一種連續芳構化與催化劑再生的裝置及其方法

2023-07-26 19:04:11

專利名稱：一種連續芳構化與催化劑再生的裝置及其方法
技術領域：
本發明涉屬於化工設備及催化劑處理技術領域，特別涉及d-C2通過芳構化製備芳烴的反 應與催化劑連續再生的裝置以及催化劑的再生方法。
背景技術：
芳烴是最重要的基礎化學品之一，在傳統的化工路線中，芳烴主要是石油煉製與煤的幹 餾處理得到的。石油路線得到的芳烴純度高，適於製備各種優質化學品。煤路線得到的芳烴 由於含有噻吩類雜質，品質相對較低，應用受到局限，隨著石油資源日益短缺，芳烴的供應 呈緊張趨勢，價格居不下，極大提高了後續化學品的生成成本，使其銷售受到影響。而利用 天然氣(主要成分為甲烷)或石油煉廠幹氣(主要含甲垸，乙垸，乙烯)進行無氧芳構化製備芳構則是一條比較新的技術路線。比如中國科學院大連化物所王林勝等(CataL Lett. 1993， 21: 35)首次報導在無氧條件下，以Mo/HZSM-5為催化劑，甲垸在固定床連續流動進料情況 下，可以高選擇性地轉化為苯等芳烴的結果，甲烷的轉化率為5 8%，芳烴的選擇性近於100%(不計反應中催化劑上的積炭量)。這發現使甲垸無氧芳構化這一反應受到了前所未有的重 視。同時，石油煉廠幹氣量大，具有成本低的優點，是將附加值很低的廢氣(主要用於燃燒) 變成高附加值產品的重要原料。而乙炔或甲醇等原料可以分別從煤一電石路線或煤氣化與甲 醇合成進行製備，也具有量大，成本低的特點。然而，這些反應均需要在450-80(TC的高溫環境下，通過金屬與分子篩複合型催化劑進 行轉化。高溫轉化導致催化劑快速積碳失活，使得過程無法連續進行。在通常的實驗室規模 研究中，操作過程大致如下芳構化過程中固定床反應器中進行，當催化劑失活後，保持催 化劑不動，停止向進芳構化反應器中通芳構化原料氣，而改通含氧氣體，在一定溫度進行催 化劑的再生。當催化劑再生完畢後，將含氧氣體改為惰性氣體吹掃，然後再改通芳構化原料 氣反應。如果芳構化反應與催化劑的再生溫度不同，則所有的催化劑均需要同時升溫或降溫。 顯然這樣的過程如果直接放大為工作操作過程，由於氣體的處理大，設備大，催化劑量大，則過程的氣體切換與反應器的升降溫均需要非常長的時間。可以想像，對於一臺反應器而言， 可能輔助的操作時間比芳構化主反應的時間還要長，芳烴產品為間歇得到。顯然，過程越大， 這種操作方式就不經濟。所以上述幾個反應至今仍未實現工業應用。到目前為止，國際上尚沒有工業應用的連續芳構化流化床反應裝置與催化劑再生裝置及 其組合。也沒有詳細的C廠C2烴類芳構化與催化劑再生的操作方法。同時，在催化劑方面的科 研還集中在純金屬與分子篩的研究上，由於分子篩(矽，鋁與磷等的結構化合物)強度低， 不能滿足流化床中劇烈氣固湍動磨損及頻繁的反應與再生過程中在輸送管道中的髙氣速輸送 下的磨損，目前尚沒有適於流化床及固體輸送操作的催化劑組成報導。發明內容為了克服上述不足，本發明的目的是提供一種連續芳構化與催化劑再生的裝置，其特徵 在於所述芳構化與催化劑再生的裝置為由將積碳的催化劑利用輸送管道從芳構化流化床反 應器1輸送至催化劑再生流化床反應器2進行再生，然後再將再生後的催化劑輸送回芳構化 的流化床反應器1進行芳構化反應，形成一個連續操作的系統。即將芳構化流化床1的催化劑出口 4與催化劑再生反應器2的催化劑入口 27以管道17相連，同時在管道17上設置固體 輸送裝置16。這樣可以將芳構化流化床1中的積碳催化劑輸送至催化劑再生反應器2中進行 再生。將催化劑再生反應器的催化劑出口 20與芳構化流化床的再生後催化劑入口 12以管道 19相連，同時在管道19上設置固體輸送裝置18。這樣可將催化劑再生反應器2中再生後的 催化劑輸送至芳構化流化床1中。這樣就構成了一個完整的連續芳構化與催化劑再生的裝置。所述的催化劑再生反應器2的直徑與高度分別是芳構化流化床反應器1的直徑與高度的 1/3 3/4及1/2 1。這樣每次在催化劑再生反應器2中進行燒碳再生的催化劑的量僅為芳構 化反應器中1的催化劑總量的1/5-1/10。這樣在芳構化流化床反應器1中的d-C2烴類空速只提高10-20%，在事先向芳構化流化床 中多加部分催化劑的情況下，可保證芳構化床催化劑的空速不發生變化。同時較小規模的催 化劑再生反應器製造成本較低，且再生時需要的氣量也較少，配套系統也比較簡單，容易實 現工業化。適於在權利要求l中裝置中反應的氣體原料。主要為d-(V經類(如甲烷，乙烷，乙烯， 乙炔等)或甲醇。