製備低tfa含量氫化油用的油脂氫化催化劑的製作方法
2023-07-26 11:24:11
專利名稱：製備低tfa含量氫化油用的油脂氫化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及食用油脂的氫化，尤其是涉及一種通過油脂氫化製備含低反式不飽和脂肪酸油脂所用的催化劑。
背景技術：
人們日常食用的油脂稱為甘油三脂(脂肪)，分為飽和與不飽和脂肪酸兩種，而不飽和脂肪酸又有順式和反式兩種構型。其中，反式不飽和脂肪酸(TFA)包括單不飽和反式脂肪酸和多不飽和反式脂肪酸，其化學結構分別對應一個或多個非共軛的雙鍵構型。天然脂肪酸中的雙鍵多為順式，氫原子位於雙鍵碳原子的同側，而反式雙鍵的兩個氫原子則位於碳鏈的兩側。雖然TFA (反式不飽和脂肪酸)屬於不飽和脂肪酸，但反式雙鍵的存在使脂肪酸的空間構型產生了很大的變化，脂肪酸分子呈剛性結構，性質接近飽和脂肪酸；而空間結構的改變使TFA的理化性質也發生極大的變化，最顯著的是熔點。一般TFA的熔點遠高於順式脂肪酸，如油酸的熔點是13. 5°C，室溫下成液態油狀，而反式油酸的熔點為46. 5°C， 室溫下成固態脂狀。TFA表現出的一些特性是介於飽和脂肪酸和順式脂肪酸之間的。TFA主要是在油脂氫化過程中產生的，經過人工催化，即向以不飽和脂肪酸為主的植物油中適度引入氫分子，就可以將液態不飽和脂肪酸變成易凝固的飽和脂肪酸，從而使植物油變成像黃油一樣的半固態甚至固態。其中，有一部分剩餘不飽和脂肪酸發生了 「構型轉變」，從天然的「順式」結構異化成「反式」結構。油脂氫化，一方面可以提高油脂的飽和度， 從而提高油脂的氧化穩定性，另一方面通過控制和改變加氫工藝條件及加氫飽和的程度來製備出各種物性的氫化油脂，如，使油脂在食品加工過程中表現出起酥、酪化和可塑等物理性能，從而使其具有更廣泛的用途。人造黃油、色拉油、起酥油等，均是食用油脂的氫化加工產品。目前，氫化油脂廣泛的應用於烘焙、休閒、快餐食品、糖果巧克力、冷飲與速凍等食品工業中。雖然氫化油脂在提高油脂的抗氧化穩定性和改變食品的口味、風味等方面具有重要作用，但氫化油脂中均含有一定數量的TFA。研究表明，TFA對人體健康有危害作用，主要表現在增加患心血管疾病的危險；增加患糖尿病的危險；導致必須脂肪酸的缺乏；抑制嬰幼兒生長發育。近幾年來，油脂中的TFA已引起世界各國的關注，歐美國家對其攝入量紛紛提出了自己的最高限量或應標識的要求。丹麥是最早對TFA的攝入進行限制的國家，要求不超過2%，澳洲要求在3%以下，法國要求在3. 8%以下，荷蘭和瑞典為5%以下，美國和加拿大要求對TFA的含量進行標識。因此，如何降低TFA在食品中的含量顯得尤為重要。一般而言，嚴格控制油脂部分氫化反應條件，降低反應溫度，提高反應壓力，增加反應系統的攪拌速率並減少催化劑用量，可獲得低TFA產品。另外，採用貴金屬(如鈀、鉬) 作為催化劑，或採用均相催化劑，氫化過程加入4%醇類化合物(μ- 丁醇、山梨醇等)、游離脂肪酸、無機磷酸、胺基酸、尿素、胺等一些氮化合物的添加劑、採用聯氨作為氫原，以電化學氫化或超臨界流體氫化等均能減少氫化過程中TFA的形成。通常，用傳統加氫催化劑對油脂進行氫化，所得氫化油脂產品的反式不飽和脂肪酸含量為30 50%。
發明內容
本發明的目的在於提供一種製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，使用本催化劑氫化油脂時，所得產品的TFA含量低於30%。為實現上述目的，本發明可採取下述技術方案
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，包括原料金屬鎳，金屬銅， 硅藻土或活性炭，它還包括第三種金屬，所述第三種金屬為鉬、鈀、銠、釕、鋨、銥、鐵、鈷、鉬、 錳、鉻、鑭、鈰、鋁或銀；所述原料的質量百分配比為鎳1 20% ；銅1 20% ；第三種金屬為 0. 1 10% ；餘量為硅藻土或活性炭。作為優選實施方法，所述原料的質量百分配比為鎳5 15% ；銅2 10% ；第三種金屬為0. 1 1 ；餘量為硅藻土或活性炭。作為最佳實施方法，所述原料的質量百分配比為鎳10%;銅8%;第三種金屬為 0. 5 0. 8% ；餘量為硅藻土或活性炭。本發明的油脂氫化催化劑按照常規的沉澱法進行製備，利用沉澱反應，將被測組分轉換為難溶物，以沉澱形式從溶液中分離出來。其操作步驟為取樣(通常是可溶性鹽)一溶解(溶劑通常為去離子水)一加沉澱劑產生沉澱(常用的沉澱劑有碳酸鹽如Na2CO3等、鹼類如氨水等)一過濾一洗滌(通常用水對沉澱物進行洗滌，除去可溶性雜質離子)一乾燥。本發明的優點在於在以鎳為主催化劑、銅為助催化劑的負載型催化劑的基礎上， 引入第三種金屬，第三種金屬元素的引入改變了複合催化劑中金屬晶型的分配比例，使更多的具有催化活性的晶格顯露出來，催化效果得到顯著改善，主要考察指標為在氫化油碘值70 90範圍內，所得氫化油中TFA的含量低於30%。同時，採用常規沉澱法製備加氫催化劑時，雖經乾燥，通常還需要對催化劑進行高溫焙燒處理，得到催化劑活性組分的金屬氧化物，然後在使用前對催化劑進行還原處理，得到具有加氫活性的金屬態，然後再進行氫化反應。本發明催化劑乾燥後，無需進行高溫焙燒，直接以碳酸鹽的形式用於氫化反應，通氫後邊還原邊氫化，使用更加方便。
具體實施例方式實施例1
