一種製備二苄基硫醚產品的方法
2023-07-26 13:19:16 2
一種製備二苄基硫醚產品的方法
【專利摘要】本發明為一種製備二苄基硫醚產品的方法，屬於聚合物抗氧劑和醫藥中間體【技術領域】。將氯化苄、三乙胺、有機溶劑、相轉移催化劑按比例加入密閉的反應釜中，氮氣置換加入硫化氫；攪拌，升溫至50-80℃，保溫反應2-5h；反應結束後得到的反應混合液為固液混合物；冷卻至25-28℃，過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用有機溶劑洗滌，將洗滌液與濾液合併，蒸餾，蒸出部分有機溶劑，冷卻降溫2-7℃，使產品結晶析出，乙醇水溶液洗滌，乾燥，得外觀為白色晶體的二苄基硫醚產品。本發明工藝過程產品收率高、質量好、生產成本低；反應體系中為無水狀態，有效避免了汙水排放，便於實現工業化生產。
【專利說明】一種製備二韋基硫醚產品的方法
【技術領域】
[0001]本發明為一種製備有機物二苄基硫醚產品的方法，屬於聚合物抗氧劑和醫藥中間體【技術領域】，具體涉及化合物二苄基硫醚的製備技術，二苄基硫醚的結構式如下:
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【背景技術】
[0002]二苄基硫醚及其氧化產物(二苄基亞碸、二苄基碸)均為重要的有機合成中間體，廣泛應用於製藥、高分子合成及精細化工生產方面。二苄基硫醚可以作為高壓潤滑劑添加劑，電動機潤滑油抗耐磨添加劑，感光乳劑的穩定劑，貴金屬的富集與精煉，防腐劑的添加劑，也可作為抗氧劑應用於合成橡膠、聚氯乙烯、AS樹脂和ABS樹脂等高分子材料中。二苄基硫醚氧化後的衍生物二苄基亞碸是一種鐵的酸腐蝕抑制劑，二苄基碸是一種非常用效的細菌生長抑制劑。
[0003]二苄基硫釀為白色晶體廣物，廣品本身具有良好的熱穩定性和光穩定性，因此在長期儲存過程中不易發生變質，穩定性高。二苄基硫醚與酚類抗氧劑(如:245、259、264、WingstayUHostanox 03)復配添加到聚合物中，表現出良好的協同效應,抗氧效果好。
[0004]Bulletin of the Korean Chemical Society,1995,16(2):189-190 公開了一種製備二苄基硫醚的方法，以溴化苄和硫化鈉為原料，甲醇為溶劑，陰離子交換樹脂(Amberlite IRA-400)為催化劑，在回流狀態下攪拌反應lh，反應結束後過濾得到交換樹月旨，濾液減壓蒸餾除去甲醇，最終冷卻結晶得到產品。其不足之處在於甲醇和硫化鈉組成的反應體系，在反應過程中會反應液會逐步變黃，最終反應液為棕黃色，嚴重汙染了產品的色澤，給產品的精製和提純`帶來困難，大大增加了生產成品。
[0005]Sulfur Letters, 2002, 25 (6):247-249 公開了一種製備二苄基硫醚的方法，如:在反應燒瓶中加入氯化苄(0.633g，0.005mol)、苄硫醇(0.621g，0.005mol)，鋅粉(0.327g，
0.005mol),乙腈(10ml，溶劑)，在室溫下攪拌反應15h。反應結束後過濾除去鋅，減壓蒸餾除去溶劑得到粗品，用柱層析法精製粗品得到最終產品，產品收率為86%。其不足之處在於該過程的反應時間過長，導致生產周期過長，不利於工業化生產。反應需要不斷消耗鋅，增加了生產成本。並且用苄硫醇為原料,毒性較大。
[0006]蘇州大學學報，2009，25 (3):72_75公開了一種還原芳香二硫醚製備二苄基硫醚的方法，產品收率為79%。其不足之處在於該方法使用的原料價格較高，大大增加了生產成本，後處理過程經過萃取、濃縮、精製，過程複雜，生產成本高。
[0007]Journal of Organic Chemistry, 1993, 58 (17):4742-4744 公開了一種以氯化節、三甲基氯矽烷、無水硫化鈉、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮為原料製備二苄基硫醚的方法，產品收率為76%，其不足之處在於反應時間過長，導致生產周期過長。
[0008]Journal of Chemical Research, 1998:48_49 公開了一種還原裂解 S-Si 鍵合成二苄基硫醚的方法，產品收率為84%。其不足之處在於原料價格高，反應時間長，產品的分離提取過程複雜。
[0009]Chemical Engineering Science, 2009,64 (21):4365-4374 公開了一種製備二節基硫醚的方法，產品最終收率為69.7%，反應得到的產物有兩種，一種是目標產物二苄基硫醚，另一種為苄基硫醇。其不足之處在於產品的收率不低。
