一種用於苯及同系物的吸附脫硫劑的製作方法

2023-07-27 02:50:46 1

本發明涉及一種對苯及其同系物進行深度脫硫的脫硫劑，屬於精細化工技術領域。

背景技術：

以苯為基礎原料，經催化加氫烷基化生成環己基苯；環己基苯氧化生成環己苯過氧化氫；環己苯過氧化氫酸解得到苯酚和環己酮(arends等，tetrahedron，2002，58：9055)。此工藝原料苯的來源豐富、供應穩定，是一條高效、環保、經濟的工藝路線。過程的關鍵是具有加氫和烷基化雙功能催化作用的催化劑的正常運行。

苯加氫烷基化生產環己基苯的雙功能催化劑包括兩部分，其催化加氫功能是由金屬活性組分承擔的，其催化烷基化功能是由固體酸承擔的。已報導的文獻，如：us4177165、us5053571、appliedcatlysisa:ger.2001,211:259～268、us8217213、us20150011812、cn10175490，可知，金屬活性組分主要是鎳、鈀、鉑、釕、錸、銥、銅、錫等。

根據已有的知識，這些活性組分很易被含硫化合物毒化，從而使催化劑在使用過程中很快失去效能。因此將原料苯中的硫化物儘可能脫除才能使加氫烷基化合成環己基苯的過程正常運行。為尋求低成本的深度精製技術，phillips石油公司開發了所謂的s-sorb高溫化學吸附低壓加氫工藝。深度加氫一方面消耗大量的h2和能量，另一方面由於化學平衡的限制很難將硫含量脫至10ppm以下。尤其是對難以活化的苯並噻吩、二苯並噻吩等多環衍生物。

非加氫脫硫不受化學平衡的限制，可以達到深度脫硫的效果。如：美國的b&v公司用改性氧化鋁做吸附劑，開發了稱為irvad的吸附精製工藝(us5730860)，但吸附效率較低。cn201510105389.0提出一種新型納米鐵氧體吸附脫硫劑mefe2o4，其中me包括mg、zn、ni、co、cu。該納米鐵氧體吸附脫硫劑具有較高的脫硫選擇性。cn201510102020.4發明一種汽油吸附脫硫劑，是一種銅改性的有序介孔碳/二氧化矽複合材料。cn201510101562發明一種凹凸棒石基納米複合脫硫劑的製備方法，用於汽油深度脫硫領域。在凹凸棒石表面負載納米級的二氧化錳與二氧化鈦製得二氧化鈦/二氧化錳/凹凸棒石納米複合載體，再負載納米氧化鎳與納米銀，製得凹凸棒石基納米複合汽油脫硫劑前軀體，最後在氫氣作用下分別將前軀體中的氧化鎳和二氧化錳還原成納米鎳和納米一氧化錳，得到ni-ag/tio2/mno/凹凸棒石複合脫硫劑。

上述這些吸附脫硫劑對於以鏈烴為主的燃料具有較好的脫硫效果，因為這些所謂的納米或微米活性吸附組分基本上是通過π絡合機理與硫原子發生吸附作用而脫硫的(yang,r.t.,science,2003,301:79)。但對於苯加氫烷基化生產環己基苯過程的原料苯的脫硫效果卻大大下降，因為這些納米或微米活性顆粒表面基本上是多位活性中心，這樣的多位活性中心很易與苯環的大π鍵形成多位吸附作用。在苯加氫烷基化生產環己基苯過程的原料中苯是絕對多數的組分，這使得在進競爭吸附過程中具有優勢，從而使對鏈烴為主的燃料油有較好脫硫效果的吸附劑，在苯中的脫硫效果大大下降(如在cn201510102020.4的實例中證實含苯的情況下，脫硫效率下降30％左右)。另外，上述的深度吸附脫硫劑製備過程也較複雜、成本較高。

技術實現要素：

本發明的目的是針對目前報導的吸附脫硫劑對苯及其同系物的脫硫效果差，製備過程複雜等缺點，提供一種用於苯及同系物的吸附脫硫劑，其製備工藝簡單、成本低廉，能在緩和的條件下對苯及衍生物進行深度吸附脫硫，使苯及衍生物中硫含量在10ppm以下。

