金屬螯合形成性纖維及其製法和用該纖維的金屬離子捕集法及金屬螯合纖維的製作方法

2023-07-26 08:39:01

專利名稱：金屬螯合形成性纖維及其製法和用該纖維的金屬離子捕集法及金屬螯合纖維的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型金屬螯合形成性纖維和其製法及利用該纖維的金屬離子捕集法和金屬螯合纖維。這種螯合物形成性纖維，例如即使在低pH區域也可有選擇地並高效率地吸附水中微量存在的金屬離子，尤其銅、鋅、鎳、鈷等有害重金屬離子，可廣泛有效地用於工業廢水或飲用水和油的淨化等，並且，該纖維與金屬螯合而成的金屬螯合纖維利用螯合的該金屬的活性，可有效地用作各種催化劑、除臭和脫臭劑、防黴劑、抗菌和殺菌劑、靜電防止材料、電磁波屏蔽材料、遮光材料、著色衣料、裝飾品、肥料和金屬防鏽劑等。
但是，對於除去廢水中所含有的有害金屬離子或捕集有益的金屬離子，正在廣泛地使用離子交換樹脂，但是，要有選擇地吸附低濃度的金屬離子的效果未必獲得滿足。
而與金屬離子之間形成螯合物並具有選擇性捕集這些離子性質的螯合形成樹脂，對金屬離子，特別是對重金屬離子具有優良的選擇捕集性能，因此，可用於水處理領域中除去或捕集重金屬等。然而，大部分的螯合形成性樹脂通過二乙烯基等的交聯劑形成剛性的三維結構，呈顆粒狀，所以疏水性高，金屬離子或再生劑向樹脂內部擴散速度慢，因此，在處理效率上也有問題。尤其，那些不能再生而一次性使用的樹脂難於進行焚燒處理，因此如何使使用過的樹脂減容也成了很大的問題。
作為改進這種顆粒狀螯合形成性樹脂的問題的技術，已提出纖維狀螯合形成性樹脂方案(專利第2772010號)。該纖維狀的螯合形成性樹脂由於比表面積大，成為金屬離子的吸附與解附點的金屬螯合形成性官能團存在於表面，因此呈現高吸附性與解吸附性。但是，該纖維狀螯合形成性樹脂的製法，即為給予金屬螯合活性而用的改性處理是複雜的，必須採用電離性幅射線等特殊的方法，因此，在設備方面、安全性以及製造成本等各方面應改進的問題頗多。
並且，本發明的第3目的在於，提供一種通過使用上述金屬螯合形成性纖維，可以採用簡單方法高效地捕集水性液體、油性液體、尤其廢氣等的氣體中微量含有的金屬離子的方法。再有，本發明的第4目的在於，提供一種在上述金屬螯合形成性纖維的表面上使各種金屬螯合併可有效地利用該金屬的催化活性和抗菌活性等的金屬螯合纖維。
所謂能夠達到上述目的的本發明的金屬螯合形成性纖維，其要點在於在合成纖維的纖維分子中，通過分子中具有反應性雙鍵與縮水甘油基的交聯反應性化合物，結合有從具有與環氧基的反應性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸組成的一組中選擇的至少一種金屬螯合形成性化合物。
作為上述交聯反應性化合物，特別優選的是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚，這些化合物既可以單獨使用，或者根據需要也可以兼用兩種以上的化合物。並且，作為所述金屬螯合形成性化合物的優選具體例，可示出亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸等。這些化合物除可單獨使用之外，還可適宜地兼用其兩種以上。在這些金屬絡合形成性化合物中，特別優選的為亞氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸。
並且，作為上述合成纖維可舉出縮聚型合成纖維、聚加成型纖維和加成聚合型纖維。這些纖維可作為短纖維狀的粉末、或片狀和墊狀、無紡布狀等使用。
