通過四氯化矽的催化加氫脫滷製備三氯甲矽烷的工藝的製作方法

2023-07-26 23:49:46

專利名稱：通過四氯化矽的催化加氫脫滷製備三氯甲矽烷的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在氫的存在下對四氯化矽(SiCl4)進行催化加氫脫滷製備三氯甲矽烷(HSiCl3)的工藝。
在矽化學的許多工業過程中，SiCl4和HSiCl3是一起形成的。因此有必要將這兩種產物彼此進行轉化以滿足對其中一種產物的相應需要。
而且，高純度的HSiCl3是生產太陽能矽的一種重要原材料。
用於在氫的存在下將SiCl4轉化成HSiCl3的各種催化劑和工藝已經已知很長時間。
例如，EP 0658359A2公開一種在氫的存在下將SiCl4催化加氫脫滷形成HSiCl3的工藝，其中選自鎳、銅、鐵、鈷、鉬、鈀、鉑、錸、鈰和鑭的微細過渡金屬或過渡金屬化合物被用作無載體催化劑，它們能與元素矽或矽化合物形成矽化物。問題是，由於反應的強烈吸熱性，會導致反應熱的間接引入和催化劑粒子的燒結，同時伴隨催化劑的活性降低。此外，用過的微細催化劑從產物混合物中的分離也會花費相當可觀的費用。
本發明的一個目的在於提供另一種通過SiCl4的催化加氫脫滷製造HSiCl3的可能方式。
根據本發明，此目的是按照權利要求書中所述實現的。據意外發現，當使SiCl4/H2混合物經過基於元素周期表第2主族的至少一種元素的金屬或金屬鹽時，可以以一種簡單經濟的方式實現接近熱力學轉化的轉化率並在反應條件下形成穩定的金屬氯化物，且此催化反應適當地在300-1000℃、優選地600-950℃、特別是700-900℃的溫度下進行。使用選自Ca、Ba、Sr及其鹽的金屬成分尤其有利。該催化活化體系也可以是被施加在載體上的。在這種情況下優選穩定的微孔載體，但並不僅限於例如基於SiO2特別是低鋁沸石或無鹼玻璃(leached glass)的那些。載體上的金屬含量有利地為0.1-10重量％。例如，本工藝可以有利地在一個可加熱的固定床反應器或移動床反應器中進行，也可以在可加熱的流化床反應器中進行。HSiCl3可以通過有目的地即至少部分地凝結從產生的氣體產物混合物中分離出來。不過，所述氣體產物混合物也可以例如在與醇的酯化作用過程中進一步直接用於製備例如煅制二氧化矽、單矽烷或太陽能矽時的氫化矽烷化。
特別地，本工藝避免了使用有毒的重金屬作為催化劑組分並降低了催化劑的燒結，而且實現了較高的機械強度。
此外，根據本發明所使用的催化劑體系一般在去活方面表現出超過一般水平的穩定性。
由此，本發明提供一種通過在氫的存在下將SiCl4催化加氫脫滷而製備HSiCl3的工藝，其中選自元素周期表(PTE)第2主族元素的至少一種金屬或金屬鹽在300-1000℃的溫度下被用作催化劑。
優選地在本發明的工藝中使用鈣、鍶、鋇、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇或上述組分中至少兩種的混合物作催化劑。
此催化劑可以原樣使用，例如成塊使用或以優選地平均粒徑為0.01-3mm，特別是d50為0.05-3mm(由已知的方法測得)的從粗晶體到粉末的鹽的形式使用，或者作為負載催化劑使用。
可以有利地將催化劑施加到選自低鋁沸石、無鹼玻璃例如熔融石英、活性碳、多孔矽質載體或SiO2的載體上使用。
這種負載催化劑體系適當地基於一種孔隙容積為100-1000mm3/g且BET表面積為10-500m2/g優選地50-400m2/g的多孔載體。上述孔隙容積和BET表面積可以通過本身已知的方法測定。所述載體可具有本身已知的載體形式，例如粉末、顆粒、片、小球、extradites、三葉形、球體、珠粒、管、圓柱、板或蜂窩等。這種載體優選地幾何表面積為100-2000m2/m3或體積密度為0.1-2kg/l，優選地0.2-1kg/l。