本發明的實施方案是這樣實現的：

一種用於苯及同系物的吸附脫硫劑，其由如下步驟製成：

(1)將羧甲基纖維素鈉溶於水，得到羧基經纖維素鈉溶液；

(2)將羧基經纖維素鈉溶液與矽溶膠混合，得到羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液；

(3)將具有吸附脫硫能力的金屬鹽配成水溶液，並將此水溶液與羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液混合均勻，得到渾濁液；

(4)將此渾濁液依次進行氣流乾燥、成型、焙燒、還原，得到吸附脫硫劑。

步驟(1)中所述的羧甲基纖維素鈉的取代度是0.5～0.8。

步驟(1)中，所述羧甲基纖維素鈉水溶液的重量濃度是5～15％。

步驟(2)中所述的矽溶膠的質量濃度是15～45％；羧甲基纖維素鈉與二氧化矽重量比是0.1～0.6。

步驟(3)中所述金屬鹽的金屬種類是鎳、鐵、釕、銀、銅、鑭、鈰、鋅中的一種或二種以上的組合，優選的是其中二種或三種金屬組分的組合。

步驟(3)中金屬離子與羧甲基纖維素鈉中羧基的摩爾比為0.2～0.6；所述的鹽溶液與羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液混合方式可以是鹽溶液慢慢加入到羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液中，也可以是鹽溶液與羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液並流滴加。

步驟(4)所述的氣流乾燥溫度是120～200℃；所述的成型方法是粉體直接模壓， 或加粘接劑擠條；所述的焙燒溫度是450～600℃，時間為2～5h；所述的還原是指用氫氣200～600℃處理。

採用本發明的吸附脫硫劑對苯及同系物進行脫硫的方法：在10～50℃下，將苯及同系物以0.2～2h-1的空速通過吸附脫硫劑的吸附床層，即可得到含硫10ppm以下的深度脫硫芳烴。經此深度脫硫芳烴可使加氫烷基化催化劑長期有效運行。

技術效果

本發明的有益效果是：(1)本發明製備過程控制金屬離子與羧甲基纖維素鈉中羧基的摩爾比為0.2～0.6，脫硫活性金屬離子與羧甲基纖維素鈉的鈉離子進行不飽和交換，使脫硫活性金屬以單離子態分散，可以得到單活性金屬中性分布的脫硫劑，避免與苯環的大π鍵形成多位吸附，因此可以用於苯及其同系物的深度脫硫。(2)本發明所採取的製備原料羧甲基纖維素鈉和矽溶膠廉價易得，操作方式簡單，所以脫硫劑生成成本低，便於工業應用。

具體實施方式

下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由權利要求書來確定。

實施例1

將10g取代度0.5的羧甲基纖維素鈉溶於水，配製濃度5％的羧基經纖維素鈉溶液；將此溶液與濃度為15％的矽溶膠混合，控制矽溶膠投料量，羧甲基纖維素鈉與二氧化矽重量比是0.1的混合液；將氯化鎳配成水溶液，控制鎳鹽用量，使鎳離子與羧甲基纖維素鈉中羧基的摩爾比為0.4，並將此鹽溶液在充分攪拌的情況下慢慢加入到羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液中，得到一渾濁液；將此渾濁液用120℃氣流乾燥、所得粉體用粉體直接模壓成型、在600℃焙燒2h、用氫氣400℃還原，得到ni-na-o/sio2吸附脫硫材料。

在10℃將含硫210ppm(wt)苯以0.5h-1的空速通過ni-na-o/sio2吸附脫硫床層，可得到含硫9ppm(wt)的深度脫硫苯28g/g脫硫劑。將此深度脫硫苯用於0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-49催化加氫烷基化過程，可使加氫烷基化催化劑穩定運行62天(催化劑活性下降率小於30％)。加氫烷基化過程操作條件是：210℃，2.0mpah2,苯液相空速為1.0h-1，h2/苯摩爾比為0.85。以下實例加氫烷基化操作條件相同。

