疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的製備方法

2023-07-27 02:57:21 2

專利名稱：疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚電解質響應性高分子凝膠製備技術領域，特別涉及 疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的製備方法。
背景技術：
聚電解質響應性高分子凝膠擁有一些獨特的性能，因此廣泛的應 用於電信號領域、生物分離、藥物緩釋等技術中。此類凝膠能夠在外 界環境如溫度、pH、電解質環境等的改變下可逆發生體積變化。目前 pH響應性高分子凝膠的研究備受關注，尤其是作為藥物緩釋劑。
pH響應性凝膠大多分為弱鹼型聚合物基體或是弱酸型聚合物基 體。當凝膠浸泡於極性體系中時，凝膠隨著離子化程度的變化，受體 系中反離子產生的滲透壓影響，能夠發生從縮緊狀態到溶脹的相轉移 過程。
通過在弱酸或者弱鹼的凝膠主鏈大分子中引入疏水鏈段是控制 凝膠溶脹性的一種很好的方法。當凝膠中沒有電荷時，側鏈中的疏水 鏈段能夠聚集在一起。當凝膠離子化溶脹之後，凝膠側鏈上的疏水基 能夠發生交聯作用。
菲利普課題組在此方面做了大量的研究工作。他們採用丙烯酸和 n-烷基丙烯酸酯(n二8， 12， 18)單體製備了系列弱酸型疏水鏈段改 性凝膠；研究表明當n-垸基丙烯酸酯的摩爾分數小於2(m時，疏水鏈 段完全電離時，與未改性凝膠聚丙烯酸一樣展現出溶脹的狀態。隨後，他們採用上述體系，製備了系列不同離解度的弱酸型疏水鏈段改性凝 膠，通過離子強度和疏水鏈段的改變研究了疏水鏈段與靜電作用間的對立作用；疏水鏈段的聚集在凝膠的溶脹中起著重要的作用，增加疏 水鏈段的長度使得凝膠中疏水鏈段的作用力增加，引發了凝膠的溶脹 向鹼體系進行。他們採用丙烯酸、n-烷基丙烯酸酯(『8， 12， 18)為 單體，N，N-亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，製備了系列共聚凝膠，並採 用小角中子散射(SANS)在D20中對其溶脹性進行了研究。漢斯尤而裡奇等人在專利中提到採用質量分數為20%-65%的聚甲 基丙烯酸單元和質量分數為80%-35%的CI-C18垸基丙烯酸酯單元制 備pH響應性高分子。劉於陽等人採用疏水單體丙烯酸-2-乙基己酯 (MEHE)與甲基丙烯酸通過紫外光照射溶液聚合製備了系列疏水鏈 改性聚甲基丙烯酸水凝膠(HMPMAA)，並將其作為可控釋放基體進行 研究。目前，用於產生可逆疏水性交聯的化合物多為丙烯酸酯類等油 溶性單體，因此體系需要採用有機溶劑。此類方法都存在水溶性差， 環保性能差的缺點。