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量10%的鎳、8% 的銅、0. 5%的鈀，餘量為硅藻土 (催化劑組成為10%Ni-8%Cu-0. 5%鈀/硅藻土)。本發明油脂氫化催化劑的製備方法為分別稱取15. 7g的CuSO4 ·5Η20和24. Sg的 Ni (NO3)2 · 6Η20，用蒸餾水溶解；稱取0. 4g的PdCl2,用稀鹽酸溶解；稱取32g的硅藻土置於燒杯中，並加入適量的蒸餾水，用磁力攪拌器進行升溫攪拌，當溫度升到50°C時，加入其它三種提前配好的溶液，在50°C恆溫攪拌Ih ；之後，向該液態混合體系中滴加飽和碳酸鈉溶液，並於5min內滴加完成，控制pH值在8 9之間，繼續攪拌2h，然後在50°C下靜置3h， 抽濾，並用蒸餾水洗滌至中性，在真空乾燥箱中60°C乾燥池，真空度為0. 09MPa ；乾燥後固體磨成小於100目的細粉即得成品催化劑。氫化油脂時，將高壓釜預熱到180°C，然後稱取大豆油(或其他食用油脂)和上述催化劑一起放入高壓釜中，其中催化劑的用量為油脂用量的0. 4%。將高壓釜密封，用氫氣置換釜內空氣3-5次後，將氫壓升高到0. 5MPa,開動攪拌裝置，攪拌速度150r/min，在180°C進行臨氫反應。每20分鐘取樣一次，對氫化油樣品碘值進行測量，對碘值為79的氫化油樣品進一步做TFA含量檢測，結果表明，該氫化油樣品中TFA的含量為23. 7%。實施例2:
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量10%的鎳、8% 的銅、0. 8%的銀，餘量為硅藻土 (催化劑組成為10%Ni-8%Cu-0. 8%Ag/硅藻土)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為83的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為26. 4%。實施例3
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量10%的鎳、8% 的銅、0. 8%的鈰，餘量為硅藻土 (催化劑組成為10%Ni-8%Cu-0. 8%Ce/硅藻土)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為87的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為29. 1%。實施例4
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量10%的鎳、8% 的銅、0. 5%的鈀，餘量為活性炭(催化劑組成為10%Ni-8%Cu-0. 5%Pd/活性炭)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為73的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為19. 7%。實施例5
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量10%的鎳、8% 的銅、0. 8%的釕，餘量為活性炭(催化劑組成為10%Ni-8%Cu-0. 8%Ru/活性炭)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為81的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為21. 4%。實施例6
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量5%的鎳、8% 的銅、0. 5%的鈀，餘量為活性炭(催化劑組成為5%Ni-8%Cu-0. 5%Pd/活性炭)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為86的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為29. 5%。實施例7
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量15%的鎳、8% 的銅、0. 5%的鈀，餘量為活性炭(催化劑組成為15%Ni-8%Cu-0. 5%Pd/活性炭)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為72的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為24. 1%。實施例8
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量10%的鎳、2% 的銅、0. 5%的鈀，餘量為活性炭(催化劑組成為10%Ni-2%Cu-0. 5%Pd/活性炭)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為88的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為28. 4%。實施例9