並且，本發明的製法是可在工業上高效率製造上述金屬螯合形成性纖維方法的特定方法，其特徵在於，該構成為在合成纖維的纖維分子中，通過使用聚合催化劑使分子中具有反應性雙鍵與縮水甘油基的交聯反應性化合物進行接技聚合反應，然後使其與從具有與環氧基反應性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸組成的一組中選擇的至少一種金屬螯合形成性化合物進行加成反應。
作為這裡所使用的優選交聯反應化合物，可示出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。這些化合物除可單獨使用外，根據需要也可以兼用兩種以上。此外，作為金屬螯合形成性化合物優選的具體例子，可舉出有亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸等。這些化合物既可以單獨使用，也可按需要兼用兩種以上。
在實施本製法時所使用的優選聚合催化劑為氧化還原催化劑。尤其，若採用下列方法，即，在用過硫酸鹽對合成纖維進行預處理之後，通過使2價銅鹽作用進行接技聚合的方法；或者用2價鐵鹽對合成纖維預處理之後，使過氧化氫及二氧化硫脲作用進行接技聚合反應的方法；或者用有機溶劑對合成纖維進行預加熱處理後，用自由基聚合催化劑進行接枝聚合反應的方法，則可使合成纖維與交聯反應性化合物以更高效率進行反應，也能提高此後的金屬螯合形成性化合物的引入量，可給予更高金屬螯合物形成活性，因此是理想的。
再有，本發明的金屬離子捕集法具有如下特徵，即，使所述金屬螯合形成性纖維與含有金屬離子的水性液體、油性液體或者廢氣等的氣體接觸，螯合捕集其中所含有的金屬離子。此外，所述金屬螯合形成性纖維與金屬螯合而成的金屬螯合纖維，根據該金屬的種類呈現催化活性或抗菌活性等，因此，該金屬螯合纖維也包括在本發明範圍之內。


圖1為表示使用本發明的金屬螯合形成性纖維與市售的顆粒狀螯合物形成性樹脂的金屬離子捕集速度對比的圖。
圖2為表示使用本發明的金屬螯合形成性纖維與市售的顆粒狀螯合物形成性樹脂的金屬離子解吸透過曲線的圖。
並且，該纖維分子在氧化還原催化劑的存在下，通過使其與分子中具有雙鍵和縮水甘油基的交聯反應聚合物反應，可很容易地將該交聯反應性化合物引入纖維分子中。於是，在該交聯反應性化合物引入之後，通過具有與縮水甘油基的反應性的金屬螯合形成性化合物，最好是通過亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸等反應，可很容易地向纖維分子賦予金屬螯合物形成能力。
其結果成為，向合成纖維的分子表面引入了無數的金屬螯合物形成官能團，在該金屬螯合形成性官能團中存在的氮原子、硫原子以及羧基等對銅、鋅、鎳、鈷等的重金屬離子發揮優良的選擇吸附性。而且，這些金屬螯合形成性官能團在纖維分子中以接枝狀態露出在表面上，因此，該金屬螯合形成性纖維由於存在該金屬螯合形成性官能團而發揮著優良的選擇吸附金屬離子的活性。
成為本發明的金屬螯合形成性纖維基材的合成纖維的種類無特定限定，聚酯、聚醯胺等縮聚型纖維；聚氨酯、聚脲等聚加成型纖維；丙烯腈類纖維和聚烯烴等加成聚合型纖維均包括在內，但是，從反應效率方面來看，最好是通過脫氫反應等容易產生接技加成活性點的縮聚型纖維或聚加成型纖維。這些合成纖維除可將通常的合成品直接使用之外，也可以使用根據不同的場合，通過過氧化物處理、臭氧處理及其他氧化處理，或者通過酯鍵和醯胺鍵的部分水解等向該纖維分子中引入羧基或羥基等反應性官能團，當然，這也是有效的。
上述基材纖維的形狀也無特別的限定，可以是長纖維的單絲、復絲、短纖維的細紗或將其紡織或編織成織物狀或編物狀的布帛，尤其無紡布。此外，也可以使用將上述兩種以上的纖維複合或混紡的纖維或編織物。
再有，為了提高與被處理流體的接觸效率，將上述基材纖維用作短纖維的粉末或過濾器形原料，也都是有效的。
這裡所使用的短纖維狀粉末的優選形狀為長度0.01-5mm，以0.03-3mm為優選；單纖維直徑為1-50μm，以5-30μm為優選；作為高徑比為1-600左右，以1-100左右為優選。