實施例2

將10g取代度0.6的羧甲基纖維素鈉溶於水，配製濃度10％的羧基經纖維素鈉溶液；將此溶液與濃度為20％的矽溶膠混合，控制矽溶膠投料量，羧甲基纖維素鈉與二氧化矽重 量比是0.2的混合液；將氯化鐵配成水溶液，控制鐵鹽用量，使鐵離子與羧甲基纖維素鈉中羧基的摩爾比為0.3，並將此鹽溶液在充分攪拌的情況下與羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液並流滴加，得到一渾濁液；將此渾濁液用150℃氣流乾燥、所得粉體用粉體加鋁膠粉擠條成型、在500℃焙燒3h、用氫氣600℃還原，得到fe-na-o/sio2吸附脫硫材料。

在40℃將含硫250ppm(wt)甲苯以0.2h-1的空速通過fe-na-o/sio2吸附脫硫床層，可得到含硫9ppm(wt)的深度脫硫甲苯31g/g脫硫劑。將此深度脫硫甲苯用於0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-49催化加氫烷基化過程，可使加氫烷基化催化劑穩定運行56天(催化劑活性下降率小於30％)。

實施例3

將10g取代度0.7的羧甲基纖維素鈉溶於水，配製濃度15％的羧基經纖維素鈉溶液；將此溶液與濃度為25％的矽溶膠混合，控制矽溶膠投料量，羧甲基纖維素鈉與二氧化矽重量比是0.3的混合液；將氯化釕配成水溶液，控制釕鹽用量，使釕離子與羧甲基纖維素鈉中羧基的摩爾比為0.3，並將此鹽溶液在充分攪拌的情況下慢慢加入到羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液中，得到一渾濁液；將此渾濁液用140℃氣流乾燥、所得粉體用粉體直接模壓成型、在450℃焙燒4h、用氫氣300℃還原，得到ru-na-o/sio2吸附脫硫材料。

在20℃將含硫210ppm(wt)苯以1.0h-1的空速通過ru-na-o/sio2吸附脫硫床層，可得到含硫10ppm(wt)的深度脫硫苯41g/g脫硫劑。將此深度脫硫苯用於0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-49催化加氫烷基化過程，可使加氫烷基化催化劑穩定運行60天(催化劑活性下降率小於30％)。

實施例4

將10g取代度0.8的羧甲基纖維素鈉溶於水，配製濃度10％的羧基經纖維素鈉溶液；將此溶液與濃度為30％的矽溶膠混合，控制矽溶膠投料量，羧甲基纖維素鈉與二氧化矽重量比是0.4的混合液；將氯化銅配成水溶液，控制銅鹽用量，使銅離子與羧甲基纖維素鈉中羧基的摩爾比為0.5，並將此鹽溶液在充分攪拌的情況下慢慢加入到羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液中，得到一渾濁液；將此渾濁液用160℃氣流乾燥、所得粉體用粉體直接模壓成型、在450℃焙燒5h、用氫氣200℃還原，得到cu-na-o/sio2吸附脫硫材料。

在30℃將含硫210ppm(wt)苯以1.5h-1的空速通過cu-na-o/sio2吸附脫硫床層，可得到含硫8.5ppm(wt)的深度脫硫苯46g/g脫硫劑。將此深度脫硫苯用於0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-49催化加氫烷基化過程，可使加氫烷基化催化劑穩定運行72天 (催化劑活性下降率小於30％)。

實施例5

將10g取代度0.8的羧甲基纖維素鈉溶於水，配製濃度10％的羧基經纖維素鈉溶液；將此溶液與濃度為35％的矽溶膠混合，控制矽溶膠投料量，羧甲基纖維素鈉與二氧化矽重量比是0.5的混合液；將硝酸銀配成水溶液，控制硝酸銀用量，使銀離子與羧甲基纖維素鈉中羧基的摩爾比為0.6，並將此鹽溶液在充分攪拌的情況下慢慢加入到羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液中，得到一渾濁液；將此渾濁液用180℃氣流乾燥、所得粉體用粉體直接模壓成型、在450℃焙燒3h、用氫氣500℃還原，得到ag-na-o/sio2吸附脫硫材料

在30℃將含硫210ppm(wt)苯以1.5h-1的空速通過ag-na-o/sio2吸附脫硫床層，可得到含硫9.5ppm(wt)的深度脫硫苯39g/g脫硫劑。將此深度脫硫苯用於0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-49催化加氫烷基化過程，可使加氫烷基化催化劑穩定運行63天(催化劑活性下降率小於30％)。