[0010]湖南師範大學自然科學學報.2000, 23 (1):41-44, 52公開了一種製備二苄基硫醚的方法,如:在反應燒瓶中加入結晶硫化鈉Na2S.9Η20 (6g，0.05mol))，無水乙醇(20ml)，攪拌，升溫至30°C然後滴加氯化苄(6.4g，0.05mol)，保溫反應lh，，蒸出乙醇溶劑後，加水攪拌，冷卻，抽濾，用冷水洗滌至中性，真空乾燥至恆重，得到產品。若產品有色，可用乙醇為溶劑經活性炭脫色、重結晶。其不足之處在於乙醇和硫化鈉組成的反應體系，在反應條件下最終形成的反應液為黃色，嚴重的汙染目標產品的色澤，給產品的重結晶精製脫色帶來很大的困難，大大增加了生產成本。為了抑制反應液顏色變黃，該技術嚴格限制了硫化鈉的最大用量為0.05mol、反應溫度不超過30°C、反應時間不超過lh，即便如此，反應結束後得到的反應混合液仍然為淺黃色，蒸出乙醇溶劑後得到黃色粘稠液體，加水攪拌後仍為黃色糊狀膏液，冷卻後根本無法得到白色的結晶狀產物。若按用乙醇為溶劑經活性炭脫色、重結晶的方法製備產品，不但使工業生產過程變得複雜，而且產品的最終收率很低，生產成本增加。
[0011]湖南師範大學自然科學學報.1998，21( 1):47-49公開了一種製備二苄基硫醚的方法，反應在甲苯-水體系中進行，如:在反應燒瓶中加入結晶硫化鈉Na2S*9H20(0.1mol )，氯化節(0.05mol),甲苯(15ml),水(10ml),以聚苯乙烯固載聚乙二醇為相轉移催化劑,攪拌，升溫至92~94°C，反應7h，反應結束後，冷卻，過濾，用甲苯洗滌催化劑，分出有機層，再用甲苯萃取水層兩次，合併有機層，經乾燥後蒸出甲苯溶劑，得產品，用乙醇重結晶，乾燥，稱重，測得產物熔點:47~49°C。該技術表示:在同樣條件下，用等摩爾的聚乙二醇PEG-600進行實驗，幾乎未得到產品，說明聚苯乙烯固載的聚乙二醇有催化活性，而單獨使用聚乙二醇沒有體現出其催化活性。該技術的不足之處在於反應結束後分出有機層，再用甲苯萃取水層兩次，合併有機層`，經乾燥後蒸出甲苯溶劑，用乙醇重結晶後得產品，生產過程較複雜、硫化鈉原料用量較大，最終產品收率低。
[0012]化學試劑.1987，9(3) =165-166, 167公開了一種製備二苄基硫醚的方法，反應在甲苯-水體系中進行，如:在反應燒瓶中加入甲苯(IOml)和0.0025mol將季銨鹽類物質載到聚苯乙烯樹脂上的相轉移催化劑，靜置，溶脹2h後再加結晶硫化鈉(0.1mol))，氯化苄(0.05mol)，水(25ml)，甲苯(15ml)，攪拌，升溫至75 V，反應4h，反應結束後，分出有機層，用甲苯萃取水層兩次，合併有機層，用無水硫酸鈉乾燥，蒸出甲苯溶劑，重結晶得產品。不足之處在於硫化鈉原料用量較大，最終產品收率低。
[0013]中國專利CN102924349A公開了一中製備二(4_叔丁基苄基)硫醚的方法，以對叔丁基氯化苄，硫化鈉水溶液為原料，加入相轉移催化劑和乳化劑，反應在有機溶劑-水體系中進行。
【發明內容】
[0014]本發明為一種製備二苄基硫醚產品的方法，以氯化苄、硫化氫、三乙胺為原料，加入相轉移催化劑，在無水有機溶劑中進行縮合反應，製備二苄基硫醚產品。
[0015]本發明一種製備二苄基硫醚產品的方法，按下述步驟進行:將氯化苄、三乙胺、有機溶劑、相轉移催化劑按比例加入密閉的反應釜中，氮氣置換後定量加入硫化氫；攪拌，升溫，保溫反應，反應溫度為50-80°C，反應時間為2-5h ;反應結束後得到的反應混合液為固液混合物；冷卻至25-28°C，過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用有機溶劑洗滌，將洗滌液與濾液合併，蒸餾，蒸出部分有機溶劑，冷卻降溫2-7 V，使產品結晶析出，用70-80%的乙醇溶液洗滌，乾燥，得外觀為白色晶體的二苄基硫醚產品。
[0016]本發明過程中，所述的相轉移催化劑為:十二烷基二甲基苄基氯化銨與聚乙二醇400 (PEG-400)復配所得，其質量比例為十二烷基二甲基苄基氯化銨:聚乙二醇400 =1:1.0 ;所述有機溶劑為:正己烷或環己烷。
[0017]本發明過程中，硫化氫的加入量按其與氯化苄的摩爾比計，氯化苄:硫化氫(摩爾比)=1:0.45-0.9 ;三乙胺的加入量按其與氯化苄的摩爾比計，氯化苄:三乙胺(摩爾t匕)=1:1.0-1.5 ;有機溶劑的加入量按其與氯化苄的質量比，氯化苄:有機溶劑(質量比)=1:1.0-2.0 ;相轉移催化劑加入量按其與氯化苄的質量比計，氯化苄:相轉移催化劑(質量比)=1:0.01-0.04。
[0018]本發明的優點:
1、本發明過程中，選擇反應在有機溶劑中進行，反應結束後過濾，出去固體三乙胺鹽酸鹽；從反應液中冷卻結晶出粗產品，過濾，用乙醇水溶液洗滌，得到二苄基硫醚白色結晶產品，該工藝過程產品收率高、質量好、生產成本低；反應體系中為無水狀態，有效避免了汙水排放，便於實現工業化生產。