該原料可以是任一種純烴或純甲醇，也可是兩種或兩種以上的混合烴(混合比例不限)，也可是上述任一或多種烴類與H20， H2， C0， C02或氮氣，氬氣等混合物(烴類 比例大於10%)。也可以甲醇與其他烴或H20， H2， CO, C02或氮氣，氬氣等混合物(甲醇比例 大於10%)。同時，適於在權利要求1的裝置中長周期操作，且適於轉化如權利要求3所述原料的催 化劑的結構為金屬，分子篩，結構穩定劑或增強劑的複合體。金屬的種類包括鋅，銀，鉬， 銅，鎳，錳，鉻，鉑，鐵，釕，鎢，釩，鋨等。負載於分子篩上的金屬可以單一組分，也可 以兩種或兩種以上金屬的複合體。金屬的總負載量為催化劑整體重量的i%-io%。分子篩的骨 架組分為矽，鋁，磷等，分子篩中孔徑為0.5-0.7咖的孔比例大於50%。分子篩佔催化劑整 體重量的50%-70%,其他為結構穩定劑與增強劑，所用催化劑的莫氏硬度大於5。本發明強調，在權利要求書1所述的芳構化流化床中利用權利要求3的原料與權利要求 4的催化劑進行芳構化反應的方法。溫度為450-800°C，壓力為0. 1-2. OMPa,氣體在催化劑上 的空速為300-6000 ml/gcat/h。由於芳構化反應是吸熱反應，本發明還提供了一種為權利要求1中所述的芳構化反應器 提供能量的方法。加熱介質為高溫氣體，溫度高於芳構化反應溫度100-200'C，包括但不限於 煙道氣(含CO， C02， H2或CH4，或&0，不含硫)，惰性氣體(含氮氣，氬氣或氦氣)，供熱方 式為通過芳構化流化床反應器的換熱管間接供熱。該方式安全簡便。本發明強調，在權利要求1所述的催化劑再生器中的將權利要求4所述的催化劑再生的 方法。再生溫度為350-750°C，壓力為0. 1-2. OMPa，所用氣體為含氧量為0. 1%_20%的惰性氣 體(如氮氣，氬氣，氦氣，氖氣等)。由於催化劑再生是比較強烈的放熱反應，溫度控制對於催化劑的活性與熱穩定性非常關 鍵。本發明提供了一種為催化劑再生流化床反應器2撤出能量的方法。換熱介質為低溫介質， 溫度為200-45(TC,包括但不限於煙道氣(含CO， C02，仏或(:仏，或H20，含硫量低100mg/kg)， 惰性氣體(含氮氣，氬氣或氦氣)，水蒸汽或加壓飽和水或溶劑油。撤熱方式為通過催化劑 再生流化床反應器的換熱管間接換熱。同時，本發明強調在如權利要求1所述的催化劑再生 床反應器的控制溫度的方式為首先向催化劑再生反應器的換熱管中通入如權利要求7所述 的換熱介質，當催化劑再生器中的溫度適於催化劑再生要求時，改為控帶J如權利要求6所述 的含氧氣體的流量，通過調節其流量達到控制再生器溫度的目的。具體方式為當溫度升高， 則降低權利要求6所述的含氧氣體的通入量；如果溫度降低，則增加如權利要求6所述的含氧氣體的通入量。為了迅速完成催化劑再生過程，在保證催化劑溫度非常高的情況下就能返回芳構化流化 床反應器，可以有效地降低催化劑需要再升溫的能量損失，本發明提供一種適於權利要求1 中所述裝置中催化劑再生終點的判斷方法。利用權利要求8所述方法，在催化劑再生後期， 如持續增加權利要求6所述的含氧氣體的流量均不能維持再生器的溫度時，則視催化劑再生 反應基本結束。再輔以再生器出口尾氣中C02含量(接近於零，且始終不變)或含氧量(接近 於含氧原料氣的濃度，且始終不變)進行判斷或通催化劑取樣測含碳量進行判斷。同時為了迅速完成上述催化劑在兩反應器間的轉換，並且減少催化劑吹掃等過程的時間，高效地製備芳烴，本發明提供一種適於權利要求1中所述裝置的連續化操作方法首先將權 利要求4所述的催化劑裝於權利要求1所述的芳輕化流化床中，在權利要求5所述的溫度與 壓力及空速下操作，當催化劑的活性降低到其最高活性點的95-98%，即將芳構化反應器中的 部分(1/5-1/10)催化劑轉移到權利要求l所述的催化劑再生器中，首先將催化劑上吸附的 芳烴或其他烴類氣體吹掃乾淨。然後，在如所述權利要求6的溫度與氣氛下將催化劑上的積 碳燃燒去除。達到如權利要求9所述的要求後，經過將催化劑上吸附的氧吹掃乾淨後，迅速 通過輸送管道返回芳構化流化床反應器。然後重複此過程，可將芳構化流化床中的大部分催 化劑再生，從而始終保持良好的催化活性，可以進行連續穩定操作。由於本發明所述的芳構化流化床反應器1及催化劑再生流化床反應器2分別具有獨立的 氣體分布裝置、換熱裝置和催化劑回收裝置。同時芳構化流化床反應器還具有用於破碎氣泡 的內置構件系統。這樣兩套獨立而完整的系統，可以保證在催化劑再生時，始終不影響製備 芳構化流化床反應器1的正常與連續操作狀態。