具有生物殺傷作用的聚合物，其製備方法及其用途的製作方法
2023-07-26 20:20:01
專利名稱：具有生物殺傷作用的聚合物，其製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及(甲基)丙烯酸N，N，N-三烷基銨烷基酯的聚合物，涉及其製備方法及其用於表面或織物生物殺傷性整理的用途。
因種種原因需要給予硬表面或織物一種生物殺傷性的整理。這是為了防止微生物在所述基體上繁殖，尤其是不需用生物殺傷性組合物進行反覆消毒。
用於硬表面和織物的塗敷組合物原則上是已知的。
DE-A-100 62 355公開了用於硬表面或織物塗敷的共聚物，包括陰離子乙烯基單體和丙烯酸季銨鹽作為共聚單體。該類共聚物的生物殺傷作用並來公開。
DE-A-199 21 894公開了一種表面生物殺傷整理的方法，其中使用了至少下式的脂族單不飽和單體的聚合物R1NRaRb3Rc4Xd其中R1＝H，支化、未支化或環狀的、帶有多達50個碳原子的飽和或不飽和烴基，該烴基可被O、N或S原子取代，R2、R3、R4＝H，支化、未支化或環狀的、帶有多達25個碳原子的飽和或不飽和烴基，該烴基可被O、N或S原子取代，其中R2、R3、R4相同或不同，X一種陰離子，a、b、c、d每種情況下都是0或1。
含季氮基團的單體的例子是2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基硫酸銨、3-甲基丙烯醯氧基氨丙基三甲基氯化銨、N，N，N-三甲基-3-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氨基)-1-丙基氯化銨；N，N，N-三乙基-2-(1-氧代-2-丙烯基氨基)乙基銨、N，N，N-三甲基亞乙基溴化銨。
DE-A-199 21 904公開了適於表面生物殺傷性整理的聚合物。這些聚合物必須由含有至少一個季氨基團的單體構成。該文件點出了一系列適合的氮原子上有甲基、乙基或苄基取代基的單體。
人們已經認識到現有技術的聚合物塗敷組合物在其生物殺傷作用方面需要進行改善。
因此本發明的目的在於發現一種可施於表面或織物上的新型聚合物，並開發其生物殺傷作用。
令人將奇的是，我們已發現(甲基)丙烯酸N，N，N-三甲基銨烷基酯的聚合物，如果它們可帶有長的烷基鏈的話，具有所要求的性能。
因此本發明提供了基本由式(1)的結構單元組成的聚合物， 其中R1是C1-C4-亞烷基，R2、R3相互獨立地是C8-C12-烷基或鏈烯基，R4是甲基或乙基，R5是氫或甲基，並且其分子量為1000-100 000g/mol本發明還提供了基本由式(2)的結構單元組成的聚合物，
其中R1、R2、R3和R5具有上述意義，並且分子量為1000-100000g/mol。
術語「基本上「這裡意思是本發明的聚合物除了符合式1和2的這些結構單元外不含有任何其它明顯影響聚合物性能的結構單元。認為聚合物除了式1和2外可優選包含至多2mol％，特別是至多0.5mol％其它結構單元而不會明顯改變其性能。
式1的聚合物可由式2的聚合物經季銨化製備。因此式2的聚合物代表的是式1聚合物的一種中間體。
本發明進一步提供了通過式2的聚合物與甲基化劑或乙基化劑反應製備式1的聚合物的一種方法。
本發明還提供了一種製備式1的聚合物的方法，是通過用式3的化合物酯基轉移(甲基)丙烯酸烷基酯，優選甲基酯，得到相應的(甲基)丙烯酸酯，然後用甲基化劑或乙基化劑將此酯基轉移產物烷基化得到季銨化合物，並將此季銨化合物進行自由基聚合。
本發明還提供了一種製備式2的聚合物的方法，是通過A)在酯化催化劑存在的條件下式3的化合物HO-R1-NR2R3(3)與(甲基)丙烯酸烷基酯反應，通過蒸餾除去反應過程中形成的鏈烷醇，接著所得產物進行自由基聚合，或者B)在酯化催化劑存在的條件下聚甲基丙烯酸烷基酯與式3的化合物反應，通過蒸餾除去反應過程中形成的鏈烷醇。
按照上述變體方案(A)得到中間體式4的(甲基)丙烯酸酯。
本發明還提供了一種製備式1的聚合物的方法，是通過式3的化合物反應得到相應的(甲基)丙烯酸酯，接著將所得(甲基)丙烯酸酯季銨化，並接著將所得季銨化(甲基)丙烯酸酯自由基聚合。
季銨化的(甲基)丙烯酸酯相應於式5。式5的化合物進一步由本發明提供。基團R1、R2、R3、R4和R5具有上述含義。 式3化合物反應得到(甲基)丙烯酸酯可以是與(甲基)丙烯酸烷基酯反應，優選(甲基)丙烯酸甲酯。優選使用酯基轉移催化劑，特別是鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫氧化物和有機錫或鈦化合物。所得(甲基)丙烯酸酯相應於式4。
