離子液體作用下催化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法
2023-07-26 18:01:01 1
專利名稱：離子液體作用下催化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種離子液體作用下催化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法。
背景技術：
對苯二甲酸二異辛酯是近年發展起來的聚氯乙烯(PVC)新型綠色增塑劑，它以其高絕緣、低揮發、耐熱、耐寒、抗抽出、柔軟性好，與PVC樹脂有良好的相容性等優點而越來越引起塑料行業的重視，已成為鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)的最重要的替代品。以對苯二甲酸(PTA)和異辛醇(2-乙基己醇，2-EH)為原料進行酯化反應是一條合成DOTP的最主要生產路線。中國發明專利「對苯二甲酸和辛醇製備對苯二甲酸二辛酯增塑劑的工藝」(專利號 ZL200410021429. 5)，公開了一種以苯二甲酸和2-乙基己醇(異辛醇)為原料、以乙酸鈷和乙酸鋅以及鈦酸四丁酯聯合催化酯化反應製備對苯二甲酸二辛酯增塑劑的工藝。中國發明專利「多品種、低消耗增塑劑生產方法」(專利號ZL03113054. 2)，公開了一種利用同一套間歇式設備生產多個品種增塑劑的方法，所用的催化劑有鈦酸四丁酯、 鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯與鈦酸四異丙酯複合催化劑、固體超強酸以及氧化亞錫、草酸亞錫、氧化鋁、偏鋁酸鈉等固體酸。中國發明專利申請號2008100204M. 9，題名「合成對苯二甲酸二辛酯的高效催化劑」，公開了一種以鈦金屬化合物、錫金屬化合物和其它金屬化合物組成的複合催化劑。中國發明專利申請號200810020588. 6，題名「增塑劑生產酯化工序催化劑氧化亞錫的使用方法」，公開了一種將氧化亞錫噴塗到反應器內壁及內盤管壁上的方法，使用該方法後生產過程中就無需再添加催化劑。以上發明專利均未涉及以離子液體作為酯化反應的助催化劑和增溶劑合成對苯
二甲酸二異辛酯。由於PTA與異辛醇基本不互溶，是一個典型的非均相酯化反應，反應速率慢，反應時間長。目前工業生產上大都採用鈦酸酯作為催化劑，反應時間至少要5小時以上，這成為一個制約DOTP產業發展的瓶頸。近年來雖然研究開發了許多新的催化劑，但PTA與異辛醇不相溶的問題卻一直沒有得到重視和研究，也未見有相關的合成技術報導，因此合成反應時間長的問題至今未得到解決。
發明內容
本發明的目的是提供一種在離子液體作用下催化合成對苯二甲酸二異辛酯的新方法。本發明的合成方法具有反應速度快、轉化率高、離子液體可重複使用、無汙染、綠色環保的特點。為實現上述目的，本發明的解決方案是一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，以對苯二甲酸(PTA)和2-乙基己醇 (異辛醇)為原料，以鈦酸四丁酯為主催化劑、以季銨鹽離子液體為助催化劑和增溶劑，通過酯化反應合成對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)。所述的對苯二甲酸與2-乙基己醇的摩爾比為1 2. 6-2. 9，鈦酸四丁酯的加入量為原料總質量的0. 3-0. 8 %，離子液體的加入量為原料總質量的3-10%。所述季銨鹽離子液體為陽離子包括二乙基銨、三乙基銨、三丁基銨和三辛基銨， 陰離子為硫酸氫根。所述季銨鹽離子液體的製備步驟為在冰浴中按摩爾比1 1的比例將濃硫酸逐滴加到有機胺水溶液中並攪拌反應2小時，再保溫2小時，然後在70°C下旋轉蒸發除去大部分的水，再經真空乾燥，製得季銨鹽離子液體。所述的有機胺優選採用正丁胺、三乙胺、三辛胺中的一種。所述的酯化合成的反應溫度為210-230°C，反應時間為2_3小時。所述的酯化合成的反應裝置帶有分水器，反應過程將反應產物水不斷蒸出。所述的酯化反應結束後，要趁熱蒸出多餘的異辛醇。所述的異辛醇蒸出後，將溫度降到150°C，趁熱分液分離上下層，下層主要為離子液體催化劑，可直接套用到下次合成反應中繼續作為催化劑，對上層進行簡單中和精製即
可得產品對苯二甲酸二異辛酯。所述的簡單中和精製是指採用5-10%的碳酸鈉水溶液對上層進行中和水洗。本發明的有益效果為針對目前對苯二甲酸二異辛酯工業生產中存在的反應溫度高、時間長的技術瓶頸，本發明巧妙利用季銨鹽離子液體對苯二甲酸(PTA)和2-乙基己醇 (異辛醇)的同時增溶和助催化作用，大大提高了反應速率(反應由5小時縮短到2. 5小時)，進而達到縮短反應時間並降低反應溫度的目的(反應溫度從250°C降低至210°C，因此可降低能耗)；另一方面，產物DOTP與離子液體不相溶，因此產物DOTP生成後就會被排出另一相，從而提高了反應的轉化率，酯化率可達到99%。由於季銨鹽離子液體的特別作用， 使本發明的合成方法成為一種反應速度快、轉化率高、催化劑回收簡單且可重複使用、經濟效益高，無汙染的綠色環保的合成方法。
