用於整治重金屬汙染物的複合粒子及其方法與流程

2023-07-27 02:49:41 2

本發明是有關於一種用於整治重金屬汙染物的複合粒子及其方法，特別是關於一種可吸附並進一步還原重金屬離子的用於整治重金屬汙染物的複合粒子及其用方法。
背景技術：
：隨著工業發展迅速，人們對重金屬的過度使用，使工業廢液與不明廢棄物堆放場址的滲出水中含有無法為環境所負荷的重金屬。各種工業方法中使用不同的原物料與動力，所產生的廢水量與水質種類極為複雜，尤其是含有重金屬的廢水，經排入河川後將造成水體生態的影響，進一步更影響了農業灌溉用水及民生用水。倘若人們長期飲用含有重金屬的水源，就會造成累積性的中毒。若廢水滲入土壤表層中，則有可能經過淋洗而使廢水得以進入地下含水層的可能，造成地下水源的汙染。重金屬廢水來源中，電鍍廢水為眾所周知的主要來源，其他工業生產例如肥料工廠，在氮肥生產過程中所用的催化劑即含有鋅、銅、鈷、鎳、鉻、鉬及其他金屬物質，若未妥善回收或棄置，即會汙染環境。重金屬的種類繁多，有些為生物體成長發育及生理機能所必需，稱為必需元素(essentialelements)，例如鋅、鐵、銅、錳及鈷等。另外，不為生物生命所需要的，稱為非必需元素(non-essentialelements)，如鎘、鉛及汞等。重金屬的特性是一旦進入環境中，便會永久存在環境中而不被自然分解。此外，存在於環境中的重金屬會以各種途徑進入人體內，例如大氣中的重金屬會直接通過呼吸道進入體內，或亦可能間接的汙染食品，再經飲食進入人體內。如果重金屬過量時，會使生物體產生毒性反應，甚至死亡。以鉻為例，其為地下水中常見的重金屬汙染物，舉凡油漆、合金、電鍍、照相、鹼氯、石化、製紙、紡織及皮革等民生工業工序中都會經常使用到鉻元素，因此工序管制疏失或其廢棄物處理不當時都可能造成洩漏，並通過飲用水等多種暴露途徑對洩漏範圍鄰近區域的民眾健康及生態環境造成嚴重的影響和衝擊。水環境中鉻的主要存在型態包含三價鉻和六價鉻，其中三價鉻的化學性質較為穩定，對生物細胞膜的滲透能力較弱且易於固定在組織中；六價鉻則因具有很強的氧化能力，對生物體會產生較大的毒性影響，在安全衛生和環境保護的相關法規中常將六價鉻物種列為管制項目。雖然目前對於重金屬汙染的地下水或土壤整治方面已有許多研究，在環保的意識抬頭下，以綠色整治技術最有發展潛力。但在維持現地土壤地下水等環境的組成、使用基質本身的穩定性、控制整治時間長短、汙染物的擴散或整治步驟的簡化等方面，仍然需要一個更好的解決方案。故，有必要提供一種用於整治重金屬汙染物的複合粒子及其方法，以解決習用技術所存在的問題。技術實現要素：本發明的主要目的在於提供一種用於整治重金屬汙染物的複合粒子，其具有多層結構，其中內層結構由多種地殼中所含有的金屬納米粒子所組成，且以鐵納米粒子為主要成分，用以將重金屬離子還原，同時利用其他金屬納米粒子的輔助來加強鐵納米粒子的穩定性並降低其消耗速度，可延長所述複合粒子的使用期限。本發明的次要目的在於提供一種用於整治重金屬汙染物的複合粒子，其外層結構含有可與重金屬離子結合的官能基，故可提升重金屬離子與複合粒子接觸的機會，促進整治效率，且所述重金屬離子可隨著複合粒子的重量而沉降，進而減少重金屬離子再釋出及限制其擴散範圍。此外，其外層結構亦具有生物可利用的成分，可促進現地微生物生長，也可以加強並銜接其他汙 染物的生物整治工程。本發明的再一目的在於提供一種用於整治重金屬汙染物的方法，其利用上述複合粒子與重金屬汙染物混合或接觸，可簡化整治流程，且整治期間及整治後後都不會改變現地土壤地下水的組成成分，環境友善度極高。為達上述的目的，本發明的一實施例提供一種用於整治重金屬汙染物的複合粒子，其包含一納米金屬核心，其包含鐵納米粒子、鋁納米粒子及鎳納米粒子；以及一改質表層，包圍所述納米金屬核心，所述改質表層具有至少一配位官能基，用以與一重金屬離子形成一金屬錯合物，使所述重金屬離子被吸附於所述改質表層。在本發明的一實施例中，在所述納米金屬核心中，所述鎳納米粒子所佔的重量小於所述鋁納米粒子所佔的重量，且所述鋁納米粒子所佔的重量小於所述鐵納米粒子所佔的重量。