支化矽氧烷及其合成方法

2023-07-26 15:58:51 1

專利名稱：支化矽氧烷及其合成方法
技術領域：
本發明涉及支化矽氧烷 及支化矽氧烷的合成方法，所述支化矽氧烷包括但不限於官能化支化矽氧烷。這類化合物具有許多用途，包括在半導體工業中包括平坦化層、可圖案化絕緣體等的多個應用。
背景技術：
具有低粘度、低蒸氣壓和高矽含量的液體支化矽氧烷用於半導體工業例如微處理器、快閃記憶體、視覺顯示裝置和光學器件(發光二極體)等的製造。例如，Michael Lin等報導了用於納米壓印光刻法的命名為Si-14的可UV固化液體支化矽氧烷[1，2]。他們得出的結論是，用甲基丙烯酸酯作為可UV交聯基團進行官能化的Si-14顯示出作為拓撲結構上的平坦化層、可圖案化的材料和蝕刻阻擋層的有希望的性能。這是因為其性能(15cP的低粘度，在25°C下O. 8託的低蒸氣壓，5. 0%的低UV收縮率，和具有33%的高矽含量)。然而如圖2中所示Si-14的合成路線需要許多步驟。該反應收率低(〈20%)而且合成花費數天(>12天)，因此該路線不可修改為按比例縮放而成為商業產品。需要的是在短時間內提供高收率且產生有用化合物的較簡單的合成法。發明概述本發明預期到支化矽氧烷(官能化和非官能化)以及製備這類化合物的方法。在一個實施方案中，所預期的合成方法包括使由(a)所示的式表示的具有矽-氫鍵的矽氧烷(其中η表示1-20的整數)與由(b)所示的式表示的不對稱線性矽氧烷(其中X表示任意滷素，並且其中m表示1-10，更優選2-10，和更常見地2-3的整數)反應以產生由式(c)表示的支化矽氧烷。這可以使用不對稱線性矽氧烷作為反應物，按圖I中所示的一步反應中來合成。該路線與分步路線相比提供了縮短的合成途徑、高的收率和降低70%的原料成本。該合成的成本顯著較低並且可易於縮放。可按圖3中所示對支化矽氧烷(c)進一步處理以連接另外的化學部分或官能團。在另一個實施方案中，所預期的合成方法包括使由(e)所示的式表示的矽氧烷(其中X和y獨立地表示1-10的整數)與由(b)所示的式表示的不對稱線性矽氧烷(其中X表示任意滷素，m表示1-10，更常見地2-3的整數)反應以產生由式(f)表示的支化矽氧烷(參見圖4)。可對支化矽氧烷(f)進一步處理以連接上例如圖3中所示那種的化學部分或官能團，其中X表示任意但不限於選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基(vinyls)和環氧化物的部分。在一個實施方案中，本發明預期到合成支化矽氧烷的方法，該方法包括使i)由式(a)表不的具有娃-氫鍵的娃氧燒，其中η表不1-20的整數與ii)式(b)的不對稱線性娃氧烷，其中X表示任意滷素，m表示2或3的整數，反應，所述反應在使得產生支化矽氧烷和副產物的條件下進行。本發明並不意欲受作為反應物的矽氧烷的性質限制。在一個實施方案中，所述不對稱線性矽氧烷由環狀化合物製備。在一個實施方案中，所述環狀化合物是六甲基環三娃氧燒。在一個實施方案中，所述由式(a)表不的包含娃-氫鍵的娃氧燒是3H, 5H-八甲基四矽氧烷。在一個實施方案中，將所述3H，5H-八甲基四矽氧烷，在與所述不對稱線性矽氧烷反應之前，在水存在下與催化劑接觸。在一個實施方案中，將所述催化劑在使所述3H，5H-八甲基四矽氧烷與所述不對稱線性矽氧烷反應之前除去。本發明並不意欲限於特定的催化劑，然而，鈀催化劑為優選的催化劑。本發明並不意欲限於特定滷素。然而，所述不對稱線性矽氧烷的優選滷素為氯。在一個實施方案中，本發明預期到將支化矽氧烷產物純化為不含(或基本上不含)反應物和副產物。在一個實施方案中，本發明預期到以下進一步步驟通過蒸餾來純化支化矽氧烷，以便除去合成反應的所述副產物(或至少大部分副產物，優選至少90%的所述副產物)以及提供純化的支化矽氧烷。