對二甲氨基苯甲酸異辛酯(eha)的合成方法
2023-07-26 18:19:51 1
專利名稱：對二甲氨基苯甲酸異辛酯(eha)的合成方法
技術領域：
本發明涉及化工行業一種重要的紫外光引發劑對二甲氨基苯甲酸異辛酯的合成方法和生產工藝。本發明的方法是以對滷代苯甲酸為原料，在催化劑存在下經過與二甲胺 反應，再與異辛醇反應，然後經減壓蒸餾除去溶劑及異辛醇，得到對二甲氨基苯甲酸異辛酯 (EHA)，產品純度大於99%，總收率85%以上。本發明的合成方法具有從基本化工原料出 發，無苛刻條件，操作簡單，對環境友好，溶劑易回收套用的等特點，適合應用於工業生產。
背景技術：
對二甲氨基苯甲酸酯系列化合物是一類高效的胺促進劑，同自由基(II)型光引 發劑一起使用，主要用於紙張、木材、金屬及塑料表面的清漆塗料體系進行紫外固化，也可 用於單一或多種單體的紫外光輻射聚合反應，還是性能優良的增感劑，常與硫雜蒽酮類光 引發劑、苯乙酮類光引發劑聯合使用，既能促進光引發作用，又可有效消除氧對光引發聚合 的幹擾作用。對二甲氨基苯甲酸酯系列化合物，可以做優良的抗紫外線添加劑，廣泛應用於耐 水防曬化妝品中，其中包括對二甲氨基苯甲酸異戊酯(IADB)和對二甲氨基苯甲酸異辛酯 (EHA，商品名為507)，後者是一種良好的UVB區的紫外線吸收劑，作為防曬劑，在國際上被 大量地使用，美國FDA將其列為第一類推薦使用的防曬劑。對二甲氨基苯甲酸酯不僅應用 於化妝品領域，也可作為防腐劑使用，如對二甲氨基苯甲酸甲酯、對二甲氨基苯甲酸丙酯、 對二甲氨基苯甲酸正丁酯及其溶液都具有防腐作用。現有的合成對二甲氨基苯甲酸酯的工藝方法，通常都以對二甲氨基苯甲酸為底 物，因此尋找一條適合對二甲氨基苯甲酸工業化生產的合成方法，對於開發對二甲氨基苯 甲酸衍生物類系列產品有著十分重要的意義。目前合成對二甲氨基苯甲酸的主要方法有(1)對二甲氨基滷代苯的羧基化 (Journal of Organic Chemistry，55 (6)，1768-71 ； 1990) ； (2)對二 甲氨基苯乙酮的滷仿 羧基化；(3)對氨基苯甲酸的氮甲基化(GB2233975 ；Huaxue Shi ji，25 (4)，245-246 ；2003 ； Journal of Organic Chemistry, 70 (7), 2476-2485 ；2005) ； (4)對二 甲氨基苯甲酸的直接 氧化(Organic Letters,9(18), 3515-3518 ；2007 ；Huaihai Gongxueyuan Xuebao, ziran Kexueban, 14 (2), 53-55 ；2005)。方法(1)、(2)和(3)由於原料成本高、毒性較大、操作不安 全等因素，不適合大規模工業化生產，其中方法(3)還會產生大量單甲基化的副產物，給產 品的分離和純化帶來困難；方法(4)是芳香醛氧化為芳香羧酸的經典方法，但芳香醛的成 本較高，且氧化步驟常需用到價格昂貴的硝酸銀以及性質活潑的亞氯酸鈉，不適合大工業 生產。對二甲氨苯甲酸酯製備方法有⑴對二甲氨苯甲酸直接酯化(Journal of Organic Chemistry, 70 (7), 2476-2485 ；2005 ；) ； (I I)對氨苯甲酸酯經甲醛催化氮甲基化 (GB 2233975 ；CN1289764)。方法(I)存在對二甲氨基苯甲酸成本較貴，酯化收率低，酸性廢 水量大等缺點。方法(II)存在氮甲基化很難完全，所用甲基化試劑硫酸二甲酯毒性大、酸 性廢水量多；用氯甲烷、碘甲烷成本高，兩者同時都存在甲基化過程中酯有部分水解，影響產率缺點。
發明內容