本發明的特徵在於採用了獨立進行催化劑再生的反應系統，由於獨立設置了催化劑再生 反應器，使催化劑的再生不影響芳構化反應的進行。同時，當芳構化與催化劑再生的溫度不 一致時，由於每次取出的催化劑不多，當其返回芳構化反應器，不會使芳構化反應器的溫度 產生太大波動，提高了過程操作的穩定性。本發明中的裝置與方法，與目前存在的實驗室規模的固定床裝置與間歇操作方法(如技 術背景中所述)相比，具有如下有益效果。1. 催化劑的再生不在芳構化反應器中進行，催化劑再生所需要的氧化氣體與芳構化 設備中的還原氣體不接觸，過程非常安全平穩。2. 芳構化反應器與催化劑再生反應器的溫度幾乎不變，反應器與管道不存在熱應力， 設備可持續運行時間長，維持成本低。3. 催化劑再生設備小，造價低，所消耗氣體與換熱介質少，消耗少。4. 芳烴可以連續製備，且催化劑升降溫的過程短，過程緊湊，製備芳烴的成本要低 20%-35%。


圖1為本發明提供的連續芳構化與催化劑再生的裝置示意圖。
具體實施方式
圖l為本發明提供的連續芳構化與催化劑再生的裝置示意圖。下面結合附圖進一步說明 本發明。在此說明芳構化流化床反應器1與催化劑再生流化床反應器2的必要結構，敘述如下芳構化流化床反應器1的必要結構包括3.氣體原料入口；4.失活催化劑的出口； 5.氣體分布器；6.換熱器；7，8.換熱器6的換熱介質的出入口； 9.內構件；10.催化劑密相區； ll.新鮮催化劑加入口； 12.再生後催化劑的入口； 13.氣固分離系統入口； 14.氣固分離系統; 15.流化床氣體出口。催化劑再生流化床反應器2的必要結構包括20.再生後催化劑的出口 ； 21.再生原料氣入口； 22.氣體分布器；23.換熱器；24,25.換熱器23的換熱介質的出入口； 26.催化劑密 相區；27.失活催化劑的入口 28.氣固分離系統入口； 29.氣固分離系統；30.再生流化床反 應器氣體出口。為了深入理解該裝置，本發明提供權利要求1所述裝置的裝配方式.在芳構化流化床反應器1的底部設置氣體原料的入口 3，將氣體分布器5安裝並固定在 反應器l的底部，然後在其上部設置換熱器6，同時將一定形式的構件9固定在換熱器6的 垂直鋼管上，並且在反應器壁上與反應器中部設立換熱器吊架，將換熱器6的管束與構件9 固定。在反應器的上部設立氣固分離系統14，將氣固分離系統14與反應器內壁相連固定， 同時將氣固分離系統的出口與反應器頂部相連，作為反應器的出口15。在反應器的中部與下 部分別設立新鮮催化劑入口 11、再生後催化劑的入口 12與失活催化劑的出口 4。這樣可構成完整的芳構化流化床反應器l。同理，在反應器2的底部設置氣體原料的入口21，將氣體分 布器22安裝並固定在反應器2的底部，然後在其上部設置換熱器23，並且在反應器壁上與 反應器中部設立換熱器吊架，將換熱器23的管束固定。在反應器的上部設立氣固分離系統 29，將氣固分離系統29與反應器內壁相連固定，同時將氣固分離系統的出口與反應器頂部相 連，作為反應器的出口30。在反應器的中部與下部分別設立失活催化劑的入口 27與再生後 的催化劑的出口20。這樣可構成完整的催化劑再生流化床反應器2。將芳構化流化床的催化 劑出口 4與再生反應器的催化劑入口 27以管道17相連，同時在管道17上設置固體輸送裝置 16。這樣可以將芳構化流化床1中的積碳催化劑輸送至再生反應器2中進行再生。將再生反 應器的催化劑出口 20與芳構化流化床的再生後催化劑入口 12以管道19相連，同時在管道 19上設置固體輸送裝置18。這樣可將再生反應器中再生後的催化劑輸送至芳構化流化床中。 這樣就構成了一個完整的芳構化與催化劑再生的裝置。同時，為了深入理解，本發明提供權利要求1所述裝置的操作方法 進行芳構化反應時，首先將權利要求4所述的催化劑從催化劑入口 11裝入芳構化反應器 1，自然堆集在反應器I中的催化劑密相區IO。裝填催化劑完畢後，通惰性氣體將芳構化反 應器1中的氣體置換為無氧狀態。在此期間向換熱器6中通入如權利要求6所述的加熱介質， 逐漸升溫至450-SO(TC,然後通入如權利要求3的原料氣，根據權利要求5所述方法進行芳 構化反應。原料氣經過催化劑密相區IO被轉化為芳烴與其他氣體產物。反應產物從氣固分離 系統入口 13進入氣固分離器14，並從流化床出口 15出反應器1。在此過程中，催化劑密相 區10中的部分催化劑被氣流攜帶，從氣固分離器入口 13進入氣固分離器14，經氣固分離器 14下部所設的料腿返回催化劑密相區10。當催化劑需要再生時，首先從氣體分布器22通惰性氣體將再生反應器2中的氣體置換為 無氧狀態。