在本發明的一實施例中，所述鐵納米粒子以重量計佔所述納米金屬核心的重量至少65％。在本發明的一實施例中，所述鋁納米粒子以重量計佔所述納米金屬核心的重量至多25％。在本發明的一實施例中，所述鎳納米粒子以重量計佔所述納米金屬核心的重量至多10％。在本發明的一實施例中，所述配位官能基為羥基(－oh)、醚基(－o－)、醛基(－cho)、酮基(－co－)、羧基(－cooh)、酯基(－coo－)、胺基(－nh2)或醯胺基(－co－nh2)。在本發明的一實施例中，所述重金屬離子為六價鉻離子。在本發明的一實施例中，所述改質表層包含檸檬酸、胺基酸、綜合維生素、一生物可分解界面活性劑以及一有機溶劑。在本發明的一實施例中，所述檸檬酸、所述胺基酸、所述綜合維生素、 所述生物可分解界面活性劑以及所述溶劑的重量比為10：5：5：30：50。在本發明的一實施例中，所述生物可分解界面活性劑包含卵磷脂，且所述卵磷脂以重量計為所述改質表層的重量至少15至30％。再者，本發明的另一實施例提供一種整治重金屬汙染物的方法，其包含下列步驟：(1)提供如上所述的用於整治重金屬汙染物的複合粒子；以及(2)使所述複合粒子與一重金屬汙染物接觸。在本發明的一實施例中，所述重金屬汙染物為含重金屬的土壤或含重金屬的水體。在本發明的一實施例中，所述重金屬汙染物包含的重金屬離子為六價鉻離子。在本發明的一實施例中，所述改質表層與水作用後形成一乳化膠體層。為讓本發明的上述內容能更明顯易懂，下文特舉優選實施例作詳細說明如下：附圖說明圖1：本發明一實施例的複合粒子的結構示意圖。圖2：本發明一實施例的複合粒子中鐵/鋁/鎳金屬成分比例的直條圖。圖3：顯示本發明一實施例的複合粒子在持續注入六價鉻離子的狀況中，對六價鉻離子的總還原效率。圖4：本發明一實施例的複合粒子還原六價鉻離子之後，以x射線光電子能譜儀(xps)分析的光譜圖。圖5：本發明一實施例的複合粒子對六價鉻離子的整治機制。具體實施方式本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參照附加圖式的方向。此外，本發明所提到的單數形式「一」、 「一個」和「所述」包括複數引用，除非上下文另有明確規定。例如，術語「一化合物」或「至少一種化合物」可以包括多個化合物，包括其混合物；本發明文中提及的「％」若無特定說明皆指「重量百分比(wt％)」；數值範圍(如10％至11％的a)若無特定說明皆包含上、下限值(即10％≦a≦11％)；數值範圍若未界定下限值(如低於0.2％的b，或0.2％以下的b)，則皆指其下限值可能為0(即0％≦b≦0.2％)；各成份的「重量百分比」的比例關係亦可置換為「重量份」的比例關係。上述用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。請參照圖1，本發明的一實施例提供一種用於整治重金屬汙染物的複合粒子10，其主要包含一納米金屬核心11以及一改質表層12。所述複合粒子10的粒徑約為80至100納米。所述納米金屬核心11可由多種金屬納米粒子所組成，包含鐵納米粒子、鋁納米粒子及鎳納米粒子。在所述納米金屬核心11中，所述鎳納米粒子所佔的重量小於所述鋁納米粒子所佔的重量，且所述鋁納米粒子所佔的重量小於所述鐵納米粒子所佔的重量。所述鐵納米粒子以重量計佔所述納米金屬核心11的重量至少65％。所述鋁納米粒子以重量計佔所述納米金屬核心11的重量至多25％。所述鎳納米粒子以重量計佔所述納米金屬核心11的重量至多10％。優選的，相對於所述納米金屬核心11的重量，所述鐵納米粒子為65至80wt％(即65％≦fe≦100％)，所述鋁納米粒子為15至25wt％(即15％≦al≦25％)，以及所述鎳納米粒子為5至10wt％(即5％≦ni≦10％)，且上述鐵、鋁、鎳納米粒子的總和為100wt％。再者，所述改質表層12形成於所述納米金屬核心11的外層，且包圍所述納米金屬核心11。所述改質表層12包含有至少一配位官能基，可與一重金屬離子形成一金屬錯合物，而使得所述重金屬離子被吸附於所述改質表層12，增加所述重金屬離子與所述複合粒子10的接觸機會，進而容易與所述納 米金屬核心11進行還原反應。