[0019]2、副產物三乙胺鹽`酸鹽用溶劑洗滌精製的方法很容易出去表明顏色，得到合格的三乙胺鹽酸鹽工業級產品。
【具體實施方式】
[0020]本發明所有的原料氯化苄、硫化氫、三乙胺、有機溶劑、十二烷基二甲基苄基氯化銨、聚乙二醇(PEG-400)、乙醇為工業品，規格為工業優級品。
[0021]下述非限制性實施例1-6用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權力要求的保護範圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都屬於本發明的保護範圍。
[0022]實施例1
在帶有磁力攪拌器、硫化氫計量罐的GSHB型1000mL玻璃反應釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺130克，相轉移催化劑2.5克，正己烷200克，氮氣置換後加入硫化氫19克。開動攪拌、加熱，充分混合釜內的反應原料，升溫，控制釜內的溫度為65-68°C，保溫4h，反應結束，得到的反應混合液為固液混合物；冷卻至25-28°C，過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL正己烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入2000mL薄膜蒸發器中，在60-80°C下，減壓蒸出正己烷200mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至2-7°C，使產品結晶析出，用70-80%的酒精洗滌，乾燥，得到外觀為白色晶體二苄基硫醚產品。以氯化苄計，產品的摩爾收率97.6%，熔點47.0-49.(TC，純度98.7%。
[0023]實施例2
在帶有磁力攪拌器、硫化氫計量罐的GSHB型1000mL玻璃反應釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺110克，相轉移催化劑1.3克，正己烷150克，氮氣置換後加入硫化氫17克。開動攪拌、加熱，充分混合釜內的反應原料，升溫，控制釜內的溫度為60-65°C，保溫3h，反應結束，得到的反應混合液為固液混合物；冷卻至25-28°C，過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL正己烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入2000mL薄膜蒸發器中，在60-80°C下，減壓蒸出正己烷200mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至2-7°C，使產品結晶析出，用70-80%的酒精洗滌，乾燥，得到外觀為白色晶體二苄基硫醚產品。以氯化苄計，產品的摩爾收率95.1%，熔點47.1-48.9°C，純度98.8%。
[0024]實施例3
在帶有磁力攪拌器、硫化氫計量罐的GSHB型1000mL玻璃反應釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺140克，相轉移催化劑4.0克，環己烷250克，氮氣置換後加入硫化氫21克。開動攪拌、加熱，充分混合釜內的反應原料，升溫，控制釜內的溫度為78-80°C，保溫4h，反應結束，得到的反應混合液為固液混合物；冷卻至25-28°C，過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL環己烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入2000mL薄膜蒸發器中，在60-80°C下，減壓蒸出環己烷200mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至2-7°C，使產品結晶析出，用70-80%的酒精洗滌，乾燥，得到外觀為白色晶體二苄基硫醚產品。以氯化苄計，產品的摩爾收率99.3%，熔點47.4-49.2°C，純度98.6%。
[0025]實施例4