若使用這樣的短纖維狀的粉末原料，則可採用非常簡單的方法，即，向含有金屬離子的水性或油性液體中加入該短纖維粉末的金屬螯合形成性纖維並進行攪拌，進行通常的過濾處理，並經過短時間的處理即可高效率地捕集被處理流體中的含有的金屬離子而達到淨化。並且，根據場合，還可以通過將該短纖維粉末狀的金屬螯合形成性纖維填充到柱等使被處理流體通過也可以得到同樣的捕集金屬離子效果。此外，若以上述相同的方法向短纖維狀粉末原料中引入金屬螯合形成性官能團之後進行成型等加工，則可容易地得到具有金屬螯合捕集能力的過濾材料。
尤其，如此得到的短纖維粉末狀螯合捕集材料捕集如銅、銀、鋅這種具有殺菌作用的金屬得到的金屬螯合纖維，混入到樹脂等中，可賦予除臭、脫臭、防黴性或抗菌性和殺菌性，而捕集具有氧化還原作用的金屬離子得到的金屬螯合纖維也可用作各種反應的催化劑。
並且，過濾器形的原料也不是非常特殊的材料，根據其用途可使用已知的各種形態的材料，例如，有製成具有任意纖維間隙的編織物或無紡布等構成的單層或多層結構的墊狀並組裝在適當支承體上的結構，或者在通液性支承筒的外周側交差卷繞狀多層卷繞線形纖維的結構，或者將由該纖維構成的編織物或無紡布薄片以褶襉狀彎曲安裝在支承部件上的結構，以及用該纖維製作的編織物或無紡布製成袋狀的袋濾器型等。
在使用這些過濾器形原料的場合下，可以在使上述交聯反應性化合物與該過濾器形纖維原料進行接技反應後，使金屬螯合形成性化合物與纖維分子中接枝結合的該交聯反應性化合物的縮水甘油基加成反應，引入金屬螯合形成性官能團，將其加工成上述那樣的過濾器形使用。但是，除此之外，也可以通過將上述纖維原料加工成過濾器形並裝入過濾器裝置內，使該裝置內裝入的纖維過濾器與含有交聯反應性化合物中的處理液接觸並進行接枝反應，進一步與金屬螯合形成化合物接觸，事後將金屬螯合形成性官能團引入纖維過濾器。
這樣，如果將金屬螯合形成性官能團引入過濾器狀纖維原料，則可得到兼具金屬螯合捕集能力和不溶性雜質捕集能力的過濾器，若使用將纖維密度調整為與在被處理液或被處理氣體中含有的不溶性雜質大小相對應的網孔尺寸獲得的纖維原料，在使被處理液或被處理氣體通過該過濾器時，則通過金屬螯合成形性官能團來捕集被處理液或被處理氣體中所含有的金屬離子，同時不溶性雜質通過該過濾器的網孔而被阻止通過，從而有可能同時除去金屬離子與不溶性雜質。
這時，在調整所使用的纖維原料粗度、編織密度、積層數或積層密度等並將線形金屬螯合形成性纖維卷繞成多層而製成過濾器的場合下，通過調整卷繞的密度、層厚度、卷繞張力等，可任意地調整纖維間隙，因此，若按照混入被處理流體中的不溶性雜質的粒徑來調整該纖維間的間隙，則可得到適應需要的具有淨化性能的過濾器。
在製造本發明的金屬螯合形成性纖維時，作為在纖維基材上固定金屬螯合形成性官能團的交聯反應化合物，可使用分子中具有反應性雙鍵與縮水甘油基的化合物。於是，在後述的聚合催化劑存在下使該交聯反應性化合物與纖維基材進行接觸反應時，反應性雙鍵與纖維分子反應，作為反應性官能團具有縮水甘油基的基團在纖維分子中以側基狀進行接枝加成。
然後，使具有縮水甘油基反應性官能團的金屬蝥合形成性化合物與該接枝加成反應物反應，則該反應性官能團與接枝聚合的所述交聯反應性化合物的縮水甘油基反應，金屬蝥合形成性官能團被引入纖維分子之中。
因此，這裡所使用的交聯反應性化合物兼備有向纖維分子的接枝加成反應性和與金屬螯合形成性化合物的反應性，因此只要為分子中具有反應性雙鍵與縮水甘油基雙方的化合物，則均可有效地使用。但是，作為在合成纖維基材分子內更高效率地進行接枝加成的同時，其以後的金屬螯合形成性化合物的引入反應也可更高效地進行的交聯反應性化合物，以甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚為特別優選，其中，從引入纖維分子的容易性和原料的容易獲得性等來考慮，最為優選的是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