具體實施例方式實施例1本實施例包括如下步驟1.季銨鹽離子液體催化劑的製備在裝有攪拌、溫度計、冷凝管的250mL玻璃三口燒瓶中，加入0. 5mol的正丁胺和一定量的去離子水，冰浴下攪拌，然後用分液漏鬥逐滴O滴/s)加入0. 5mol濃硫酸，反應2 小時，再保溫2小時。然後將反應混合物轉入單口瓶，在70°C下旋轉蒸發除去大部分的水， 再經真空乾燥，製得硫酸氫三丁基銨離子液體。2. DOTP 的合成在裝有攪拌、溫度計、冷凝管、醇水分離器的500mL玻璃三口燒瓶中，加入2_乙基己醇和對苯二甲酸的量分別為200mL和70g(PTA 2-EH = 1 2. 9)，再加入11. 5g(5% ) 硫酸氫三丁基銨離子液體，升溫至180°C回流10分鐘，然後加入1. 15g(0. 5% )的鈦酸四丁酯，再升溫至？川！，反應〗.。!!。此時反應體系成為各自均勻透明的上下兩層液體。反應生成的水被不斷蒸出，且反應產物DOTP與反應體系的互溶度差而被排到另一相(上層)，這對提高反應的轉化率以及反應後產物與離子液體催化劑和未反應的原料之間的分離都非常有利。3.分離與離子的回收利用反應結束後，趁熱蒸出多餘的異辛醇。異辛醇蒸出後，將溫度降到150°C，趁熱分液分離上下層，下層主要為離子液體催化劑，可直接套用到下次合成反應中繼續作為催化劑， 上層產物溫度降到70°C時，用濃度為5%的Na2CO3水溶液對產物進行中和，中和溫度不超過 50°C，待溶液油水分層後，用分液方法將水層分出，重複三次即可，精製得產品D0TP。本實施例利用離子液體同時具有催化性能和溶解性能，使反應體系由非均相變成均相反應，提高的反應速率(反應由目前5小時縮短到2. 5小時)，降低能耗，並且酯化率可達到99%。本實施例所用的離子液體具有能溶解反應物的特點，並且與反應產物不相溶，從而使反應能源源不斷的進行。反應結束後，離子液體回收簡單，可重複使用，提高了經濟效
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frff. ο實施例2本實施例包括如下步驟1.季銨鹽離子液體催化劑的製備在裝有攪拌、溫度計、冷凝管的250mL玻璃三口燒瓶中，加入0. 5mol的三乙胺和一定量的去離子水，冰浴下攪拌，然後用分液漏鬥逐滴O滴/s)加入0. 5mol濃硫酸，反應2 小時，再保溫2小時。然後將反應混合物轉入單口瓶，在70°C下旋轉蒸發除去大部分的水， 再經真空乾燥，製得硫酸氫三乙基銨離子液體。2. DOTP 的合成在裝有攪拌、溫度計、冷凝管、醇水分離器的500mL玻璃三口燒瓶中，加入2_乙基己醇和對苯二甲酸的量分別為180mL和70g(PTA 2-EH = 1 2. 7)，再加入21. 4g(10% ) 硫酸氫三乙基離子液體，升溫至180°C回流10分鐘，然後加入0. 71g(0.3% )的鈦酸四丁酯，再升溫至2301，反應2.011。此時反應體系成為各自均勻透明的上下兩層液體。反應生成的水被不斷蒸出，且反應產物DOTP與反應體系的互溶度差而被排到另一相(上層)，這對提高反應的轉化率以及反應後產物與離子液體催化劑和未反應的原料之間的分離都非常有利。3.分離與離子的回收利用反應結束後，趁熱蒸出多餘的異辛醇。異辛醇蒸出後，將溫度降到150°C，趁熱分液分離上下層，下層主要為離子液體催化劑，可直接套用到下次合成反應中繼續作為催化劑， 上層產物溫度降到70°C時，用濃度為5%的Na2CO3水溶液對產物進行中和，中和溫度不超過 50°C，待溶液油水分層後，用分液方法將水層分出，重複三次即可，精製得產品D0TP。本實施例利用離子液體同時具有催化性能和溶解性能，使反應體系由非均相變成均相反應，提高的反應速率(反應由目前5小時縮短到2. 5小時)，降低能耗，並且酯化率可達到99%。本實施例所用的離子液體具有能溶解反應物的特點，並且與反應產物不相溶，從而使反應能源源不斷的進行。反應結束後，離子液體回收簡單，可重複使用，提高了經濟效
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frff. ο實施例3本實施例包括如下步驟