在保證再生反應器2的壓力為微正壓的狀態下，打開芳構化流化床1的催化劑出 口4與再生反應器的催化劑入口27，啟動固體輸送裝置16，通過輸送管道17將積碳催化劑 從反應器1輸送至再生反應器2。輸送完畢後，關閉催化劑出口 4與催化劑入口 27與固體輸 送裝置16。用惰性氣體或冷的原料氣將再生反應器2中催化劑上吸附的芳烴等吹掃乾淨。吹 掃過程中催化劑自然降溫，當達到催化劑再生的溫度後，然後從氣體分布器22通入如權利要 求6的含氧氣體，根據權利要求6的方法及權利要求7，8的方法進行溫度控制，進行催化劑 燒碳反應。根據權利要求9的方法判斷催化劑再生終點。關閉含氧氣體，用惰性氣體吹掃催化劑及再生反應器2至無氧狀態後，打開再生反應器催化劑出口 20與芳構化流化床1的再生 後催化劑入口12，啟動固體輸送裝置19,通過輸送管道18將再生後並活化的催化劑由反應 器2輸送至反應器1。輸送完畢後，關閉催化劑入口12，催化劑出口20及固體輸送裝置19。 保證芳構化流化床反應器1的安全連續運行。根據權利要求10所述的方法，判斷芳構化催化劑的活性，重複上述操作，可保證催化劑 不斷被再生，而芳構化流化床反應器1可連續運行，生產出高純度的芳烴。利用上述操作方法，結合具體的d-C2烴類的芳構化反應過程，提供如下實施例詳細說明 本發明，但不以此限制其範圍。實施例1:製備催化劑，其中金屬含量為4.5%鉬,3%鎵,0.1%釕，控制分子篩中0. 5nm的孔為70%, 分子篩含量為65%,控制最終催化劑的莫氏硬度大於6.5。將催化劑裝入芳構化流化床反應 器，用80(TC的高溫氦氣換熱，將芳構化反應器的將溫度升至750°C。通入100%甲垸原料氣， 控制甲烷空速1000 ml/gcat/h，操作壓力0. lMPa。催化劑活性下降至其最高活性點95%時， 在保證再生反應器(直徑，高度分別為芳構化反應器的2/3， 2/3)的壓力為微正壓，無氧狀態下， 把1/5的催化劑通過輸送管道輸送到催化劑再生器。輸送完畢後，用室溫的甲烷氣吹掃積碳 催化劑上的芳烴後，再用室溫氮氣置換為無甲垸狀態，然後通入含0.5%氧氣的氮氣，用200 'C的水蒸汽換熱，使再生溫度保持在70(TC，催化劑化劑再生完畢後，用氮氣將催化劑再生 反應器及催化劑置換為無氧狀態，通過輸送管道用惰性氣體將再生催化劑從催化劑再生器輸 送到芳構化反應器。重複上述過程使得催化劑不斷得到再生，連續得到芳烴。在催化劑穩定 使用的3000小時內，甲烷單程平均轉化率14.5%，芳烴單程收率12%，芳烴中苯的選擇性大 於89%。實施例2:製備催化劑，其中金屬含量為1.2%鉬，5%鋅，1%鎢，控制含矽，鋁的分子篩中0.5nm的 孔為50%,分子篩含量為70%，控制最終催化劑的莫氏硬度大於5。將催化劑裝入芳構化流 化床反應器，用70(TC的高溫氬氣換熱，將芳構化反應器的將溫度升至50(TC。通入乙烯(50%) 與乙烷(5(WfO混合原料氣，控制總空速4000 ml/gcat/h，操作壓力0. 1 MPa。催化劑活性下 降至其最高活性點98%時，在保證再生反應器(直徑，高度分別為芳構化反應器的2/3， 1/2)的壓力為微正壓，無氧狀態下，把1/8的催化劑通過輸送管道輸送到催化劑再生器。輸送完畢 後，用室溫的原料氣吹掃積碳催化劑上的芳烴後，再用室溫氮氣置換為無還原性氣狀態，然 後通入含5%氧氣的氬氣，用35(TC的水蒸汽換熱，使再生溫度保持在40(TC，催化劑再生完 畢後，用氬氣將催化劑再生反應及催化劑置換為無氧狀態，通過輸送管道用惰性氣體將再生 催化劑從催化劑再生器輸送到芳構化反應器。重複上述過程使得催化劑不斷得到再生，連續 得到芳烴。在催化劑穩定使用的2000小時內，乙烯平均轉化率98%，乙垸平均轉化率大於4(^， 芳烴單程收率(乙烯與乙垸總碳基)大於65%，芳烴中BTX(苯，甲苯，二甲苯)的總選擇性大 於62%。實施例3:製備催化劑，其中金屬含量為0.02%鉑6%鎵，0. 3%鎳，0. 7%鐵，控制含矽，鋁的分子篩中 0. 5nm的孔為70%，分子篩含量為55%,控制最終催化劑的莫氏硬度大於7。將催化劑裝入芳 構化流化床反應器，用90(TC的高溫煙道氣換熱，將芳構化反應器的溫度升至750。C。通入乙 炔(20%)，甲垸(45%)， H2(10。/0與C0 (25%)混合原料氣，控制總空速300ml/gcat/h，操作 壓力0.5MPa。催化劑活性下降至其最高活性點95%時，在保證再生反應器(直徑，高度分別 為芳構化反應器的1/3, 1)的壓力為微正壓，無氧狀態下，把1/10的催化劑通過輸送管道輸 送到催化劑再生器。