水溶性固體填料在高分子材料中的常溫超細化分散方法
2023-07-25 11:50:16 2
水溶性固體填料在高分子材料中的常溫超細化分散方法
【專利摘要】本發明公開了一種水溶性固體填料在高分子材料中的常溫分散方法，首先準備含固體填料的水溶液和含有溶劑的高分子溶膠，然後將水溶液在攪拌狀態下乳化到高分子溶膠中，得到內相為水溶液的高分子乳液，採用相同質量濃度水溶液將高分子乳液分散成球形液滴，接著往體系中加入大量水溶液，球形液滴逐步轉變為固體顆粒，將內含水溶液的固體顆粒分離出來，經過乾燥後得到內含超細固體填料的高分子複合顆粒。分離出來的水溶液回收溶劑後循環利用。本方法實現了水溶性固體填料的常溫微米或納米級超細化分散，具有工藝流程短、操作簡便、動力消耗低、顆粒分散粒徑小、分散均勻等優點，適用於各種水溶性固體填料在高分子材料中超細化分散。
【專利說明】水溶性固體填料在高分子材料中的常溫超細化分散方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子複合材料加工方法，特別是一種水溶性固體填料在高分子材料 中的常溫分散方法。
【背景技術】
[0002] 含水溶性固體填料的高分子複合材料是複合材料的重要組成部分，該類材料廣泛 應用於建材、肥料、農藥、藥物等領域。通常水溶性固體填料在高分子材料中的分散採用物 理方法，當固體填料比例較高時，物料的均勻混合變得越來越困難，固體填料需要經過嚴格 的超細粉碎和篩分處理後才能滿足要求。採用傳統的分散方法製備含水溶性固體填料的高 分子複合材料，不僅工序較多，固體填料分散時間較長，分散均勻性和穩定性都比較差。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在於提供一種水溶性固體填料在高分子材料中的分散方法，特別是 一種水溶性固體填料在高分子材料中的常溫分散方法。
[0004] 實現本發明目的的技術解決方案為：一種水溶性固體填料在高分子材料中的常溫 分散方法，包括以下步驟：
[0005] 步驟1、將水溶性固體填料溶解到水中得到含固體填料的水溶液，將高分子材料溶 解到溶劑中得到高分子溶膠；
[0006] 所述的水溶性固體填料為氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鉀、硫酸鈉、溴化 鉀、溴化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸鎂、硝酸鈣、氯化鈣、硫酸銅、水 溶性藥物顆粒、尿素中的一種或一種以上的混合物，所述的含固體填料的水溶液質量濃度 不低於1%，不超過在乳化溫度下固體填料在水中的飽和濃度；所述的高分子材料為可以 溶解到溶劑中的熱塑性高分子材料，含有聚乙烯醇縮丁醛、乙酸丁酸纖維素、醋酸纖維素、 乙基纖維素、聚氨酯型熱塑性彈性體、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、尼龍、ABS、聚 乳酸、硝化纖維素中的一種及一種以上的混合物；所述的溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸 二乙酯、碳酸二甲酯、四氫呋喃、乙腈、乙醚、乙二醇單甲醚、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇、丙 酮、丁酮、環己酮、二氯甲烷中的一種或一種以上的混合物，溶劑用量為高分子材料質量的 2?30倍。
[0007] 步驟2、將步驟1得到的水溶液採用通用的乳化方法乳化到步驟1所述的高分子溶 膠中，得到內相為水溶液、外相為高分子溶膠的高分子乳液；
[0008] 所述的乳化到高分子溶膠中的水溶液用量為步驟1所用溶劑體積的0. 2?I. 0 倍。
[0009] 步驟3、將步驟2得到的高分子乳液在攪拌狀態下分散到與步驟1所述的含有種 類、濃度均相同含固體填料的水溶液中，高分子乳液分散成球形液滴；
[0010] 所述含固體填料的水溶液的用量為步驟1所用溶劑體積的1. 〇?2. 0倍；
[0011] 步驟4、將步驟3得到的物料與步驟1所述的含有種類、濃度均相同含固體填料的 水溶液混合，分散在水溶液中的球形液滴逐步硬化而轉變成固體顆粒；
[0012] 所述含固體填料的水溶液用量為步驟1所用溶劑體積的10?50倍。
[0013] 步驟5、採用通用的方法進行固液分離，將分離出的固體顆粒進行烘乾，得到內含 超細固體填料的高分子複合顆粒，分離出來的水溶液經過溶劑回收後循環利用。
[0014] 本發明與現有技術相比，具有以下優點：1)本發明的方法不需要經過超細粉碎， 直接將大顆粒的固體填料溶解並分散到高分子材料中，可將固體填料的粒徑控制到微米級 或納米級；2)本發明分散混合過程是在大量水存在的條件下進行，工藝過程沒有危險性； 3)固體填料在高分子材料中分散得更均勻；4)本發明不需要加熱就可以完成固體填料的 超細化分散，工藝穩定性好，容易控制。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015] 圖1為對實施例1製備的高分子複合材料樣品中氯化鈉粒度分散情況的光學顯微 圖片。