本發明的目的是克服現有合成方法所存在的缺點，提供一種工藝路線短、原料易 得、條件相對溫和、操作簡便、三廢少、高收率的對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的合成方 法。該方法採用國內易得的對滷代苯甲酸和二甲胺水溶液做原料，催化劑存在下氨解、再經 催化酯化，高收率的合成較高含量的對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)。所有的步驟無苛刻條 件，操作簡單，對環境友好，符合綠色環保的要求，具有顯著的社會效益和經濟效益，適合工 業化生產。對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的結構式如下 為實現上述目的，本發明提供的合成方法包括的步驟其合成步驟為 具體操作步驟如下步驟一在溫度為10 150°C的條件下，向對滷代苯甲酸和二甲胺水溶液的混合 體系中加入催化劑Cat-Ι，並在50 200°C加熱攪拌5 20小時，冷卻至室溫，反應液過濾 後，濾液用稀鹽酸調節PH 4，過濾得到對二甲氨基苯甲酸的固體粗品，經乾燥後可直接用 於下步反應。本發明所述步驟一中，加入的催化劑Cat-I為四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，三甲 基苄基氯化銨，聚乙二醇800 1200，甘油等相轉移催化劑；催化劑Cat-2為CuCl2, Cu2O, Cu粉，CoCl2 ；這兩類催化劑在加快反應速率的同時使得反應條件更為溫和；過量的二甲胺 作為反應的縛酸劑利於促進反應轉化，並可多步循環套用。步驟二 在溫度為20 80°C的條件下，向對二甲氨基苯甲酸、異辛醇和溶劑A的 混合體系中加入催化劑Cat-3，加熱至反應體系沸騰並經分流柱採出溶劑和水，待物料澄清 後再維持1 2小時至不再有水生成，取樣分析至原料轉化率大於99%，此過程約3 15 小時。反應體系冷卻至室溫，中和至中性，靜置分出有機層，減壓蒸餾回收溶劑和剩餘的異 辛醇，再繼續減壓蒸餾得到產品。本發明所述步驟二中，反應溶劑A可為苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯，優選二甲 苯；催化劑Cat-3為對甲苯磺酸，硫酸，磷酸，硼酸和焦磷酸，優先磷酸；採用的後處理方式 為反應液中和至中性，靜置分出有機層，脫去溶劑和殘餘原料，得對二甲氨基苯甲酸異辛 酯(EHA)，產品純度大於99% ；兩步總收率大於85%。本發明是關於對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的合成方法，合成路線共兩步，較 其他方法步驟更短，更有利於大工業生產，該路線無明顯副產物，底物之一的二甲胺兼作反應的縛酸劑，可多步循環套用。本發明可以提供85%以上的總收率，產品純度大於99%，所 有步驟無苛刻條件、操作簡單、對環境友好、溶劑易回收套用，適合應用於工業生產。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發明，下文中採用非限定性實施例作進一步說明。實施例一(1)步驟一對二甲氨基苯甲酸的製備在2L的高壓釜中依次加入78.0g(0.5mol)對氯苯甲酸，1364g (IOmol) 二甲胺水溶 液(wt 33% )，再加入7. 8g CuCl2 · 2H20以及7. Sg四丁基氯化銨，反應溫度為150°C，加熱 15h，經HPLC監控至原料轉化完全，反應結束，蒸餾回收二甲胺，然後冷卻至室溫，反應液過 濾後用稀鹽酸調節體系PH ^ 4，析出大量黃色結晶，在冰浴中冷卻IOmin後，抽濾，固體乾燥 得產物74. 7g，單步收率90. 6%，結構經1H-NMI^MS確證。(2)步驟二 對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的製備在安裝好攪拌器、溫度計、回流冷凝和分水器的四口瓶中加入156. Og(Imol)對二 甲氨基苯甲酸，143.0g(l. lmol)異辛醇，420ml氯苯及18g磷酸。加熱攪拌升溫至沸騰，回 流分水約8h，待瓶中物料澄清後，再維持回流1 2h，至不再有水生成，取樣分析原料含量 小於1.0%，反應結束。冷卻至室溫，中和至中性，靜置分出有機層，減壓蒸餾除去二甲苯及 異辛醇，繼續蒸餾得產品264. 5g，HPLC純度99. 3%，單步收率95. 5%，結構經1H-NmRJS確 證。兩步總收率86.5%。實施例二(1)步驟一對二甲氨基苯甲酸的製備在2L的高壓釜中依次加入100. Og(0. 5mol)對溴苯甲酸，1364g(IOmol) 二甲胺水 溶液(wt 33% )，再加入8. 