼粘度為42,特性粘度為0.72。實施例441升反應器中加入包含34.5g全氟己基乙基磺酸、40.0g七水合磷酸二鈉和24，925.5g去離子水的水溶液。將反應器升溫至80。C,用氮氣吹掃以除去氧，隨後使用25%重量的四氟乙烯和75%重量的全氟(曱基乙烯基醚)的混合物加壓至2.00MPa。加入40.0g1%重量的過硫酸銨和5%重量的七水合磷酸二鈉的溶液，引發聚合。隨著反應器壓力的下降，加入52%重量的四氟乙烯和48%重量的全氟(甲基乙烯基醚)的單體物料，以保持壓力。已加入45g該混合物後，以16.5ml/分鐘的速率加入9。/。體積的如方法A(上述)所述製備的1，4-二硤八氟丁烷和1,6-二碘十二氟己烷在1%重量的全氟己基乙基^^酸溶液中的混合物的乳液。7分鐘後停止加料。按需加入另外的引發劑溶液，以保持聚合。共8,333g52%重量的四氟乙烯和48%重量的全氟(曱基乙烯基醚)的混合物加至反應後，將反應停止，將反應器減壓。製得24.03%重量固體的膠乳。通過向膠乳中加入硫酸鋁分離聚合物，隨後於70'C下乾燥。該聚合物的門尼粘度為69.5。實施例541升反應器中加入包含24.7g全氟己基乙基磺酸、20.0g七水合磷酸二鈉和24，955.3g去離子水的水溶液。將反應器升溫至80。C，用氮氣吹掃以除去氧，隨後使用25%重量的偏二氟乙烯、2%重量的四氟乙烯和73%重量的六氟丙烯的混合物加壓至1.72MPa。加入50.0g1%重量的過硫酸銨和5%重量的七水合磷酸二鈉的溶液，引發聚合。隨著反應器壓力的下降，加入50%重量的偏二氟乙烯，20%重量的四氟乙烯和30%重量的六氟丙烯的單體物料，以保持壓力。加入45g該混合物後，以16.5ml/分鐘的速率加入9。/。體積的如方法A(上述)所述製備的1,4-二石輿八氟丁烷和1,6-二碘十二氟己烷在1。/。重量的全氟己基乙基磺酸溶液中的混合物的乳液。12.5分鐘後停止加料。按需加入另外的引發劑溶液，以保持聚合。共8,333g50。/o重量的偏二氟乙烯，20%重量的四氟乙烯和30%重量的六氟丙烯的混合物加至反應後，將反應停止，將反應器減壓。製得25.46%重量固體的膠乳。通過向膠乳中加入硫酸鋁分離聚合物，隨後於70。C下乾燥。該聚合物的門尼粘度為21,特性粘度為0.55。權利要求1.一種製備具有溴、碘或溴和碘兩者固化部位的含氟彈性體的方法，所述方法包括(A)向反應器中加入一定量的水溶液；(B)向所述反應器中加入一定量的初始單體混合物以形成反應介質，所述初始單體混合物包含i)第一單體，所述第一單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯；和ii)一種或多種與所述第一單體不同的另外的可共聚的單體，其中所述另外的單體選自含氟烯烴、含氟醚、丙烯、乙烯及其混合物；(C)向所述反應器中加入至少一種包含固化部位源的含水乳液，所述固化部位源選自i)含碘固化部位單體、ii)含溴固化部位單體、iii)含碘鏈轉移劑和iv)含溴鏈轉移劑；其中所述乳液的平均液滴大小為50μm以下；和(D)在自由基引發劑存在下聚合所述單體，以形成具有固化部位的含氟彈性體。2.權利要求的方法，其中步驟C)中的所述含水乳液包含平均液滴大小為20pm以下的固化部位源。3.權利要求1的方法，其中步驟C)中的所述含水乳液還包含表面活性劑。4.權利要求3的方法，其中所述表面活性劑選自辛基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基^L酸鈉、癸基^克酸鈉、辛酸鈉、硬脂酸鈉、壬基酚聚(環氧乙烷)、全氟己基乙基磺酸及其鹽、全氟辛酸及其鹽、十三氟己基乙基石黃酸及其鹽和3,3,4,4-四氫十一氟辛酸及其鹽。5.權利要求3的方法，其中步驟C)中的所述含水乳液通過高剪切機械混合水、固化部位源和表面活性劑製備。6.權利要求1的方法，其中所述含氟彈性體包含共聚單元和固化部位，所述共聚單元選自i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；和iv)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；所述固化部位選自溴原子、碘原子和碘和溴原子兩者。7.權利要求1的方法，其中所述固化部位源為選自以下的含溴固化部位單體三氟溴乙烯；4-溴-3，3,4,4-四氟丁烯-l;乙烯基溴；1-溴-2,2-二氟乙烯；全氟烯丙基溴；4-溴-l，l,2-三氟丁烯-1;4-溴-1,1，3,3，4,4-六氟丁烯;4-溴-3-氯-]，l,3,4,4-五氟丁烯；6-溴-5,5，6,6-四氟己烯；4-溴全氟丁烯-l;3,3-二氟烯丙基溴；2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚；CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br;CTH3OCF=CFBr和CF3CH2OCF=CFBr。8.權利要求〗的方法，其中所述固化部位源為選自以下的含碘固化部位單體碘乙烯；4-碟-3，3,4,4-四氟丁烯-l;3-氯-4-石爽-3,4,4-三氟丁烯；2-碘-l,l,2，2-四氟-l-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-l-(全氟乙烯氧基)-l，l,2,2-四氟乙烯；1,1,2，3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3,4,5,5，5-六氟-4-碘戊烯；三氟硪乙烯；烯丙基碘；和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚。9.權利要求1的方法，其中所述固化部位源為選自以下的含碘鏈轉移劑i)CH2X2，其中X為I或Br;ii)X(C.F2)nY，其中X為I或Br，Y為I或Br，且n為3-10的整數；和iii)X(CF2)nY,其中X和Y均為I,且n為3-10的整數。全文摘要本發明公開了通過乳液聚合法製備具有溴、碘或碘和溴固化部位的含氟彈性體，其中將任何含碘或溴的共聚單體和任何含碘或溴的鏈轉移劑以任選包含表面活性劑的含水乳液形式引入反應器。文檔編號C08F214/18GK101296954SQ200680040295公開日2008年10月29日申請日期2006年10月27日優先權日2005年10月28日發明者D·F·利昂斯,P·E·M·維南茲申請人:杜邦特性彈性體有限責任公司