還有，作為金屬螯合形成性化合物可選擇具有與縮水甘油基反應性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸。這些化合物對縮水甘油基有很高的反應性，對導入纖維分子中的交聯反應性化合物的縮水甘油基以大體上相等摩爾量進行反應。而且，這些化合物由於對金屬離子具有很高的螯合物形成能力，所以通過使用這些化合物，可高反應率高效率地將金屬螯合形成性官能團引入纖維分子中。
在上述金屬螯合形成性的化合物中，對反應產率或金屬螯合物捕集能力、原料獲得的容易程度以及成本等綜合考慮，特別優選的為亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸，其中，最為優選的為亞氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸。
還有，本發明的金屬螯合形成性纖維的製法屬於向所述的合成纖維分子中可通過交聯反應性化合物以高效率且簡單地引入金屬螯合形成性化合物的方法，採用氧化還原催化劑使所述交聯反應性化合物與纖維分子進行接枝聚合反應後，使所述金屬螯合形成性化合物進行加成反應的方法。
作為聚合催化劑，除可單獨使用過氧化苯甲醯、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基等自由基聚合催化劑之外，還可舉出氧化還原催化劑，這種氧化還原催化劑作為氧化劑使用過氧化氫和過硫酸鹽等，而作為還原劑使用2價鐵鹽、2價銅鹽、二氧化硫脲、鉻離子、亞硫酸鹽、二甲基苯胺、羥胺、聯氨等。為了使所述交聯反應性化合物在纖維分子內高效率地進行接枝聚合反應，最好是使2價銅鹽與過硫酸鹽組合，或者使過氧化氫與2價鐵鹽及二氧化硫脲組合。
作為進一步提高對合成纖維分子的接枝反應效率的具體方法如下(1)在預先用2價鐵鹽處理該纖維之後，使過氧化氫及二氧化硫脲作用的方法；(2)在預先用過硫酸鹽處理該纖維之後，使2價銅鹽作用的方法；
(3)在預先用有機溶劑加熱處理該纖維之後，使自由基聚合催化劑作用的方法等。
若採用上述這些方法，則即使在較緩和的條件下進行短時間處理也可得到高的接枝聚合反應率，因此是理想的。
通過過硫酸鹽與兩價銅鹽組合對聚醯胺纖維進行所述交聯反應性化合物的接枝聚合反應的示例如下 聚醯胺纖維醯胺纖維的自由基化)(Cu離子的酸化) 單體(接枝聚合的生長)其次，使交聯反應性化合物接枝聚合反應得到的纖維分子與所述金屬螯合形成性化合物加成時的具體反應示例如下
雖然使用所述交聯反應性化合物將金屬螯合形成性官能團引入合成纖維分子內時的反應無特別限制，但其優選方法如下所示。
即，預先將合成纖維在過硫酸鹽水溶液中在室溫下浸漬1-60分鐘左右，然後進行清洗，此後浸漬在含2價銅鹽及交聯反應性化合物(根據需要含乳化劑等的均勻反應促進劑)的水溶液中，在40-100℃反應10分-5小時左右的方法。
根據這種方法，則可使交聯反應性化合物高效率地與纖維分子中的醯胺基或酯基進行接枝反應，並可將容易與所述金屬螯合形成性化合物反應的縮水甘油基高效率地引入纖維分子內。
然後，在水或N，N』-二甲基甲醯胺、二甲亞碸等極性溶劑中，根據需要使用反應溶劑在50-100℃下使通過上述反應引入縮水甘油基的纖維與所述金屬螯合形成性化合物進行10分鐘—數十小時左右的反應，則所述金屬螯合形成性化合物中的氨基或酸基與所述縮水甘油基反應，向纖維分子中引入金屬螯合形成性官能團。