輸送完畢後，用室溫的甲垸氣吹掃積碳催化劑上的芳烴後，再用室溫氮 氣置換為無還原性氣體狀態，然後通入含15%氧氣的氮氣，用20(TC的氖氬混合氣換熱，使再 生溫度保持在50(TC，催化劑再生完畢後，用氮氣將催化劑再生反應器及催化劑置換為無氧 狀態，通過輸送管道用惰性氣體將再生催化劑從催化劑再生器輸送到芳構化反應器。重複上 述過程使得催化劑不斷得到再生，連續得到芳烴。在催化劑穩定使用的2000小時內，乙炔平 均轉化率94.5%，芳烴單程收率(乙炔與甲烷總碳基)大於40%,芳烴中BTX(苯，甲苯，二甲 苯)的總選擇性大於65%。實施例4:製備催化劑，其中金屬含量為1%鉬，3%銀，4%鉻，控制含矽，鋁及磷的分子篩中0. 5-0. 7rnn 的孔比例為90%,分子篩含量為50%,控制最終催化劑的莫氏硬度大於8。將催化劑裝入芳 構化流化床反應器，用85(TC的高溫氮氣換熱，將芳構化反應器的溫度升至75(TC。通入乙烯(10%)，甲烷(75%)與C02 (15%)混合原料氣，控制總空速2000ml/gcat/h，操作壓力0. 1 MPa。催化劑活性下降至其最高活性點97.5%時，在保證再生反應器(直徑，高度分別為芳構 化反應器的1/2，1)的壓力為微正壓，無氧狀態下，把1/6的催化劑通過輸送管道輸送到催化 劑再生器。輸送完畢後，用室溫的甲烷氣吹掃積碳催化劑上的芳烴後，再用室溫氮氣置換為 無還原性氣體狀態，然後通入含O. 1%氧，1%氖，5%氬的氮氣，用25(TC的溶劑油換熱，使再 生溫度保持在500'C下，催化劑再生完畢後，用氮氣將再生反應器及催化劑置換為無氧狀態， 通過輸送管道用惰性氣體將再生催化劑從再生器輸送到芳構化反應器。重複上述過程使得催 化劑不斷得到再生，連續得到芳烴。在催化劑穩定使用的1500小時內，乙烯平均轉化率98%， 芳烴單程收率(甲垸與乙烯總碳基)大於17%，芳烴中BT(苯，甲苯)的總選擇性大於50%。實施例5:製備催化劑，其中金屬含量為5%鉬，3%釩,0.3%錳，0.1%銥，控制含矽，鋁及磷的分子 篩中0. 5-0. 6nm的孔比例為95%,分子篩含量為70%,控制最終催化劑的莫氏硬度大於6. 5。 將催化劑裝入芳構化流化床反應器，用93(TC的高溫煙道氣換熱，將芳構化反應器的溫度升 至750。C。通入乙烯(10%),甲烷(50%)， H2(2(F。)，氮氣(3%),水(2%)與C02 (15%)混合 原料氣，控制總空速4000 ml/gcat/h，操作壓力0. 1 Mpa。催化劑活性下降至其最高活性點 95%時，在保證再生反應器(直徑，高度分別為芳構化反應器的2/3，3/4)的壓力為微正壓，無 氧狀態下，把1/5的催化劑通過輸送管道輸送到催化劑再生器。輸送完畢後，用室溫的甲烷 氣吹掃積碳催化劑上的芳烴後，再用室溫氮氣置換為無還原性氣體狀態，然後通入含10%氧 氣，10%氦氣的氮氣，用200'C的加壓飽和水換熱，使再生溫度保持在550。C，催化劑再生完畢 後，用氦氣將再生反應器及催化劑置換為無氧狀態，通過輸送管道用氮氣將再生催化劑從再 生器輸送到芳構化反應器。重複上述過程使得催化劑不斷得到再生，連續得到芳烴。在催化 劑穩定使用的1200小時內，乙烯平均轉化率98%,芳烴單程收率(甲垸與乙烯總碳基)大於 45%，芳烴中BT (苯，甲苯)的總選擇性大於68%。實施例6:製備催化劑，其中金屬含量為3%鉬，6%鎢,0.5%錳,0.5%釕，控制含矽，鋁及磷的分子篩 中0. 5-0. 6nm的孔比例為100%,分子篩含量為65%,控制最終催化劑的莫氏硬度大於5. 5。將催化劑裝入芳構化流化床反應器，用70(TC的高溫煙道氣換熱，將芳構化反應器的溫度升 至550。C。通入乙烯(30%),甲烷(30%)，乙烷(20%),氮氣(10%)與CO (10%)混合原料氣， 控制總空速4000 ml/gcat/h，操作壓力0. 2 MPa,催化劑活性下降至其最高活性點95. 5%。 在保證再生反應器(直徑，高度分別為芳構化反應器的1/2， 1)的壓力為微正壓,無氧狀態下， 把l/5的催化劑通過輸送管道輸送到催化劑再生器2。輸送完畢後，用室溫的甲烷氣吹掃積 碳催化劑上的芳烴後，再用室溫氮氣置換為無還原性氣體狀態，然後通入含7%氧氣的氮氣， 用300。C的水蒸汽換熱，使再生溫度保持在50(TC，催化劑再生完畢後，用氮氣將再生反應器 及催化劑置換為無氧狀態，通過輸送管道用氮氣將再生催化劑從催化劑再生器輸送到芳構化 反應器。