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量10%的鎳、5% 的銅、0. 5%的鈀，餘量為活性炭(催化劑組成為10%Ni-5%Cu-0. 5%Pd/活性炭)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為80的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為23. H實施例10
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量10%的鎳、 10%的銅、0. 5%的鈀，餘量為活性炭(催化劑組成為10%Ni-10%Cu-0. 5%Pd/活性炭)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為84的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為25. 6%。實施例11
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量10%的鎳、8% 的銅、0. 1%的鈀，餘量為活性炭(催化劑組成為10%Ni-8%Cu-0. l%Pd/活性炭)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為76的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為21. 5%。實施例12
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量10%的鎳、8% 的銅、1%的鈀，餘量為活性炭(催化劑組成為10%Ni-8%Cu-l%Pd/活性炭)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為78的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為17. 4%。實施例13
本發明所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其原料為質量10%的鎳、8% 的銅、2%的鈀，餘量為活性炭(催化劑組成為10%Ni-8%Cu-2%Pd/活性炭)。製備方法同實施例1。將上述催化劑應用於食用油脂的氫化，反應條件同實施例1，得到碘值為80的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為18. 9%。對比例1
組成為10%Ni-8%Cu /硅藻土的油脂氫化催化劑，按照實施例1相同的方法製備，在相同的反應條件下，得到碘值為87的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為47%。對比例2:
組成為10%Ni-0. 5%Pd /硅藻土的油脂氫化催化劑，按照實施例1相同的方法製備，在相同的反應條件下，得到碘值為84的氫化油樣品，TFA含量檢測結果為43%。根據上述實施例及對比例可看出，硅藻土或活性炭負載的三元複合催化劑相比二元複合催化劑，在70—90的碘值範圍內，氫化油中TFA的含量顯著降低。
權利要求
1.一種製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，包括原料金屬鎳，金屬銅，硅藻土或活性炭，其特徵在於它還包括第三種金屬，所述第三種金屬為鉬、鈀、銠、釕、鋨、銥、鐵、 鈷、鉬、錳、鉻、鑭、鈰、鋁或銀；所述原料的質量百分配比為鎳1 20%;銅1 20%;第三種金屬為0. 1 10% ；餘量為硅藻土或活性炭。
2.根據權利要求1所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其特徵在於 所述原料的質量百分配比為鎳5 15% ；銅2 10% ；第三種金屬為0. 1 1 ；餘量為硅藻土或活性炭。
3.根據權利要求2所述的製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，其特徵在於 所述原料的質量百分配比為鎳10%;銅8%;第三種金屬為0.5 0.8%;餘量為硅藻土或活性炭。
全文摘要
本發明公開了一種製備低TFA含量氫化油用的油脂氫化催化劑，包括金屬鎳，金屬銅，硅藻土或活性炭，它還包括鉑、鈀、銠、釕、鋨、銥、鐵、鈷、鉬、錳、鉻、鑭、鈰、鋁或銀的第三種金屬；其質量百分配比為鎳1～20%；銅1～20%；第三種金屬為0.1～10%；餘量為硅藻土或活性炭。本發明的催化劑按照常規沉澱法進行製備。本發明的優點在於在以鎳為主催化劑、銅為助催化劑的負載型催化劑的基礎上，引入第三種金屬，第三種金屬元素的引入改變了複合催化劑中金屬晶型的分配比例，使更多的具有催化活性的晶格顯露出來，催化效果得到顯著改善，主要考察指標為在氫化油碘值70～90範圍內，所得氫化油中TFA的含量低於30%。
文檔編號C11C3/12GK102335615SQ201110200550
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月18日 優先權日2011年7月18日
發明者張玉軍, 範璐, 許元棟, 馬傳國 申請人:河南工業大學