本發明進一步提供了式1的聚合物對於表面和織物的生物殺傷性整理的用途。
R1優選亞乙基或亞丙基，特別是亞乙基。
R2和R3優選是相同的基因。特別優選R2和R3是辛基或癸基，特別是是癸基。
R4優選甲基，R5優選甲基。
在一個特別優選的實施方案中，本發明的聚合物中R1＝亞乙基，R2＝R3＝癸基，R4＝R5＝甲基。
本發明式1的聚合物的分子量優選2000-60000g/mol，特別是5000-40 000g/mol。
如果氮原子由於季銨化而帶有正電荷，那麼存在一個適合的抗衡離子。適合的抗衡離子的例子是F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、CH3CO3-、CH3CO2-、C2O42-、CO32-、PO43-、PO32-、NO3-、NO2-、NO-、CN-、SCN-、CNO-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-。
式2的聚合物中氮原子季銨化得到式1的聚合物和單體中的氮原子季銨化都優選用烷基硫酸酯或烷基滷化物來進行。特別優選二甲基硫酸酯或氯代甲烷。
(甲基)丙烯酸甲酯與式3的化合物酯基轉移作用優選在鹼性酯化催化劑的存在下進行。優選的催化劑是鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫氧化物和有機錫或鈦化合物。特別優選Sn(C4H9)4、Sn(C4H9)O2、Sn(C4H9)Cl2、Ti(異-C3H7)4、Ti(C2H5)4、K2CO3、KOH、Ca(OH)2、NaOH、NaOCH3、Li2CO3和LiOH。
由(甲基)丙烯酸甲酯和式3的化合物反應得到的化合物的自由基聚合反應通過現有技術已知的方法進行。
適合於本發明方法的引發劑是現有技術已知的用於自由基聚合反應的引發劑，優選偶氮異丁腈。式2的化合物與引發劑的重量比優選小於600∶1，特別是小於250∶1。
進行聚合的溫度優選50-80℃，特別是55-70℃。反應溫度至少一次性上升至少10℃優選發生在40％的總反應時間之後，特別是高達50％的總反應時間後。
聚合反應可在溶劑中進行。適合的溶劑的例子是低級醇和低級烷基苯，優選甲醇或甲苯。聚合反應也可在沒有溶劑的條件下進行。
如果使用溶劑，單體濃度優選大約30-50wt％。
將式1聚合物以含量為1-50g/L的醇溶液和/或水溶液用作生物殺傷整理劑施塗於要處理的表面和織物上。式1聚合物特別適合整理羊毛、聚酯、聚醯胺和棉花。
表1MMA與DDAE酯基轉移作用
B)聚甲丙烯酸甲酯(PMMA)與DDAE的酯基轉移作用。
聚合物同系物的酯基轉移作用如A)中的單體反應進行。反應物溶於甲苯中，反應後產物用甲醇沉澱並減壓乾燥。RT指的是反應溫度，RZ是指反應時間。
表2
C)DDAEMA的季銨化
D)甲基丙烯酸二癸基氨基乙酯(DDAEMA)的聚合通過將DDAEMA與作為自由基引發劑的AIBN混合併接著減壓脫氣啟動DDAEMA的聚合反應。聚合在氬氣氛下進行，產物用甲醇沉澱。
表3
E)製備季銨化的聚甲基丙烯酸N，N-二癸基氨基乙酯1.製備甲基丙烯酸N，N-癸基氨基乙酯(相應於實施例32)257.4g DDAE、1.508g吩噻嗪和736.4mg LiOH於大氣壓的氮氣氛下在加熱的反應器中攪拌30分鐘。然後在浴溫90℃下加入150.7gMMA(兩倍摩爾過量)。30分鐘後，反應溫度升到104℃並開始蒸餾形成的甲醇。壓力經60分鐘時間減至126Torr(乇)，然後減至24Torr。在此壓力下蒸餾出剩餘的MMA。這樣得到292.5gDDAEMA。
用20g Al2O3從蒸留殘餘物中除去引去劑和LiOH。產物經1天的時間在Al2O3色譜柱上不加壓力地純化。
2.DDAEMA聚合成聚DDAEMA
3.聚DDAEMA的季銨化為了季銨化聚DDAEMA，除去已知14g溶解於己烷中的實施例40的產物並用20ml己烷或10ml己烷和20mol異丁醇稀釋。反應器然後置於異丙醇/乾冰浴中，加入硫酸二甲酯的異丁醇溶液。反應溫度維持在大約20℃。反應後，汽提出溶劑並將季銨化產物分離和乾燥。
表4聚DDAEMA的季銨化
F)季銨化DDAEMA的聚合實施例4950g實施例36的產物(包含47.5g甲基季銨化DDAEMA)、145gAIBN和55cm3己烷在反應器中混合。溶液冷至-20℃，通入15分鐘氬氣。然後溫度升至65℃以啟動聚合反應。16h後，反應混合物冷至室溫，產物在1L甲醇中沉澱。沉澱溶解於200ml己烷中並用500ml甲醇再沉澱。這樣所得的聚合物溶解於200ml己烷中並用水萃取以除去甲醇殘餘物。己烷溶液在CaCl2乾燥並過濾，汽提己烷。這樣得到26.8g聚(甲基季銨化)DDAEMA。