重複上述過程使得催化劑不斷得到再生，連續得到芳烴。在催化劑穩定使用的2200 小時內，乙烯平均轉化率98%，芳烴單程收率(乙烯，乙烷，甲烷總碳基)大於4(W。，芳烴中 BTX (苯，甲苯，二甲苯)的總選擇性為65%。實施例7:製備催化劑，其中金屬含量為6%鉬，控制分子篩中0. 5nm的孔為70%,分子篩含量為 55%,控制最終催化劑的莫氏硬度大於7。將催化劑裝入芳構化流化床反應器，用86(TC的高 溫煙道氣換熱，將芳構化反應器的將溫度升至70(TC。通入100%甲烷原料氣，控制甲垸空速 1500 ml/gcat/h，操作壓力0. 1Mpa。催化劑活性下降至其最高活性點97. 8%時，在保證再生 反應器(直徑，高度分別為芳構化反應器的3/4, 1/2)的壓力為微正壓，無氧狀態下，把1/10 的催化劑通過輸送管道輸送到催化劑再生器2。輸送完畢後，用室溫的甲烷氣吹掃積碳催化 劑上的芳烴後，再用室溫氮氣置換為無甲烷狀態，然後通入含0.5%氧氣，20%0)的氮氣，用 30(TC的氬氣換熱，使再生溫度保持在75(TC再生，催化劑化劑再生完畢後，用氮氣將再生反 應器及催化劑置換為無氧狀態，通過輸送管道用惰性氣體將再生催化劑從催化劑再生器輸送 到芳構化反應器。重複上述過程使得催化劑不斷得到再生，連續得到芳烴。在催化劑穩定使 用的2000小時內，甲烷平均單程轉化率14%,芳烴單程收率大於11%,芳烴中苯的選擇性大於 92%。實施例8:製備催化劑，其中金屬含量為1%銀，控制含矽，鋁及磷的分子篩中0.5-0.6nm的孔比例為90%，分子篩含量為60%，控制最終催化劑的莫氏硬度大於6.8。將催化劑裝入芳構化流 化床反應器，用57(TC的高溫煙道氣換熱，將芳構化反應器的溫度升至45(TC。通入乙烯(10°/。)，氮氣(80%)與一氧化碳(10%)混合原料氣，控制總空速4000 ml/gcat/h， 操作 壓力2Mpa。催化劑活性下降至其最高活性點98%時，在保證再生反應器(直徑，高度分別為芳 構化反應器的1/3, 1)的壓力為微正壓，無氧狀態下，把1/10的催化劑通過輸送管道輸送到催 化劑再生器。輸送完畢後，用室溫的甲烷氣吹掃積碳催化劑上的芳烴後，再用室溫氮氣置換 為無還原性氣體狀態，然後通入含2%氧氣，10%氖氣的氮氣，用25(TC的溶劑油換熱，使再生 溫度保持在40(TC下再生6小時，催化劑再生完畢後，用氮氣將再生反應器及催化劑置換為 無氧狀態，通過輸送管道用氮氣將再生催化劑從催化劑再生器輸送到芳構化反應器。重複上 述過程使得催化劑不斷得到再生，連續得到芳烴。在催化劑穩定使用的5200小時內，乙烯平 均轉化率98%，芳烴單程收率(乙烯碳基)大於75%，芳烴中BTX(苯，甲苯，二甲苯)的總選 擇性大於90%。實施例9:製備催化劑，其中金屬含量為5%鋅，控制含矽，鋁的分子篩中0. 5-0. 6nm的孔比例為100%, 分子篩含量為65%，控制最終催化劑的莫氏硬度大於6.5。將催化劑裝入芳構化流化床反應 器，用60(TC的高溫煙道氣換熱，將芳構化反應器的溫度升至48(TC。通入乙烯(100%)的原 料氣，控制總空速2000 ml/gcat/h，操作壓力lMPa。催化劑活性下降至其最高活性點97. 3% 時，在保證再生反應器(直徑，高度分別為芳構化反應器的1/2，1)的壓力為微正壓，無氧狀態 下，把1/7的催化劑通過輸送管道輸送到催化劑再生器。輸送完畢後，用室溫的氮氣吹掃積 碳催化劑上的芳烴後，再用室溫氮氣置換為無還原性氣體狀態，然後通入含7%氧氣的氮氣， 用30(TC的水蒸汽換熱，使再生溫度保持在35(TC。催化劑再生完畢後，用氮氣將再生反應器 及催化劑置換為無氧狀態，通過輸送管道用氮氣將再生催化劑從催化劑再生器輸送到芳構化 反應器。重複上述過程使得催化劑不斷得到再生，連續得到芳烴。在催化劑穩定使用的1800 小時內，乙烯平均轉化率97. 2%，芳烴單程收率大於72%,芳烴中BTX(苯，甲苯，二甲苯) 的總選擇性大於85%。實施例10:製備催化劑，其中金屬含量為2%銀,3%鋅，控制含矽，鋁的分子篩中0.5-0.6ran的孔比 例為90%，分子篩含量為70%，控制最終催化劑的莫氏硬度大於6.5。將催化劑裝入芳構化 流化床反應器，用60(TC的高溫煙道氣換熱，將芳構化反應器的溫度升至45(TC。通入甲醇(100%)的原料氣，控制總空速3000 ml/gcat/h，操作壓力0. lMPa。催化劑活性下降至其 最高活性點98%時，在保證再生反應器(直徑，高度分別為芳構化反應器的1/3, l)的壓力為微 正壓，無氧狀態下，把1/9的催化劑通過輸送管道輸送到催化劑再生器。