所述金屬螯合形成性化合物對合成纖維的引入量，若考慮纖維分子中的反應性官能團的量，則可根據用於其引入反應的交聯反應性化合物的量或金屬螯合形成性化合物的量或反應條件等任意調整，但是為了賦予纖維充分的金屬離子捕集能力，則最好是將其調整為按下列公式所計算的取代率為10％(質量)以上，以20％(質量)以上更為優選。
取代率(質量％)＝[(取代基引入後的纖維質量-取代基引入前的纖維質量)/取代基引入前的纖維質量]×100(式中所謂的取代基是指源於交聯反應性化合物與金屬螯合形成性化合物所引入的總取代基)。
在提高金屬離子捕集能力方面，所述取代率愈高愈好，因此取代率的上限無特別規定，但是，取代率若過高，則取代基引入纖維的結晶性變高，有纖維變脆的傾向，而且在作為過濾材料或過濾器等使用時，有作為金屬離子捕集材料使用時的壓力損失變高的傾向，因此若綜合考慮作為金屬離子捕集材料的實用性和經濟性等，則最好是將取代率控制在200％(質量)以下，以100％(質量)以下為更優選。但是，根據合成纖維的種類和形狀、交聯反應性化合物和金屬螯合形成性化合物的種類或者用途等，通過取得所謂150-200％(質量)的高水平取代率，也可提高金屬離子捕集能力。
如上所得到的金屬螯合形成性纖維，根據如上所使用的基底纖維的特性可得到單絲狀、復絲狀、細紗狀、無紡布狀、纖維編織物狀、粉末狀和過濾器狀等任意特性的纖維。被引入其中任意細徑纖維分子表面上的所述金屬螯合形成性官能團實質的全部均有效地發揮捕集金屬性能。而且，該纖維由於對金屬離子的選擇吸附性能非常優良，所以通過改變被處理流體的pH其他條件，也有可能有選擇地只捕集目的金屬。
因此，使該纖維與含有金屬離子的液體或氣體接觸，具體地說，將該纖維從任意厚度層壓或填充到柱內，通過被處理液或被處理氣體，則高效率地捕集除去被處理水和被處理油或被處理氣體中含有的金屬離子成分，或者可有選擇地捕集特定的金屬離子。
而且，若將與上述相同捕集金屬離子的纖維，例如通過鹽酸或硫酸等的強酸水溶液處理，則形成螯合物被捕集的金屬離子可簡單地脫離，因此，利用這種特性也有可能從再生液中將金屬成分作為有價成分回收。
此外，作為本發明金屬螯合形成性纖維的進一步其他利用方式，由該金屬螯合形成性纖維捕集具有特定活性的金屬，並作為可應用該金屬特性的金屬螯合纖維，也可以如下各種形式利用(1)螯合捕集具有催化活性的金屬，例如鐵或鈦等，作為氧化還原試劑(除去NOx或SOx等的催化劑等)利用；(2)由薄片狀或墊狀的纖維基材捕集銅、鎳、銀、鈷等的抗菌性金屬，作為抗菌或殺菌性薄片或墊(具體說如鞋墊、醫療用寢具、馬桶罩蓋、洗手用毛巾等)的利用，或者加工成過濾器狀而作為空調機等的淨化過濾器利用；(3)螯合捕集抗菌性或殺菌性金屬的粉末狀纖維例如混入樹脂，作為用於得到抗菌和殺菌性塑料的原料利用；(4)螯合捕集鋅、鈦等，作為脫臭、除臭、防黴性纖維，或將纖維混入樹脂中作為脫臭、除臭、防黴性塑料利用；
(5)作為含有有害氮氧化物等的廢氣(地下停車場或高速公路隧道廢氣等)的淨化過濾器利用，螯合吸附具有氧化催化活性的鈦和鐵等金屬，作為使氮氧化物等無害化的金屬螯合纖維催化劑利用；(6)螯合捕集銅、鎳等，作為靜電防止材料或吸收有害的電磁波的電磁波屏蔽材料利用；(7)螯合捕集銅、鈷、鎳、鐵等有色金屬離子，作為遮光材料或著色材料、裝飾品等利用；(8)螯合捕集例如鈣、鎂、錳、鐵、銅、鋅等植物所需的微量金屬，作為肥料利用，在上述各種領域中，均可有效地利用。
實施例以下列舉實施例更加具體地說明本發明。但是，本發明從根本上不受下述實施例的限制，可在適合於前和後所述主要內容的範圍之內，加以適當地變更也均可實施，但所有這些變更仍屬於本發明的技術範圍之內。還有，下述中的「％」是指「質量％」。