所述配位官能基可例如選自羥基(－oh)、醚基(－o－)、醛基(－cho)、酮基(－co－)、羧基(－cooh)、酯基(－coo－)、胺基(－nh2)和醯胺基(－co－nh2)所組成的群組。所述重金屬離子可例如是六價鉻離子(cr6+)，然不限於此。再者，所述改質表層12包含可供微生物生長的成分，例如檸檬酸、胺基酸、綜合維生素、生物可分解界面活性劑以及一有機溶劑。優選的，所述檸檬酸、所述胺基酸、所述綜合維生素、所述生物可分解界面活性劑以及所述溶劑的重量比可為10：5：5：30：50，然不限於此。所述綜合維生素包含例如維生素b群、維生素a、c、d、e及k中的至少一種或其任意組合，可促進微生物生長。所述生物可分解界面活性劑可使油水互溶性提高，並且可在環境中自然分解，不殘留有害物質於環境中，符合環保需求。所述生物可分解界面活性劑可例如是卵磷脂、天然植物油衍生物(如椰子油、棕梠油衍生物)或天然的無患子萃取物皂甙，但並不限於此。優選的，所述生物可分解界面活性劑包含卵磷脂，且所述卵磷脂以重量計為所述改質表層的重量至少15至30％，可例如是15、16、17、18或20％，然不限於此。所述有機溶劑優選可選擇與水相溶的溶劑，例如乙醇。本發明的另一實施例提供一種用於整治重金屬汙染物的方法，其包含下列步驟：(1)提供如上所述的用於整治重金屬汙染物的複合粒子10；以及(2)使所述複合粒子10與一重金屬汙染物接觸。本發明一實施例的用於整治重金屬汙染物的方法首先是：(1)提供如上所述的用於整治重金屬汙染物的複合粒子10。在本步驟中，可例如是利用溼式沉積法合成所述納米金屬核心11，接著將其浸入乙醇50％、卵磷脂15％、檸檬酸10％、綜合胺基酸5％、綜合維生素5％、天然衍生界面活性劑(如椰子油、棕梠油衍生物)15％的混合液中，經充分震蕩後製成懸浮液。然後經冷凍乾燥除去多餘水分後獲得產物粉末，可利用掃描式電子顯微鏡附加能量 分散光譜儀(sem-eds)分析其表面微觀狀態，並將材料完全溶解成溶液態後利用感應耦合電漿-原子放射光譜(icp-aes)分析其金屬成分組成。依照表1所示，取不同重量的4組製得的複合粒子對鐵/鋁/鎳金屬成分分析結果如圖2所示。表1組別12345取樣重量(g)0.03640.06400.1195平均重量理論值第5組的理論值為現地地殼中的鐵/鋁/鎳的重量百分比，設定為鐵：鋁：鎳＝76.6：13.4：10，其他四組經icp-aes分析後，如圖2所示，可得到鐵/鋁/鎳金屬實際組成的平均值約為鐵：鋁：鎳＝70：20.8：9.2，故可證實所製得的複合粒子組成確實為鐵/鋁/鎳，且其實際值與理論值的比例相近，也證實本發明的複合粒子確實能依現地地殼組成調整所述納米金屬核心所含金屬比例。本發明一實施例的方法接著是：(2)使所述複合粒子10與一重金屬汙染物接觸。在本步驟中，可例如是使用水作為載體，先將所述複合粒子10與水形成懸浮液，然後將所述懸浮液注入或混合於所述重金屬汙染物之中；或者，可直接將所述重金屬汙染物、水及所述複合粒子10混合；再或者，可將所述複合粒子填充於適當容器，將其作為一濾材，可供所述重金屬汙染物通過。上述方式可視所述重金屬汙染物的型態、整治範圍或與其他類型整治結合的需求來調整，並不特別限制。所述重金屬汙染物可為含重金屬的土壤或含重金屬的水體。所述重金屬汙染物中至少包含一重金屬離子，可例如是六價鉻離子(cr6+)，然不限於此，只要可與上述配位官能基形成金屬錯合物，且能夠被所述納米金屬核心11還原的重金屬離子均可使用本發明的複合粒子10來進行整治。所述複合粒子10的所述改質表層12可與水作用後形成一乳化膠體層，所述乳化膠體層是多孔隙結構，因此可使所述重金屬離子通過而到 達所述納米金屬核心11。再者，所述改質表層12含有所述生物可分解界面活性劑，故十分有利於水中(地下水、廢水等)的分散。為驗證本發明的用於整治重金屬汙染物的方法的成效，本發明進行實驗室模擬測試及其結果如下。