輸送完畢後，用室溫 的氮氣吹掃積碳催化劑上的芳烴後，再用室溫氮氣置換為無還原性氣體狀態，然後通入含7% 氧氣的氬氣，用25(TC的溶劑油換熱，使再生溫度保持在35(TC。催化劑再生完畢後，用氬氣 將再生反應器及催化劑置換為無氧狀態，通過輸送管道用氮氣將再生催化劑從催化劑再生器 輸送到芳構化反應器。重複上述過程使得催化劑不斷得到再生，連續得到芳烴。在催化劑穩 定使用的4800小時內，甲醇平均轉化率97.5%，芳烴單程收率(甲醇碳基)大於72%,芳烴中 BTX (苯，甲苯，二甲苯)的總選擇性大於55%。實施例11:製備催化劑，其中金屬含量為5%銀，控制含矽，鋁的分子篩中0. 5-0. 6nm的孔比例為100%, 分子篩含量為68%，控制最終催化劑的莫氏硬度大於6.3。將催化劑裝入芳構化流化床反應 器，用60(TC的高溫氮氣換熱，將芳構化反應器的溫度升至48(TC。通入甲醇(10%) ,C0(28%)，H2(56%)， H20(3y。)和C02 (3%)的原料氣，控制總空速6000 ml/gcat/h， 操 作壓力lMPa。催化劑活性下降至其最高活性點98%時，在保證再生反應器(直徑，高度分別為 芳構化反應器的1/2, 1)的壓力為微正壓,無氧狀態下，把1/5的催化劑通過輸送管道輸送到 催化劑再生器。輸送完畢後，用室溫的氮氣吹掃積碳催化劑上的芳烴後，再用室溫氮氣置換 為無還原性氣體狀態，然後通入含1%氧氣的氮氣，用26(TC的水蒸汽換熱，使再生溫度保持 在36(TC。催化劑再生完畢後，用氮氣將再生反應器及催化劑置換為無氧狀態，通過輸送管 道用氮氣將再生催化劑從催化劑再生器輸送到芳構化反應器。重複上述過程使得催化劑不斷 得到再生，連續得到芳烴。在催化劑穩定使用的4800小時內，甲醇平均轉化率97.5%，芳烴 單程收率(甲醇碳基)大於72%，芳烴中BTX (苯，甲苯，二甲苯)的總選擇性大於58%。實施例12:製備催化劑，其中金屬含量為3%銅，3%鋅與0.2%鉬，控制含矽，鋁和磷的分子篩中 0. 5-0. 6rai的孔比例為90%,分子篩含量為60%,控制最終催化劑的莫氏硬度大於7。將催化 劑裝入芳構化流化床反應器，用60(TC的高溫煙道氣換熱，將芳構化反應器的溫度升至500 。C。通入甲醇(80%) ，H2(18%)， H20(3冗)的原料氣，控制總空速4000 ml/gcat/h， 操作壓力 0.5MPa。催化劑活性下降至其最高活性點97%時，在保證再生反應器(直徑，高度分別為芳構 化反應器的1/2， 1)的壓力為微正壓，無氧狀態下，把1/5的催化劑通過輸送管道輸送到催化 劑再生器。輸送完畢後，用室溫的氮氣吹掃積碳催化劑上的芳烴後，再用室溫氮氣置換為無 還原性氣體狀態，然後通入空氣，用30(TC的水蒸汽換熱，使再生溫度保持在40(TC。催化劑 再生完畢後，用氮氣將再生反應器及催化劑置換為無氧狀態，通過輸送管道用氮氣將再生催 化劑從催化劑再生器輸送到芳構化反應器。重複上述過程使得催化劑不斷得到再生，連續得 到芳烴。在催化劑穩定使用的3800小時內，甲醇平均轉化率96.5%，芳烴單程收率(甲醇碳 基)大於68%,芳烴中BTX (苯，甲苯，二甲苯)的總選擇性大於50%。
權利要求
1、一種連續芳構化與催化劑再生的裝置，其特徵在於，所述芳構化與催化劑再生的裝置為由將積碳的催化劑利用輸送管道從芳構化流化床反應器1輸送至催化劑再生流化床反應器2進行再生，然後再將再生後的催化劑輸送回芳構化的流化床反應器1進行芳構化反應，形成一個連續操作的系統，即將芳構化流化床1的催化劑出口4與催化劑再生反應器2的催化劑入口27以管道17相連，同時在管道17上設置固體輸送裝置16；這樣可以將芳構化流化床1中的積碳催化劑輸送至催化劑再生反應器2中進行再生；將催化劑再生反應器的催化劑出口20與芳構化流化床的再生後催化劑入口12以管道19相連，同時在管道19上設置固體輸送裝置18；這樣可將催化劑再生反應器2中再生後的催化劑輸送至芳構化流化床1中；這樣就構成了一個完整的連續芳構化與催化劑再生的裝置。
2、 根據權利要求1所述一種連續芳構化與催化劑再生的裝置，其特徵在於，所述的催化 劑再生反應器2的直徑與高度分別是芳構化流化床反應器1的直徑與高度的1/3 3/4及 1/2 1;這樣每次在催化劑再生反應器2中進行燒碳再生的催化劑的量僅為芳構化反應器中 1的催化劑總量的1/5-1/10。