實施例1在蒸餾水250mL中溶解了過二硫酸鉀5g的溶液中，將尼龍6布帛2.5g在20℃下進行30分鐘浸漬之後，進行離心脫液，添加到溶解有蒸餾水250mL與甲基丙烯酸縮水甘油酯1.5g以及硫酸銅5水和物0.5g的溶液之中，在80℃下處理30分鐘。然後，用蒸餾水清洗已處理完畢的尼龍布帛，在經過離心脫液之後通過16小時的乾燥，得到了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝化的尼龍6布帛3.5g。
然後，在蒸餾水100g中加入亞氨基二乙酸20g，用50％氫氧化鈉水溶液調整為pH10，在這種溶液中浸漬上述接枝布帛，在90℃下處理2小時。接著經過充分水洗脫液之後，再在5％硫酸100mL在20℃下經30分鐘清洗之後，通過充分水洗，離心脫液並在50℃下進行16小時乾燥，得到了金屬螯合形成性纖維(螯合纖維A)4.5g[取代率80％(質量)]。
將所得到的螯合纖維A的lg添加到5mmoL/升的硫酸銅水溶液1升中，在20℃下攪拌20小時後，通過定量殘留在溶液中的銅離子，研究了銅捕集能力，經確認為每lg螯合纖維A發揮了1.5mmoL的銅捕集能力。
另一方面，為了比較，除取代上述螯合纖維A而使用了市售的顆粒狀苯乙烯-亞氨基二乙酸類螯合物形成性樹脂(三菱化學株式會社制商品名「DIAIONCR11」)之外，與上述相同，研究了銅的捕集能力，確認為每1g該螯合物形成性樹脂的銅捕集量為0.7mmoL。
(銅離子吸附速度試驗)為了確認由上述所得到的螯合纖維A對銅離子的吸附速度，將該螯合纖維A的1g添加到銅離子濃度200ppm的硫酸銅水溶液1升中，研究了該溶液中的銅離子濃度隨時間的變化。
其結果，如圖1所示，在使用市售的顆粒狀螯合形成性樹脂時，銅離子的捕集量為飽和需4小時，而使用本發明的螯合纖維A時，銅離子的飽合量約1個小時即大致飽和，可見約有4倍的吸附捕集速度。
(解析透過曲線試驗)將螯合纖維A的1g填充到直徑5mm的玻璃柱內，以SV＝100hr-1的流速使銅離子濃度20ppm的硫酸銅水溶液流過，通過測定流出液中的銅離子濃度求出解析透過曲線。
其結果，如圖2所示，使用市售的螯合形成性樹脂時，銅離子沒有被充分捕集即流出，而使用本發明的螯合纖維A時，螯合纖維A的金屬捕集能力達到飽和之前就發揮了幾乎全部的金屬捕集能力。從這些結果中也可確認本發明的金屬螯合形成性纖維具有卓越的金屬離子捕集能力。
實施例2將尼龍細紗以交織狀卷繞在聚丙烯制芯材料上的市售的筒式過濾器(Rokitechno公司制、商品名「Micro-silia過濾器筒式250 LNS-1」公稱孔徑1μm)安裝在聚丙烯制孔腔(Advantec東洋公司制，商品名「IPP-1-FS000」)內，利用循環泵以15升/分的流速向其中使過二硫酸鉀200g溶解於蒸餾水10升的溶液通過20℃×15分鐘循環後進行排液，同樣使蒸餾水5升進行循環，清洗。
然後，將甲基丙烯酸縮水甘油酯60g與硫酸酮5水和物10g溶解於蒸餾水8升中的溶液，同樣進行80℃×2小時循環，再使甲基丙烯酸縮水甘油酯與尼龍細紗分子接枝，此後排出反應液，使蒸餾水3升循環，清洗。
然後，將向蒸餾水4升添加到亞氨基二乙酸1kg，用50％氫氧化鈉水溶液調整pH為10的溶液在使縮水甘油基甲基丙烯酸酯接枝得到的所述過濾器中在80℃下經過2小時循環之後，反覆地進行排液與清洗。此後，通過使5％硫酸5升循環後，用蒸餾水反覆地進行循環與排液，直到清洗液達到中性為止，得到了金屬螯合形成性過濾器(螯合纖維B)。
將該金屬螯合形成性過濾器安裝在所述聚丙烯制孔腔中，在把硫酸銅溶解在蒸餾水中並將銅離子濃度調整為10ppm的溶液10升中，使作為不溶性雜質平均粒徑10μm的二氧化矽微粉末2.0g分散的試驗液以15升/分的流速在25℃下循環1小時。
此後，對試驗液的銅離子濃度進行定量，確認為減少到1ppm以下。並且，通過將試驗液1升通過孔徑0.1μm的膜過濾器，測定殘留的二氧化矽量，求出其除去率為98.2％，確認為具有可同時除去金屬離子與不溶性雜質性能的過濾器。