實施例6

將10g取代度0.7的羧甲基纖維素鈉溶於水，配製濃度10％的羧基經纖維素鈉溶液；將此溶液與濃度為40％的矽溶膠混合，控制矽溶膠投料量，羧甲基纖維素鈉與二氧化矽重量比是0.6的混合液；將氯化銅與氯化鈰配成水溶液(銅與鈰摩爾比為2：1)，控制鹽用量，使金屬離子與羧甲基纖維素鈉中羧基的摩爾比為0.1，並將此鹽溶液在充分攪拌的情況下慢慢加入到羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液中，得到一渾濁液；將此渾濁液用200℃氣流乾燥、所得粉體用粉體直接模壓成型、在450℃焙燒3h、用氫氣500℃還原，得到cu-ce-na-o/sio2吸附脫硫材料

在30℃將含硫210ppm(wt)苯以2.0h-1的空速通過cu-ce-na-o/sio2吸附脫硫床層，可得到含硫8.5ppm(wt)的深度脫硫苯51g/g脫硫劑。將此深度脫硫苯用於0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-49催化加氫烷基化過程，可使加氫烷基化催化劑穩定運行68天(催化劑活性下降率小於30％)。

實施例7

將10g取代度0.7的羧甲基纖維素鈉溶於水，配製濃度10％的羧基經纖維素鈉溶液；將此溶液與濃度為45％的矽溶膠混合，控制矽溶膠投料量，羧甲基纖維素鈉與二氧化矽重量比是0.6的混合液；將氯化銅與氯化鋅及硝酸鑭配成水溶液(銅、鋅、鑭摩爾比為2：1：1)，控制鹽用量，使金屬離子與羧甲基纖維素鈉中羧基的摩爾比為0.2，並將此鹽溶液在充分攪拌的情況下慢慢加入到羧甲基纖維素鈉-矽溶膠的混合液中，得到一渾濁液； 將此渾濁液用200℃氣流乾燥、所得粉體用粉體直接模壓成型、在600℃焙燒4h、用氫氣600℃還原，得到cu-zn-la-na-o/sio2吸附脫硫材料。

在50℃將含硫210ppm(wt)苯以1.0h-1的空速通過cu-ce-na-o/sio2吸附脫硫床層，可得到含硫8.0ppm(wt)的深度脫硫苯56g/g脫硫劑。將此深度脫硫苯用於0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-49催化加氫烷基化過程，可使加氫烷基化催化劑穩定運行74天(催化劑活性下降率小於30％)。

比較例1

將含硫210ppm(wt)苯直接用於0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-49催化加氫烷基化過程，加氫烷基化催化劑只能穩定運行4天(催化劑活性下降率小於30％)。

比較例2

按照中國專利cn104741123a(一種新型納米鐵氧體吸附脫硫催化劑及其製備方法)描述的方法製備納米鐵酸鋅(znfe2o4)吸附脫硫催化劑。

將33mmol鋅硝酸、67mmol鐵硝酸和200mmol尿素溶解於1665mmol微量水中，其中尿素、金屬硝酸鹽、水的摩爾比為2:1:16.65。溶液在功率為800w的微波爐中快速受熱後分解15min。反應過程中產生大量可燃燒性氣體，同時放出大量的熱，使反應物在達到自燃點後自行燃燒。反應完成後，所得固體材料即為納米鐵酸鋅(znfe2o4)吸附脫硫催化劑。

在50℃將含硫210ppm(wt)苯以1.0h-1的空速通過znfe2o4吸附脫硫床層，可得到含硫12ppm(wt)的深度脫硫苯26g/g脫硫劑。將此深度脫硫苯用於0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-49催化加氫烷基化過程，可使加氫烷基化催化劑穩定運行24天(催化劑活性下降率小於30％)。

通過實施例和比較例的對比可以看出，本發明方法製備的m-na-o/sio2吸附脫硫材料可以用於苯及其同系物的深度脫硫，經此深度脫硫芳烴可使0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-49加氫烷基化催化劑長期有效運行。