3、 一種在權利要求書1所述的芳構化流化床中進行芳構化反應的方法，其特徵在於，溫 度為450-80(TC,壓力為0. 1-2. 0MPa，氣體在催化劑上的空速為300-6000 ml/gcat/h。
4、 一種在權利要求書1所述的芳構化流化床中進行芳構化反應的方法，其特徵在於，所 述催化劑其結構為金屬，分子篩，結構穩定劑或增強劑的複合體；金屬的種類包括鋅，銀， 鉬，銅，鎳，錳，鉻，鉑，鐵，釕，鎢，釩，鋨；負載於分子篩上的金屬可以單一組分，也 可以兩種或兩種以上金屬的複合體；金屬的總負載量為催化劑整體重量的1%-10%;分子篩的 骨架組分為矽，鋁，磷等，分子篩中孔徑為0.5-0.7 nm的孔比例大於50y。；分子篩佔催化劑 整體重量的50%-70%，其他為結構穩定劑與增強劑，所用催化劑的莫氏硬度大於5。
5、 一種為權利要求1中所述的芳構化反應器提供能量的方法，其特徵在於，加熱介質為 高溫氣體，溫度高於芳構化反應溫度100-20(TC,包括但不限於煙道氣(含CO， C02， H2或CH4， 或H20，不含硫)，惰性氣體(含氮氣，氬氣或氦氣)，供熱方式為通過芳構化流化床反應器 的換熱管間接供熱。
6、 一種如權利要求1所述的催化劑再生器中的將權利要求4所述的催化劑再生的方法， 其特徵在於，再生溫度為350-75CTC,壓力為O. l-2.0MPa，所用氣體為含氧量為0. 1%_20%的惰性氣體(如氮氣，氬氣，氦氣，氖氣等)。
7、 一種為催化劑再生流化床反應器撤出能量的方法，其特徵在於，換熱介質為低溫介質， 溫度為200-45(TC,包括但不限於煙道氣(含C0， C02，仏或014，或H20，含硫量低100mg/kg)， 惰性氣體(含氮氣，氬氣或氦氣)，水蒸汽或加壓飽和水或溶劑油；撤熱方式為通過催化劑 再生流化床反應器的換熱管間接換熱。
8、 一種如權利要求1所述的催化劑再生床反應器的控制溫度的方式，其特徵在於，首先 向催化劑再生反應器的換熱管中通入如權利要求7所述的換熱介質，當催化劑再生器中的溫 度適於催化劑再生要求時，改為控制如權利要求6所述的含氧氣體的流量，通過調節其流量 達到控制再生器溫度的目的；具體方式為當溫度升高，則降低權利要求6所述的含氧氣體的 通入量；如果溫度降低，則增加如權利要求6所述的含氧氣體的通入量。
9、 一種適於權利要求1中所述裝置中催化劑再生終點的判斷方法，其特徵在於，利用權 利要求8所述方法，在催化劑再生後期，如持續增加權利要求6所述的含氧氣體的流量均不 能維持再生器的溫度時，則視催化劑再生反應基本結束;再輔以再生器出口尾氣中C02含量(接近於零，且始終不變)或含氧量(接近於含氧原料氣的濃度，且始終不變)進行判斷或通催 化劑取樣測含碳量進行判斷。
10、 一種適於權利要求1中所述裝置的連續化操作方法，其特徵在於，首先將權利要求 4所述的催化劑裝於權利要求1所述的芳烴化流化床中，在權利要求5所述的溫度與壓力及 空速下操作，當催化劑的活性降低到其最高活性點的95-98%，即將芳構化反應器中的部分(1/5-1/10)催化劑轉移到權利要求l所述的催化劑再生器中，首先將催化劑上吸附的芳烴 或其他烴類氣體吹掃乾淨；然後，在如所述權利要求6的溫度與氣氛下將催化劑上的積碳燃 燒去除；達到如權利要求9所述的要求後，經過將催化劑上吸附的氧吹掃乾淨後，迅速通過 輸送管道返回芳構化流化床反應器；然後重複此過程，可將芳構化流化床中的大部分催化劑 再生，從而始終保持良好的催化活性，可以進行連續穩定操作。
全文摘要
本發明公開了屬於化工設備領域，特別涉及一種C1-C2烴類或甲醇芳構化與催化劑再生的流化床裝置(包括一個芳構化流化床與一個催化劑連續再生的流化床，及設置在兩個流化床之間的用於催化劑輸送的管道及固體輸送裝置)，一種適於流化床操作的芳構化催化劑，以及芳構化反應，催化劑再生與該裝置的操作方法。利用該裝置及催化劑及方法，可隨時調節芳構化反應器內的催化劑的結焦狀態，從而達到連續高效轉化C1-C2烴類或甲醇並高選擇性生成芳烴的目的。本發明具有可調變催化劑的活性與選擇性，提高芳烴純度與收率，同時可使芳構化反應器連續操作而不停車，提高芳烴生產的強度，及降低整個系統停車進行催化劑再生及重新啟動時的操作成本。
文檔編號C07C1/00GK101244969SQ20081010268
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月25日 優先權日2008年3月25日
發明者孫玉建, 琰 李, 汪展文, 濤 田, 湧 金, 騫偉中, 彤 魏, 飛 魏, 河 黃 申請人:清華大學