發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點，提供疏水鏈段改性 聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的製備方法，該方法以水為介質，具有 環保性能好的優點。為達到上述目的，本發明採用的技術方案為本發明以二烯丙基甲基十二、十四、十六、十八垸基溴化銨為疏 水鏈段單體，與甲基丙烯酸共聚，採用N， N-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑，偶氮二異丁脒鹽酸鹽作為引發劑，通過真空線進行脫氣處理，
製備疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠。
疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的製備方法，包括以
下步驟
第一步，將二烯丙基甲基烷基溴化銨(CCx)與甲基丙烯酸(MAA) 按摩爾比5:95 20:80製成單體，交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺佔 單體摩爾總量的1.0% 2.0%，引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩 爾總量的1.0% 2. 5%，整個體系濃度為1.0mol/L 3.0mol/L，均溶 解在水中，2-5min後體系均勻，
第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 採用真空線脫氣3次，封管，於70-75。C反應，待反應3-6h後，立 即開管，取出固體，並進行切片，
第三步，將固體切片置於乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯聚合物，置於3(TC真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCCx-MAA)。
由於本發明採用的是具有一定水溶性、含有雙烯丙基垸基季銨鹽 來製備疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠，故而本方法以水 為介質，具有環保性能好的優點。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，對本發明做進一步的說明。
實施例一
第一步，將二烯丙基甲基十二烷基溴化銨(CC12)與甲基丙烯酸(MAA)按摩爾比15:85製成單體，交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺 佔單體摩爾總量的2.0%,引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩爾總 量的1.0%，整個體系濃度為1.0mol/L，均溶解在水中，2min後體系 均勻，第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 採用真空線脫氣3次，封管，於7(TC反應，待反應6h後，立即開管， 取出固體，並進行切片，第三步，將固體切片置於乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯聚合物，置於3(TC真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC12-MAA)。實施例二第一步，將二烯丙基甲基十四垸基溴化銨(CC14)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比20:80製成單體，交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺 佔單體摩爾總量的1.5%,引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩爾總 量的1.7%，整個體系濃度為2.0mol/L，均溶解在水中，3min後體系 均勻，第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 採用真空線脫氣3次，封管，於75。C反應，待反應5h後，立即開管， 取出固體，並進行切片，第三步，將固體切片置於乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯聚合物，置於3(TC真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC14-MAA)。實施例三
第一步，將二烯丙基甲基十六烷基溴化銨(CC16)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比10:90製成單體，交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺 佔單體摩爾總量的2.0%，引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩爾總 量的1.0%，整個體系濃度為2.0mol/L，均溶解在水中，4min後體系 均勻，
第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 採用真空線脫氣3次，封管，於74-C反應，待反應3h後，立即開管， 取出固體，並進行切片，
第三步，將固體切片置於乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯聚合物，置於3(TC真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC16-MAA)。
實施例四
第一步，將二烯丙基甲基十六垸基溴化銨(CC16)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比15:85製成單體，交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺 佔單體摩爾總量的1.0%，引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩爾總 量的2.5%，整個體系濃度為3.0mol/L，均溶解在水中，5min後體 系均勻，
第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 採用真空線脫氣3次，封管，於72'C反應，待反應4h後，立即開管， 取出固體，並進行切片，
第三步，將固體切片置於乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反應單體和未交聯聚合物，置於3(TC真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC16-MAA)。 實施例五第一步，將二烯丙基甲基十八垸基溴化銨(CC18)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比5:95製成單體，交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺佔 單體摩爾總量的2.0%，引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩爾總量 的2.5%，整個體系濃度為3.0mol/L，均溶解在水中，5min後體系 均勻，第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 採用真空線脫氣3次，封管，於73"C反應，待反應5h後，立即開管， 取出固體，並進行切片，第三步，將固體切片置於乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯聚合物，置於3(TC真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC18-MAA)。經試驗證明，本方法以水為介質，具有環保性能好的優點，是一 種新型疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的製備方法。
權利要求
1、疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基烷基溴化銨(CCx)與甲基丙烯酸(MAA)按摩爾比5∶95～20∶80製成單體，交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯醯胺佔單體摩爾總量的1.0％～2.0％，引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩爾總量的1.0％～2.5％，整個體系濃度為1.0mol/L～3.0mol/L，均溶解在水中，2-5min後體系均勻，第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液，採用真空線脫氣3次，封管，於70-75℃反應，待反應3-6h後，立即開管，取出固體，並進行切片，第三步，將固體切片置於乙醇/水(1∶1)混合溶劑中，除去未反應單體和未交聯聚合物，置於30℃真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCCx-MAA)。
2、 根據權利要求1所述的疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性 凝膠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基十二垸基溴化銨(CC12)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比15:85製成單體，交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺 佔單體摩爾總量的2.0%，引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩爾總 量的1.0%，整個體系濃度為1.0mol/L，均溶解在水中，2min後體系 均勻，第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液，採用真空線脫氣3次，封管，於7(TC反應，待反應6h後，立即開管， 取出固體，並進行切片，第三步，將固體切片置於乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯聚合物，置於3(TC真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC12-MAA)。
3、 根據權利要求1所述的疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性 凝膠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基十四烷基溴化銨(CC14)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比20:80製成單體，交聯劑N, N-亞甲基雙丙烯醯胺 佔單體摩爾總量的1.5%，引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩爾總 量的1.7%，整個體系濃度為2.0mol/L，均溶解在水中，3min後體系 均勻，第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 採用真空線脫氣3次，封管，於75X:反應，待反應5h後，立即開管， 取出固體，並進行切片，第三步，將固體切片置於乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯聚合物，置於3(TC真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC14-MAA)。
4、 根據權利要求1所述的疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性 凝膠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基十六烷基溴化銨(CC16)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比10:90製成單體，交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺佔單體摩爾總量的2.0%，引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩爾總 量的1.0%，整個體系濃度為2.0mol/L，均溶解在水中，4min後體系 均勻，第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 採用真空線脫氣3次，封管，於74。C反應，待反應3h後，立即開管， 取出固體，並進行切片，第三步，將固體切片置於乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯聚合物，置於3(TC真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC16-MAA)。
5、根據權利要求1所述的疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性 凝膠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基十六烷基溴化銨(CC16)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比15:85製成單體，交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺 佔單體摩爾總量的1.0%，引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩爾總 量的2.5%，整個體系濃度為3.0mol/L，均溶解在水中，5min後體 系均勻，第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 採用真空線脫氣3次，封管，於72。C反應，待反應4h後，立即開管， 取出固體，並進行切片，第三步，將固體切片置於乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯聚合物，置於3(TC真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC16-MAA)。
6、根據權利要求1所述的疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性 凝膠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟第一步，將二烯丙基甲基十八烷基溴化銨(CC18)與甲基丙烯酸 (MAA)按摩爾比5:95製成單體，交聯劑N， N-亞甲基雙丙烯醯胺佔 單體摩爾總量的2.0%，引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽佔單體摩爾總量 的2.5%,整個體系濃度為3.0mol/L，均溶解在水中，5min後體系 均勻，第二步，採用2mL的針管向玻璃管中加入2mL體積的上述溶液， 採用真空線脫氣3次，封管，於73。C反應，待反應5h後，立即開管， 取出固體，並進行切片，第三步，將固體切片置於乙醇/水(1:1)混合溶劑中，除去未反 應單體和未交聯聚合物，置於3(TC真空烘箱中乾燥，得到疏水鏈段 改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠(PCC18-MAA)。
全文摘要
疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠的製備方法，以二烯丙基甲基十二、十四、十六、十八烷基溴化銨為疏水鏈段單體，與甲基丙烯酸共聚，採用N，N-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑，偶氮二異丁脒鹽酸鹽作為引發劑，通過真空線進行脫氣處理，製備疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠；該方法採用的是具有一定水溶性、含有雙烯丙基烷基季銨鹽來製備疏水鏈段改性聚甲基丙烯酸pH響應性凝膠，以水為介質，具有環保性能好的優點。
文檔編號C08F220/06GK101654495SQ20091002312
公開日2010年2月24日 申請日期2009年7月6日 優先權日2009年7月6日
發明者斌 呂, 郭海清, 馬建中, 高黨鴿 申請人:陝西科技大學