在一個實施方案中，本發明預期到將所述純化的支化矽氧烷官能化的進一步步驟。在一個實施方案中，所述官能化包括連接化學部分；在優選實施方案中，化學部分是可光致交聯的部分，所述部分選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基(vinyls)和環氧化物。在一個實施方案中，所述官能化包括矽氫加成。本發明還預期到作為此處所描述物質組合物的化合物，包括但不限於根據上述方法製備的化合物。例如，本發明預期到具有

圖10中所示結構的Si-12，以及官能化Si-12 (圖 6)，例如環氧-Si-12 (圖 5)。所述化合物具有各種用途。一種優選的應用是作為用於光刻法的新型平坦化材料，在該情形中官能化支化矽氧烷，例如環氧-改性的支化矽氧烷(環氧-Si-12)特別有用。 在一個實施方案中，本發明預期到在圖案化基材上包含官能化支化矽氧烷的旋塗配製劑。在一個實施方案中，本發明預期到包含根據本發明方法製備的官能化支化矽氧烷的平坦化層。附圖簡要描述為了更完全理解本發明的特徵和優點，現參考發明詳述以及附圖。圖I顯示了在一步反應中合成支化矽氧烷的反應。圖2顯示了合成文獻中先前報導的支化矽氧烷物質Si-14的合成方案。該合成路線是分步的並且需要若干重複(iteration)來擴展支化矽氧烷鏈從而導致產生低收率和耗時的過程。圖3顯示了本發明的反應，由此能夠以鉬催化的反應將支化矽氧烷官能化。該過程稱作矽氫加成。圖4顯示了其中改變起始矽氧烷的反應。圖5顯示了新型可UV固化的支化矽氧烷(環氧-Si-12)的結構。圖6顯示了官能化的可UV固化的支化矽氧烷，在該情形中為官能化-Si-12，其中X表示化學部分，例如可光固化的或可致交聯的官能團。圖7顯示了旋塗平坦化層的配製劑中所用的環氧Si-12和PAG(光酸產生劑)的混合物。圖8顯示了工藝流程、所用配製劑和目標堆疊尺寸。圖9顯不了獲得Si_12的新合成途徑。圖10顯示了環氧-Si-12的合成途徑。圖11是環氧-Si-12的性能表。圖12顯示了用於環氧-Si-12旋塗研究的所得旋塗曲線。圖13顯示了最優化的壓印分配(imprint dispense)圖案。圖14顯示了壓印體的SEM圖像。
圖15顯示了在使用環氧-Si-12進行平坦化後的SEM圖像。圖16顯示了所測定的環氧-Si-12蝕刻速率。圖17顯示了在氟蝕刻步驟後的SEM圖像。圖18顯示了所需要的圖案，其顯示在O2蝕刻(O2 3sccm, Ar 30sccm, RF 90ff, DC偏壓300V，壓力6毫託，蝕刻時間8分鐘)後有機抗蝕劑的去除。定義為利於理解本發明，下面定義了多個術語。本文所定義的術語具有本發明相關領域的技術人員所理解的普通含義。術語「一」、「一個」和「該」不意欲僅指代單數實體，而是包括可以使用具體實例加以說明的一般類別。除非如在權利要求中加 以概述，本文的學術語(terminology)用於描述本發明的具體實施方案，但是它們的用法不界定本發明。矽氧烷是由R2SiO形式的單元構成的任何化合物，其中R表示包括但不限於氫原子、滷素、烷基或芳基的原子或原子團。矽氧烷可具有支化或未支化的由交替的矽和氧原子-Si-O-Si-O-構成的骨架，其中側鏈R與矽原子連接。這些矽氧烷可通過加入具有(如本文所述)所期望的功能性的特定化學部分而「官能化」。