本發明季銨化的聚合物的生物殺傷作用以搖瓶法測定。
此測試方法用來定量測定非擴散活性組分的抗菌作用。與其它相比，該方法有利的是它保證了細菌和整理過的基體之間良好的接觸。纖維和織物適於此研究。
0.75g試樣置於一帶有70ml消毒緩衝液的100ml Pyrex燒瓶中。所用緩衝液是3.4g KH2PO4在100ml H2O中的溶液，用NaOH調至PH7.2。此工作液稀釋為1∶800。
為了進行測試，緩衝液用5ml培養液處理並略微振蕩。為了製備培養液，日培養物用緩衝液稀釋以使最終濃度大約1-3×105CFU/ml(菌落形成單位/ml)。
通過在TSA(胰蛋白酶大豆瓊脂)(Trypticase Soy Agar)上塗敷(101、10-1、10-2、10-3)測定0小時一個燒瓶中每ml微生物的數量。
燒瓶在搖動器上室溫搖動24小時。然後，通過在TSA上塗敷(101、10-1、10-2、10-3)測定24小時每一個燒瓶中每ml微生物的數量。步驟如上面0小時所述。
通過計算樣品0小時後和搖動24小時後的「菌落形成單位」進行評價。所得菌落形成單位(CFU)數以對數形式給出並根據下式計算log(減少量)＝(0小時接觸時間後的log CFU/ml)-(24小時接觸時間後的log CFU/ml)
結果評價如下log減少量＜0.0 無抗菌作用log減少量0.1-1.0 抑菌作用log減少量1.1-2.0 殺菌作用log減少量＞2.0 顯著的殺菌作用所用的日培養物是金黃色葡萄球菌ATCC 6538。
表5本發明季銨化聚DDAEMA的有效性
權利要求
1.基本上由式1的結構單元組成的聚合物對表面和織物的生物殺傷性整理的用途， 其中R1是C1-C4-亞烷基，R2、R3相互獨立地是C8-C12-烷基或鏈烯基，R4是甲基或乙基，R5是氫或甲基，並且其分子量為1000-100 000g/mol
2.如權利要求1的用途，其中R1是亞乙基或亞丙基。
3.如權利要求1和/或2的用途，其中R2和R3都是辛基或癸基。
4.如權利要求1-3中一項或多項的用途，其中R4是甲基。
5.如權利要求1-4中一項或多項的用途，其中R5是甲基。
6.如權利要求1-5中一項或多項的用途，其中聚合物的分子量為2000-60000g/mol。
7.一種製備基本上由式2的結構單元組成的聚合物的方法， 其中R1、R2、R3和R5具有權利要求1中所給含義，並具有1000-100000g/mol的分子量，該方法通過A)在酯化催化劑存在的條件下式3的化合物HO-R1-NR2R3(3)與(甲基)丙烯酸烷基酯反應，通過蒸餾除去反應過程中形成的鏈烷醇，接著所得產物進行自由基聚合，或者B)在酯化催化劑存在的條件下聚甲基丙烯酸烷基酯與式3的化合物反應，通過蒸餾除去反應過程中形成的鏈烷醇。
8.如權利要求7的方法，其中鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫氧化物和有機錫或鈦化合物用作催化劑。
9.一種通過式2的聚合物與甲基化劑或乙基化劑反應製備式1聚合物的方法。
10.一種製備式1的聚合物的方法，是通過式3的化合物反應得到相應的(甲基)丙烯酸酯，b)接著所得的(甲基)丙烯酸酯季銨化和c)接著所得季銨化的(甲基)丙烯酸酯進行自由基聚合。
11.一種基本由式(1)的結構單元組成的聚合物， 其中R1是C1-C4-亞烷基，R2、R3相互獨立地是C8-C12-烷基或鏈烯基，R4是甲基或乙基，R5是氫或甲基，並且其分子量為1000-100 000g/mol。
12.一種基本由式(2)的結構單元組成的聚合物， 其中R1、R2、R3和R5具有權利要求11中給出的含義，具有的分子量為1000-100000g/mol。
13.一種式5的化合物， 其中基團R1、R2、R3、R4和R5具有權利要求11中給出的含義。
全文摘要
本發明涉及基本由式(1)的結構單元構成的聚合物，涉及其製備中間體，涉及其製備方法，並涉及作為表面和織物的生物殺傷性塗敷組合物的用途，其中R
文檔編號A01N33/12GK1435435SQ03103540
公開日2003年8月13日 申請日期2003年1月29日 優先權日2002年1月29日
發明者G·克拉斯, U·福爾克, B·伊萬, G·厄多迪, A·馬瑟 申請人:科萊恩有限公司