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1.季銨鹽離子液體催化劑的製備在裝有攪拌、溫度計、冷凝管的250mL玻璃三口燒瓶中，加入0. 5mol的三辛胺和一定量的去離子水，冰浴下攪拌，然後用分液漏鬥逐滴O滴/s)加入0. 5mol濃硫酸，反應2 小時，再保溫2小時。然後將反應混合物轉入單口瓶，在70°C下旋轉蒸發除去大部分的水， 再經真空乾燥，製得硫酸氫三辛基銨離子液體。2. DOTP 的合成在裝有攪拌、溫度計、冷凝管、醇水分離器的500mL玻璃三口燒瓶中，加入2_乙基己醇和對苯二甲酸的量分別為170mL和70g(PTA 2-EH = 1 2. 6)，再加入10. 2g(5% ) 硫酸氫三辛基離子液體，升溫至180°C回流10分鐘，然後加入1. 61g(0.8% )的鈦酸四丁酯，再升溫至2301，反應2.證。此時反應體系成為各自均勻透明的上下兩層液體。反應生成的水被不斷蒸出，且反應產物DOTP與反應體系的互溶度差而被排到另一相(上層)，這對提高反應的轉化率以及反應後產物與離子液體催化劑和未反應的原料之間的分離都非常有利。3.分離與離子的回收利用反應結束後，趁熱蒸出多餘的異辛醇。異辛醇蒸出後，將溫度降到150°C，趁熱分液分離上下層，下層主要為離子液體催化劑，可直接套用到下次合成反應中繼續作為催化劑， 上層產物溫度降到70°C時，用濃度為5%的Na2CO3水溶液對產物進行中和，中和溫度不超過 50°C，待溶液油水分層後，用分液方法將水層分出，重複三次即可，精製得產品D0TP。本實施例利用離子液體同時具有催化性能和溶解性能，使反應體系由非均相變成均相反應，提高的反應速率(反應由目前5小時縮短到2. 5小時)，降低能耗，並且酯化率可達到99%。本實施例所用的離子液體具有能溶解反應物的特點，並且與反應產物不相溶，從而使反應能源源不斷的進行。反應結束後，離子液體回收簡單，可重複使用，提高了經濟效
權利要求
1.一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，其特徵在於以對苯二甲酸和2-乙基己醇為原料，以鈦酸四丁酯為主催化劑、以季銨鹽離子液體為助催化劑和增溶劑，通過酯化反應合成對苯二甲酸二異辛酯。
2.如權利要求1所述的一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，其特徵在於所述的對苯二甲酸與2-乙基己醇的摩爾比為1 2. 6-2. 9，鈦酸四丁酯的加入量為原料總質量的0. 3-0. 8 %，離子液體的加入量為原料總質量的3-10%。
3.如權利要求1所述的一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，其特徵在於所述季銨鹽離子液體為陽離子包括二乙基銨、三乙基銨、三丁基銨和三辛基銨，陰離子為硫酸氫根。
4.如權利要求3所述的一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，其特徵在於所述季銨鹽離子液體的製備步驟為在冰浴中按摩爾比1 1的比例將濃硫酸逐滴加到有機胺水溶液中並攪拌反應2小時，再保溫2小時，然後在70°C下旋轉蒸發除去大部分的水，再經真空乾燥，製得季銨鹽離子液體。
5.如權利要求4所述的一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，其特徵在於所述的有機胺採用正丁胺、三乙胺、三辛胺中的一種。
6.如權利要求1所述的一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，其特徵在於所述的酯化合成的反應溫度為210-230°C，反應時間為2-3小時。
7.如權利要求1所述的一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，其特徵在於所述的酯化合成的反應裝置帶有分水器，反應過程將反應產物水不斷蒸出。
8.如權利要求1所述的一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，其特徵在於所述的酯化反應結束後，要趁熱蒸出多餘的異辛醇。
9.如權利要求8所述的一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，其特徵在於所述的異辛醇蒸出後，將溫度降到150°C，趁熱分液分離上下層，下層主要為離子液體催化劑，可直接套用到下次合成反應中繼續作為催化劑，對上層進行簡單中和精製即可得產品對苯二甲酸二異辛酯。
10.如權利要求9所述的一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，其特徵在於所述的簡單中和精製是指採用5-10%的碳酸鈉水溶液對上層進行中和水洗。
全文摘要
本發明公開了一種酯化合成對苯二甲酸二異辛酯的方法，其特徵在於以對苯二甲酸和2-乙基己醇為原料，以鈦酸四丁酯為主催化劑、以季銨鹽離子液體為助催化劑和增溶劑，通過酯化反應合成對苯二甲酸二異辛酯。本發明的合成方法具有反應速度快、轉化率高、離子液體可重複使用、無汙染、綠色環保的特點。
文檔編號C07C67/08GK102329233SQ20111019200
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月8日 優先權日2011年7月8日
發明者張曉玲, 方國陽, 李漢江, 李留, 楊宏飛, 林文俊, 林金清, 王聰聰, 羅鳳飛, 金春英 申請人:華僑大學