實驗一：處理水體中六價鉻汙染物將所述複合粒子10(含鐵量約為56.0mg)注入一含有六價鉻水樣中，並且每隔一段時間補註重鉻酸鉀溶液提供六價鉻離子(cr6+)，以模擬現地環境中六價鉻汙染物持續注入的狀態，用以評估所述複合粒子10在注入水體後的持續性去汙能力。補註次數及時間如下表2所示。表2次數0123456時間(小時)0624487296144在一開始(0小時)六價鉻水樣中注入所述複合粒子後，分析結果發現溶液中cr6+濃度趨於0毫克/升(mg/l)，顯示溶液中cr6+在所述複合粒子剛投入時即被還原為cr3+。6小時後，對同一溶液進行第1次cr6+的補充，使溶液中cr6+預估濃度為100mg/l，並再次進行六價鉻的分析，發現結果cr6+濃度亦趨於0mg/l，顯示若六價鉻汙染物再次注入之後，所述複合粒子仍能迅速還原cr6+。待進行至第5次(96小時)補註cr6+時，測得cr6+濃度約為50mg/l，然後於實驗第144小時(第六天)進行第6次補註cr6+，測得水樣中六價鉻殘存濃度約為57mg/l。繼續實驗第216小時(第九天)，可測得水樣中cr6+濃度趨於0mg/l，顯示所述複合粒子在足夠反應時間下仍能對六價鉻持續進行還原。所述複合粒子能連續且迅速去除的六價鉻總量約為49.0mg(僅計算至第五次補註)，經計算每克所述複合粒子連續去除六價鉻的重量約在0.875克。圖3顯示試驗過程所述複合粒子對六價鉻總還原效率。證實了在六次汙染物cr6+持續注入下，所述複合粒子還原效率仍高達100％，顯 示所述複合粒子除了能迅速還原汙染物之外，亦能持續還原後續新增的汙染物。實驗二：處理六價鉻汙染物後，觀察表面沉澱物型態如圖4所示，x射線光電子能譜儀(xps)的結果可以確定所述複合粒子可以有效的吸附水中的鉻離子，並將六價鉻還原為三價鉻。反應後所述複合粒子表面的氫氧根與氧官能基增加，由其鍵能得知並無六價鉻吸收峰，僅有符合cr2o3或cr(oh)3等三價鉻的鍵能(9.8ev)。分析結果證實水相中六價鉻汙染物還原為三價鉻形成固體而吸附於所述複合粒子表面，故水相中的六價鉻汙染物被移除，並由元素型態分析結果亦證實水體中六價鉻有效被還原為三價鉻，氫氧化鉻(cr(oh)3)的形成及吸附機制如圖5所示。請參照圖5，所述複合粒子10用於所述六價鉻離子的整治機制如圖4所示。首先，所述納米金屬核心11中包含的鋁納米粒子可包覆並保護所述納米金屬核心11，減緩腐蝕速度並提供電子給鐵納米粒子。鎳納米粒子則為惰性金屬端，本身具不易氧化特性且可以與鐵納米粒子形成直流電池結構，使電子持續穩定釋出至所述納米金屬核心11的表面。所述改質表層12的所述配位官能基可以抓住六價鉻離子，六價鉻離子(cr6+)通過所述改質表層12被鐵納米粒子還原成三價鉻離子(cr3+)，接著形成氫氧化鉻(cr(oh)3)固體而沉積於所述納米金屬核心11，同時鐵納米粒子氧化為亞鐵離子(fe2+)，並持續還原六價鉻離子。現地微生物20可利用所述改質表層12所含的生物可分解界面活性劑、維生素及礦物質等促進生長。全氧化後的所述納米金屬核心11的主成分與地殼相仿，現地生物可接受度高且對環境的衝擊極低。相較於現有技術，依照本發明所提供的用於整治重金屬汙染物的複合粒子及其方法，以綠色物化整治技術結合生物復育法，可迅速且持續地還原重金屬汙染物，並提高現地微生物的活性及數量，以降解其他汙染物。本發明的複合粒子具有下列優點：(1)添加後不改變土壤地下水等環境組成的地殼 元素，是一在地化的整治技術；(2)納米技術結合表面改質技術，零價鐵因鋁與鎳的存在能減緩其鏽蝕速度，提高材料有效時間、穩定性與傳輸性；(3)具備納米尺度與多微孔性可提高材料的比表面積，加速重金屬離子在不飽和層及飽和層的厭氧還原反應；(4)提供微生物可利用的基質，加強現地生物降解能力；(5)可迅速創造一厭氧環境，促進汙染物的還原反應，且於反應後期持續釋出電子，加強降解殘餘的目標汙染物；(6)避免土壤酸化與破壞。本發明已由上述相關實施例加以描述，然而上述實施例僅為實施本發明的範例。必需指出的是，已公開的實施例並未限制本發明的範圍。相反地，包含於權利要求書的精神及範圍的修改及均等設置均包括於本發明的範圍內。當前第1頁12