所述催化活性物質可以以本身已知的方式施加到上述載體上。例如，可以將金屬鹽溶解於合適的溶劑，通過浸漬或噴霧將所述載體用上述溶液浸透，將其乾燥，如果適合的話，對其進行熱後處理。作為溶劑，可以使用例如水、水性溶液或醇，並且可以使用在隨後對浸透的載體進行熱處理時如果適合地存在H2和/或HCl的話可以形成穩定的鹼土金屬氯化物的鹽。可用的鹽的非限制性例子包括鹼土金屬氯化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽和鹼土金屬氮化物。現成即可使用的負載催化劑應當適當地不含水和氧且在加熱時不釋放這些物質。負載鹼土金屬催化劑可以，例如在保護氣體環境下，通過使載體與熔融鹼土金屬接觸並隨後將其冷卻而獲得。向載體施加金屬可以在減壓下進行，以便熔融金屬在壓力升高後還可以滲入載體的孔隙系統。當這種金屬催化劑被用於本發明的工藝時，它們通常在反應條件下被轉化成相應穩定的、催化活性的氯化物。
用於本發明工藝的負載催化劑的催化劑含量以元素計優選地為0.1-10％重量。特別優選地，催化劑含量基於負載催化劑計為1-8％重量。
在本發明的工藝中，有利地使摩爾比為1∶0.9到1∶20的SiCl4/H2混合物與所述催化劑發生接觸。特別優選地使用摩爾比為1∶1到1∶10的SiCl4/H2混合物，非常特別優選1∶1.5到1∶8，更特別是摩爾比為1∶2到1∶4的那些。最後但並非最不重要的，出於安全原因，此處所用的SiCl4和氫通常是高質量到極高質量的，必須不含氫或氫化合物。
在本發明的工藝中，反應優選地在固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器中進行。
適宜地使用一種器壁或器壁內表面包含耐熱玻璃特別是熔融石英、耐熱釉或耐熱陶瓷或特種陶瓷的反應器。此外，反應器所用的材料應當對本發明的工藝中存在的組分基本上呈化學抗性。
本發明的催化反應優選地在600-950℃、特別優選地700-900℃的溫度下，和0.1-100bar、優選地1-10bar，特別是1.5-2.5bar的絕對壓力下進行。
為實施本發明的反應，本工藝適合地在2000-30000h-1、優選地5000-15000h-1的空間速度(SV＝體積流量/催化劑體積)下操作。反應器中的氣體混合物適合地具有0.01-10m/s、優選地0.02-8m/s、特別優選地0.03-5m/s的線速度(LV＝流量/反應器的橫截面積)。上述及以下反應動力學參數所依據的體積流量在所有情況下都指在STP下的體積流量。按照工藝過程學，本發明的反應適當地在湍流範圍內進行。
總之，本發明的工藝按以下所述進行通常首先將一個基本上耐高溫和耐氯矽烷或HCl的可加熱反應器乾燥，例如通過烘烤，填入幹的不含O2的保護氣體例如氬氣或氮氣，並在保護氣體環境下裝入催化劑。所述催化劑通常在H2流中於不超過反應溫度的高溫下預處理。不過，催化劑也可以在HSiCl3、SiCl4、H2/HSiCl3、H2/SiCl4或H2/HSiCl3/SiCl4氣氛下或氣流中預處理。催化劑的預處理適當地在300℃以上的溫度下進行0.1-12小時，優選地2-6小時。如果鹼土金屬本身被用作催化劑，在所述條件下的預處理可以通過將其在約0.5-4小時的時間內加熱到低於所用鹼土金屬熔點的溫度並將其在此溫度保持約1-10小時來進行。然後可以將溫度提高到期望的工作溫度，並在相應的催化劑粒子大致保持其原形狀的情況下執行本發明的工藝。在操作條件下可以適當地通過至少一個熱電偶和至少一個流量測量設備監視反應器。
為製備進料混合物，可以將SiCl4轉化成氣相，添加適當比例的氫並將其輸入處於工作溫度的反應器中。
流出端所獲得的產物混合物可以在進一步的工藝中直接用作進料流，也可以繼續加工例如通過凝結分離HSiCl3。以這種方式獲得的氫或SiCl4的量可以有利地再循環。來自反應器輸出端的產物流，即在進一步利用或加工之前，還可以以對流方式穿過反應器輸入端的熱交換器，以使進料流在其進入反應器之前預熱，由此有利地節約能源。