實施例3除取代實施例1中亞氨基二乙酸水溶液而使用30％乙二胺三乙酸·3鈉鹽水溶液200g之外，與實施例1相同，得到了金屬螯合物性纖維(螯合纖維C)4.78g[取代率88％(質量)]。使用這種螯合纖維C進行了與實施例1相同的吸附實驗，確認為每1g螯合纖維發揮了1.0mmoL的銅捕集能力。
實施例4通過將與實施例1相同得到的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的尼龍布帛3.5g浸漬在巰基乙酸200mL，在80℃下進行熱處理3小時之後，用蒸餾水反覆地進行清洗，直到清洗液達到中性為止之後，在40℃下進行16小時乾燥，得到金屬螯合形成性纖維(螯合纖維D)4.0g[取代率60％(質量)]。使用這種螯合纖維D進行了與實施例1相同的吸附實驗，確認為每1g螯合纖維D發揮了1.3mmoL的銅捕集能力。
實施例5將聚酯布帛2.0g添加到苯甲醇50g並在150℃下加熱1小時後，用甲醇與蒸餾水清洗，然後將該布帛添加劑到溶解有二甲基甲醯胺80g、蒸餾水20mL、甲基丙烯酸縮水甘油酯10.0g、過氧化苯甲醯0.2g以及二甲基苯胺0.2g的溶液中，一邊導入氮一邊在60℃下處理6小時。將處理完畢的布帛用丙酮和水清洗之後，進行離心脫液，此後在60℃乾燥16小時，得到了甲基丙烯縮水甘油酯接枝的聚酯布帛3.0g。
然後，將亞氨基二乙酸20g添加到蒸餾水100g中，用50％氫氧化鈉水溶液並調整為pH為10，將上述接枝布帛浸漬到該溶液中，在90℃下處理2小時。此後，進行充分水洗、脫液之後，再在5％硫酸100mL在20℃下浸漬30分鐘之後，進行充分水洗、離心脫液並在50℃下乾燥16小時，得到金屬螯合形成性纖維(螯合纖維E)3.8g[取代率90％(質量)]。
將所得到的螯合纖維E的1g添加到5mmoL/升的硫酸銅水溶液1升中，在20℃下攪拌20小時之後，通過對殘留在溶液中的銅離子的定量求出銅捕集能力，確認為每1g螯合纖維E捕集1.4mmoL的銅。
工業應用性本發明的金屬螯合形成性纖維如上述那樣構成，不僅對金屬離子具有很高的捕集容量，而且捕集速度也特別優良，與已有的離子交換樹脂或螯合形成性樹脂相比，可高效率地捕集和除去廢水、油、氣體(包括各種廢氣等)中的金屬離子，並可極其高效率地進行其淨化。
而且，本發明捕集金屬離子的金屬螯合形成性纖維通過用礦物酸或有機酸等的酸水溶液處理，簡單地脫離金屬離子，因此不僅其再生簡單並可反覆地進行，而且也可用於金屬成分的濃縮收集。
並且，作為纖維基材若使用粉末狀的合成纖維，則可兼備金屬離子除去性能與作為過濾助劑的性能，尤其，若使用過濾器形纖維原料，則可具有兼備金屬離子捕集性能與不溶性加雜質除去性能的淨化作用。
還有，若使用本發明的製法，則不需要如電離性幅射線的特殊裝置和處理，可在水和一般用的溶劑中進行簡單的加溫處理，利用這種簡便的方法可安全且簡單地得到高性能的捕集金屬離子的纖維。
再有，若極積地選擇螯合捕集的金屬離子，則作為金屬螯合纖維可以賦予該金屬本身的特性，例如催化作用或脫臭和除臭作用、防黴作用、抗菌和殺菌作用、靜電防止作用等，還可廣泛有效地用作過濾器形的廢氣處理催化劑、除臭、脫臭、防黴、抗菌、殺菌性或靜電防止性薄片材料或空調設備的過濾器材料等。
權利要求
1.一種金屬螯合形成性纖維，其特徵在於，在合成纖維的纖維分子中，通過分子中具有反應性雙鍵與縮水甘油基的交聯反應性化合物，結合有從具有與縮水甘油基的反應性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸組成的一組中選擇的至少一種金屬螯合形成性化合物。