在帶有磁力攪拌器、硫化氫計量罐的GSHB型1000mL玻璃反應釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺150克，相轉移催化劑3.0克，環己烷250克，氮氣置換後加入硫化氫30克。開動攪拌、加熱，充分混合釜內的反應原料，升溫，控制釜內的溫度為70-73°C，保溫5h，反應結束，得到的反應混合液為固液混合物；冷卻至25-28°C，過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL環己烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入2000mL薄膜蒸發器中，在60-80°C下，減壓蒸出環己烷200mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至2-7°C，使產品結晶析出，用70-80%的酒精洗滌`，乾燥，得到外觀為白色晶體二苄基硫醚產品。以氯化苄計，產品的摩爾收率98.6%，熔點47.0-48.8°C，純度99.2%。
[0026]實施例5
在帶有磁力攪拌器、硫化氫計量罐的GSHB型1000mL玻璃反應釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺100克，相轉移催化劑5.0克，環己烷125克，氮氣置換後加入硫化氫15克。開動攪拌、加熱，充分混合釜內的反應原料，升溫，控制釜內的溫度為50-53°C，保溫2h，反應結束，得到的反應混合液為固液混合物；冷卻至25-28°C，過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL環己烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入2000mL薄膜蒸發器中，在60-80°C下，減壓蒸出環己烷200mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至2-7°C，使產品結晶析出，用70-80%的酒精洗滌，乾燥，得到外觀為白色晶體二苄基硫醚產品。以氯化苄計，產品的摩爾收率86.0%，熔點47.5-49.(TC，純度98.5%。
[0027]實施例6
在帶有磁力攪拌器、硫化氫計量罐的GSHB型1000mL玻璃反應釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺120克，相轉移催化劑1.8克，環己烷250克，氮氣置換後加入硫化氫23克。開動攪拌、加熱，充分混合釜內的反應原料，升溫，控制釜內的溫度為70-73°C，保溫4h，反應結束，得到的反應混合液為固液混合物；冷卻至25-28°C，過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL環己烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合併，裝入2000mL薄膜蒸發器中，在60-80°C下，減壓蒸出環己烷200mL，將薄膜蒸發器中餘下濃縮液冷卻，慢慢降溫至2-7°C，使產品結晶析出，用70-80%的酒精洗滌，乾燥，得到外觀為白色晶體二苄基硫醚產品。以氯化苄計，產品的摩爾收率97.2%，熔點47.2-48.6°C，純度99`.3%。
【權利要求】
1.一種製備二苄基硫醚產品的方法，其特徵在於按下述步驟進行: 將氯化苄、三乙胺、有機溶劑、相轉移催化劑按比例加入密閉的反應釜中，氮氣置換後定量加入硫化氫；攪拌，升溫，保溫反應，反應溫度為50-80°C，反應時間為2-5h ;反應結束後得到的反應混合液為固液混合物；冷卻至25-28°C，過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用有機溶劑洗滌，將洗滌液與濾液合併，蒸餾，蒸出部分有機溶劑，冷卻降溫2-7 V，使產品結晶析出，用70-80%的乙醇溶液洗滌，乾燥，得外觀為白色晶體的二苄基硫醚產品。
2.根據權利要求1所述的一種製備二苄基硫醚產品的方法，其特徵在於所述的相轉移催化劑為:十二烷基二甲基苄基氯化銨與聚乙二醇400 (PEG-400)復配所得，其質量比例為十二烷基二甲基苄基氯化銨:聚乙二醇400 =1:1.0 ;所述有機溶劑為:正己烷或環己烷。
3.根據權利要求1所述的一種製備二苄基硫醚產品的方法，其特徵在於硫化氫的加入量按其與氯化苄的摩爾比計，氯化苄:硫化氫摩爾比為1:0.45-0.9 ;三乙胺的加入量按其與氯化苄的摩爾比計，氯化苄:三乙胺摩爾比為1:1.0-1.5 ;有機溶劑的加入量按其與氯化苄的質量比，氯化苄:有機溶劑質量比為1:1.0-2.0 ;相轉移催化劑加入量按其與氯化苄的質量比計，氯化苄:相轉移催化劑質量比`為1:0.01-0.04。
【文檔編號】C07C319/14GK103880723SQ201410089203
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月12日 優先權日:2014年3月12日
【發明者】杜飛, 王麗娟, 馬發琳, 郭澄, 李新星 申請人:常州大學