不過，催化劑也可以以流化床的形式使用，在這樣情況下適當地在反應器輸出端設置旋流器，以分離開所述催化劑或負載催化劑。以這種方式收集的催化劑可以有利地再循環到反應器中。
在本發明的工藝中，所獲得的反應產物，即產物混合物，可以繼續加工或進一步處理。優選的是，(i)分級地或至少部分地以本身已知的方法凝結產物混合物，分離液體，有利地高純HSiCl3，並將所獲得的所有氫或四氯化矽都再循環到原料流用於本工藝，或(ii)有利地將產物流作為原材料用於直接的進一步應用。
本發明由以下實施例進一步進行說明，但並不由此受到限制。
實施例實施例1將ZSM 5在0.1N的BaCl2溶液中浸透，然後乾燥，並在450℃下於氫氣氛中灼燒1小時。以此方式施加10％重量的鹽。
在直徑15mm長250mm的熔融石英反應器中，將1.3g上述含金屬鹽的沸石安裝在玻璃料(frit)上。藉助於管式爐電加熱到845℃。使H2/SiCl4混合物以7l/h的吞吐量流過反應器。通過氣相色譜法監視反應中實現的轉化。表1顯示了在不同n(H2)/n(SiCl4)摩爾比下SiCl4向HSiCl3的轉化率。
表1
實施例2使用如實施例1所述的熔融石英反應器。將1g平均粒徑為1.5mm的金屬鋇以固體使用並進行預處理(H2/HiSiCl3氣氛下，在700℃加熱2小時，在700℃保溫2小時(預計形成Ba/BaSiX/BaCl2/Si相)，加熱到工作溫度)。在7l/h的體積流量和恆定的n(H2)/n(SiCl4)之比為6∶1的條件下測量轉化率隨反應溫度的變化。
表2
實施例3使用如實施例1所述的熔融石英反應器。將1g平均直徑為0.7mm的無水SrCl2以固體使用。在7l/h的體積流量和恆定的n(H2)/n(SiCl4)之比為6∶1的條件下測量轉化率隨反應溫度的變化。
表權利要求
1.一種通過在氫的存在下對四氯化矽(SiCl4)進行催化加氫脫滷而製備三氯甲矽烷(HSiCl3)的工藝，其中選自元素周期表第2主族元素的至少一種金屬或金屬鹽在300-1000℃的溫度下被用作催化劑。
2.根據權利要求1的工藝，其中鈣、鍶、鋇、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇或上述組分中至少兩種的混合物被用作催化劑。
3.根據權利要求1或2的工藝，其中使用負載催化劑。
4.根據權利要求1-3中任何一項的工藝，其中使用了施加在選自低鋁沸石、無鹼玻璃、熔融石英、活性碳、多孔矽質載體或SiO2載體的載體上的催化劑。
5.根據權利要求1-4中任何一項的工藝，其中所用負載催化劑的催化劑含量以元素計為0.1-10重量％。
6.根據權利要求1-5中任何一項的工藝，其中使摩爾比為1∶0.9到1∶20的SiCl4/H2混合物與所述催化劑發生接觸。
7.根據權利要求1-6中任何一項的工藝，其中反應在固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器中進行。
8.根據權利要求1-7中任何一項的工藝，其中催化反應在600-950℃的溫度和0.1-100bar的絕對壓力下進行。
9.根據權利要求1-8中任何一項的工藝，其中反應在2000-30000h-1的空間速度下進行，且反應器中的氣流線速度為0.01-10m/s。
10.根據權利要求1-9中任何一項的工藝，其中從產物混合物中分離HSiCl3，或者產物混合物被直接進一步使用。
全文摘要
本發明涉及一種在氫的存在下將SiCl
文檔編號C01B33/107GK1946636SQ200580012452
公開日2007年4月11日 申請日期2005年3月1日 優先權日2004年4月23日
發明者K·博姆哈梅爾, S·克特爾, G·勒維爾, I·勒弗, J·蒙基維茨, H·-J·赫內 申請人:德古薩公司