8g CuCl2 · 2H20以及7. Sg四丁基氯化銨，反應溫度為150°C，力口 熱15h，經HPLC監控至原料轉化完全，反應結束，蒸餾回收二甲胺，然後冷卻至室溫，反應液 過濾後用稀鹽酸調節體系PH 4，析出大量黃色結晶，在冰浴中冷卻IOmin後，抽濾，固體幹 燥得產物78. 8g，單步收率95. 6%，結構經1H-NMRa MS確證。(2)步驟二 對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的製備在安裝好攪拌器、溫度計、回流冷凝和分水器的反應釜(四口瓶)中加入 165. Og(Imol)對二甲氨基苯甲酸，143. Og(1. Imol)異辛醇，420ml 二甲苯及5g硫酸(wt 98%含量)。加熱攪拌升溫至沸騰，回流分水約8h，待瓶中物料澄清後，再維持回流1 2h， 至不再有水生成，取樣分析原料含量小於1.0%，反應結束。冷卻至室溫，中和至中性，靜置 分出有機層，減壓蒸餾除去二甲苯及異辛醇，繼續蒸餾得產品270g，HPLC純度99.3%，單 步收率95. 5%，結構經1H-NMI^MS確證。兩步總收率91.3%。
權利要求
一種對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的合成方法，所述方法包含以下兩個步驟步驟一在溫度為10～150℃的條件下，向對滷代苯甲酸和二甲胺水溶液的混合體系中加入催化劑Cat-1，並在50～200℃加熱攪拌5～20小時，冷卻至室溫，反應液過濾後，濾液用稀鹽酸調節pH≈4，過濾得到對二甲氨基苯甲酸的固體粗品，經乾燥後可直接用於下步反應。步驟二在溫度為20～80℃的條件下，向對二甲氨基苯甲酸、異辛醇和溶劑A的混合體系中加入催化劑Cat-3，加熱至反應體系沸騰並經分流柱採出溶劑和水，待物料澄清後再維持1～2小時至不再有水生成，取樣分析至原料轉化率大於99％，此過程約3～15小時。反應體系冷卻至室溫，中和至中性，靜置分出有機層，減壓蒸餾回收溶劑和剩餘的異辛醇，再繼續減壓蒸餾得到產品。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述步驟一中，發明一種以易得到的滷代苯甲 酸為原料製備對二甲基苯甲酸的方法。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述步驟一中，引入了反應催化劑Cat-I為四丁 基氯化銨，四丁基溴化銨，三甲基苄基氯化銨，聚乙二醇800 1200，甘油等相轉移催化劑； 催化劑Cat-2為CuCl2, Cu2O, Cu粉，CoCl2 ；這兩類催化劑在加快反應速率的同時使得反應 條件更為溫和；過量的二甲胺作為反應的縛酸劑利於促進反應轉化，並可多步循環套用。
4.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述步驟二中，溶劑A為苯、甲苯、二甲苯、氯苯 和二氯苯，優選為二甲苯；反應優選在80 150°C ；催化劑Ca t_3為對甲苯磺酸，硫酸，磷 酸，硼酸和焦磷酸，優先磷酸；採用的後處理方式為反應液中和至中性，靜置分出有機層， 脫去溶劑和殘餘原料，得對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)。
全文摘要
本發明涉及對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的合成方法和生產工藝研究，本發明的方法是以對滷代苯甲酸為原料，經過與二甲胺反應，再與異辛醇反應，然後經減壓蒸餾除去溶劑及異辛醇，得到對二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)，產品純度大於98％，總收率85％以上。本發明工藝具有反應條件溫和，操作簡單，對環境友好，溶劑易回收套用的特點，適合應用於工業生產。
文檔編號C07C227/18GK101863791SQ20101020907
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月25日 優先權日2010年6月25日
發明者李永芳, 王先文, 陳文 , 陳立柱 申請人:北京英力精化技術發展有限公司