2.根據權利要求1所述的金屬螯合形成性纖維，所述交聯反應性化合物為從甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚組成的一組中選擇的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的金屬螯合形成性纖維，所述金屬螯合形成性化合物為從亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸組成的一組中選擇至少一種。
4.根據權利要求3所述的金屬螯合形成性纖維，所述金屬螯合形成性化合物為亞氨基二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸。
5.根據權利要求1-4任一項所述的金屬螯合形成性纖維，所述合成纖維為縮聚型纖維或聚加成型纖維的任一種。
6.根據權利要求5所述的金屬螯合形成性纖維，合成纖維為從聚醯胺纖維、聚酯纖維和聚氨酯纖維組成的一組中選擇的至少一種。
7.根據權利要求1-6任一項所述的金屬螯合形成性纖維，所述纖維為粉末狀。
8.根據權利要求1-6任一項所述的金屬螯合形成性纖維，所述纖維為過濾器原料。
9.一種金屬螯合形成性纖維的製法，其特徵在於，在合成纖維的纖維分子中，通過使用聚合催化劑使分子中具有反應性雙鍵與縮水甘油基的交聯反應性化合物進行接技聚合反應，然後使其結合從具有環氧基反應性的氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸組成的一組中選擇的至少一種金屬螯合形成性化合物。
10.根據權利要求9所述的製法，所述交聯反應性化合物為從甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚組成的一組中選擇的至少一種。
11.根據權利要求9或10所述的製法，所述金屬螯合形成性化合物為從亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巰基乙酸、硫代蘋果酸、磷酸組成的一組中選擇的至少一種。
12.根據權利要求9-11任一項所述的製法，聚合催化劑為自由基聚合催化劑。
13.根據權利要求12所述的製法，自由基聚合催化劑為氧化還原催化劑。
14.根據權利要求13所述的製法，氧化還原催化劑為由二價銅鹽與過硫酸鹽組合而成的催化劑，或者為由二價鐵鹽與過氧化氫及二氧化硫脲組合而成的催化劑的任一種。
15.根據權利要求14所述的製法，在用過硫酸鹽對合成纖維進行預處理之後，通過使兩價銅鹽作用，進行接技聚合反應。
16.根據權利要求14所述的製法，在用二價鐵對合成纖維進行預處理之後，通過使過氧化氫及二氧化硫脲作用進行接技聚合反應。
17.一種金屬離子的捕集法，其特徵在於，使所述1-8任一項所述的金屬螯合形成性纖維與含有金屬離子的水性液體接觸，捕集該水性液體中的金屬離子。
18.一種金屬離子的捕集法，其特徵在於，使所述1-8任一項所述的金屬螯合形成性纖維與含有金屬離子的油性液體接觸，捕集該油性液體中的金屬離子。
19.一種金屬離子的捕集法，其特徵在於，使所述1-8任一項所述的金屬螯合形成性纖維與含有金屬離子的氣體接觸，捕集該氣體中的金屬離子。
20.一種金屬螯合纖維，其特徵在於，所述1-8任一項所述的金屬螯合形成性纖維與金屬螯合而成的纖維。
全文摘要
本發明公開了一種金屬螯合形成性纖維及其製法,在合成纖維的纖維分子中,通過在分子中具有反應性雙鍵與縮水甘油基的交聯反應性化合物,引入從具有與縮水甘油基反應性的氨基羧酸、氨基羧酸、硫代羧酸及磷酸組成的一組中選擇的至少一種金屬螯合形成性化合物。這種螯合物形成性纖維對有害的重金屬離子等具有優良的捕集性能,而且還可以通過簡單而安全的方法廉價地製造。
文檔編號D06M101/16GK1352713SQ00808098
公開日2002年6月5日 申請日期2000年5月22日 優先權日1999年5月25日
發明者南部信義, 伊藤治, 土井貴雄 申請人:中部吉利斯德股份有限公司, 吉利斯德股份有限公司