如本文所使用的，「氫」是指-H 羥基」是指-OH 氧代」是指=0 滷代」獨立地是指-F、-Cl、-Br或-I ; 「氨基」是指-NH2 (參見下文關於含有術語氨基的基團例如燒基氨基的定義)；「羥氨基」是指-NHOH 硝基」是指-NO2 ;亞氨基是指=NH (參見下文關於含有術語亞氨基的基團例如烷基氨基的定義)；「氰基」是指-CN 疊氮基」是指-N3 ;「巰基」是指-SH ;「硫代」是指=S ;「磺醯胺基」是指-NHS(O)2-(參見下文關於含有術語磺醯氨基的基團例如烷基磺醯氨基的定義)；「磺醯基」是指-S(O)2-(參見下文關於含有術語磺醯的基團例如烷基磺醯基的定義)；「甲矽烷基」是指-SiH3 (參見下文關於含有術語甲矽烷基的基團例如烷基甲矽烷基的定義)。「烷基甲矽烷基」在沒有使用「取代」修飾語使用時是指如-SiH2R、-SiHRR'或-SiRR』 R"所定義的一價基團，其中R、R』和R"可以是相同或不同的烷基，或者可一併選取R、R』和R"中任意兩個的組合來表示二烷基取代基。基團-SiH2CH3、-SiH(CH3) 2、-Si (CH3)3和-Si (CH3)2C (CH3)3都是未取代的烷基甲矽烷基的非限制性實例。術語「取代的烷基甲矽烷基」是指-SiH2R、-SiHRR』或-SiRR』 R〃，其中R、R』和R〃中的至少一個是取代烷基或者可一併選取R、R』和R"中的兩個來表示取代二烷基。當R、R』和R"中多於一個是取代烷基時，它們可以相同或不同。不是取代烷基或取代亞烷基(alkanediyl)的R、R』和R〃中任意一個可以是烷基，可以相同或不同，或者可以一併選取來表示具有兩個或更多個飽和碳原子(它們中的至少兩個與矽原子連接)的二烷基。此外，構成本發明化合物的原子意欲包括這類原子的所有同位素形式。如本文所使用的，同位素包括具有相同原子數但不同質量數的那些原子。以一般列舉且不限制的方式，氫的同位素包括氘和氚，碳的同位素包括13C和14c。類似地，預期到本發明化合物的一個或多個碳原子可以用矽原子取代。此外，預期到本發明化合物的一個或多個氧原子可以用硫或硒原子取代。六甲基環三娃氧燒由下面結構表不
權利要求
1.ー種合成支化娃氧燒的方法，該方法包括使i)由式(a)表不的具有娃-氫鍵的娃氧燒，
2.權利要求I的方法，其中所述由式(a)表不的包含娃-氫鍵的娃氧燒是3H,5H-八甲基四娃氧燒。
3.權利要求I的方法，其中m是2或3。
4.權利要求2的方法，其中將所述3H，5H-八甲基四矽氧烷，在與所述不對稱線性矽氧烷反應之前，在水存在下與催化劑接觸。
5.權利要求4的方法，其中將所述催化劑在使所述3H，5H-八甲基四矽氧烷與所述不對稱線性矽氧烷反應之前除去。
6.權利要求4的方法，其中所述催化劑是鈀催化劑。
7.權利要求I的方法，其中所述不對稱線性矽氧烷的滷素是氯。
8.權利要求I的方法，該方法還包括通過蒸餾純化支化矽氧烷的步驟，以便除去合成反應的所述副產物以及提供純化的支化矽氧烷。
9.權利要求8的方法，該方法還包括將所述純化的支化矽氧烷官能化的步驟。
10.權利要求9的方法，其中所述官能化包括連接可光致交聯的部分，所述部分選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、こ烯基(vinyls)和環氧化物。
11.權利要求9的方法，其中所述官能化包括矽氫加成。
12.具有圖9所示結構的支化矽氧烷Si-12。
13.具有圖6所示結構的官能化支化矽氧烷Si-12，其中X是化學部分。
14.具有圖5所示結構的官能化支化矽氧烷環氧-Si-12。
全文摘要
本發明描述了支化和官能化的矽氧烷和製備這樣的化合物的方法。所述化合物具有多種用途。一個優選的應用是作為用於光刻法的新型平坦化材料，在該情形中官能化支化矽氧烷，例如環氧改性的支化矽氧烷特別有用。
文檔編號C07F7/00GK102869670SQ201180009885
公開日2013年1月9日 申請日期2011年2月16日 優先權日2010年2月19日
發明者C·G·威爾森, T·歐嘉瓦, B·M·雅各布森 申請人:德克薩斯大學體系董事會