[0016] 圖2為對實施例2製備的高分子複合材料樣品中氯化鉀粒度分散情況的光學顯微 圖片。
【具體實施方式】
[0017] 本發明的一種水溶性固體填料在高分子材料中的常溫分散方法，包括以下步驟：
[0018] 步驟1、將水溶性固體填料溶解到水中得到含固體填料的水溶液，將高分子材料 溶解到溶劑中得到高分子溶膠；
[0019] 所述的水溶性固體填料為氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鉀、硫酸鈉、溴化 鉀、溴化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸鎂、硝酸鈣、氯化鈣、硫酸銅、水 溶性藥物顆粒、尿素中的一種或一種以上的混合物；所述的含固體填料的水溶液質量濃度 不低於1%，不超過固體填料在水中的飽和濃度；
[0020] 所述的高分子材料為可以溶解到溶劑中的熱塑性高分子材料，包括聚乙烯醇縮丁 醛、乙酸丁酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、聚氨酯型熱塑性彈性體、聚氯乙烯、聚異丁 烯、聚甲基丙烯酸酯、尼龍、ABS、聚乳酸、硝化纖維素中的一種及一種以上的混合物；
[0021] 所述的溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四氫呋喃、乙腈、乙 醚、乙二醇單甲醚、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇、丙酮、丁酮、環己酮、二氯甲烷中的一種或一 種以上的混合物，溶劑用量為高分子材料質量的2?30倍。
[0022] 步驟2、將步驟1得到的水溶液採用通用的乳化方法乳化到步驟1所述的高分子溶 膠中，得到內相為水溶液、外相為高分子溶膠的高分子乳液；所述的乳化到高分子溶膠中的 水溶液用量為步驟1所用溶劑體積的〇. 2?I. 0倍。
[0023] 步驟3、將步驟2得到的高分子乳液在攪拌狀態下分散到與步驟1所述的含有種 類、濃度均相同含固體填料的水溶液中，高分子乳液分散成球形液滴；
[0024] 所述含固體填料的水溶液的用量為步驟1所用溶劑體積的I. 0?2. 0倍。
[0025] 步驟4、將步驟3得到的物料與步驟1所述的含有種類、濃度均相同含固體填料的 水溶液混合，分散在水溶液中的球形液滴逐步硬化而轉變成固體顆粒；
[0026] 所述含固體填料的水溶液用量為步驟1所用溶劑體積的10?50倍。
[0027] 步驟5、採用通用的方法進行固液分離，將分離出的固體顆粒進行烘乾，得到內含 超細固體填料的高分子複合顆粒，分離出來的水溶液進行回收。
[0028] 下面進行更詳細的說明：
[0029] 本發明的一種水溶性固體填料在高分子材料中的常溫分散方法，包括以下步驟：
[0030] (1)物料溶解：將水溶性固體填料溶解到水中得到含固體填料的水溶液，所述的 固體填料為氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鉀、硫酸鈉、溴化鉀、溴化鈉、磷酸二氫鉀、 磷酸二氫銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸鎂、硝酸鈣、氯化鈣、硫酸銅、水溶性藥物顆粒、尿素中的 一種或一種以上的混合物；固體填料水溶液的質量濃度大於1%。
[0031] 將高分子材料溶解到溶劑中得到高分子溶膠。首先，將高分子材料加入到反應器 中，再加入高分子材料質量2?30倍的溶劑進行物料溶解，即溶劑比為2?30。在攪拌狀 態下，高分子材料分散並溶解形成高分子溶膠。物料溶解時間根據高分子材料種類及顆粒 大小來確定，在常溫條件下溶解時間為10?120min。可以採用單獨的溶解裝置間歇或連 續地製備高分子溶膠。所述高分子材料為含有聚乙烯醇縮丁醛、乙酸丁酸纖維素、醋酸纖維 素、乙基纖維素、聚氨酯型熱塑性彈性體、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、尼龍、ABS、 聚乳酸、硝化纖維素中一種及一種以上的混合物；所用溶劑可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳 酸二乙酯、碳酸二甲酯、四氫呋喃、乙腈、乙醚、乙二醇單甲醚、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇、 丙酮、丁酮、環己酮、二氯甲烷中的一種或一種以上的混合物，最好選用對高分子材料具有 良好的溶解性能的溶劑。
[0032] (2)乳化：物料溶解過程得到的含固體填料的水溶液在攪拌狀態下加入到的高分 子溶膠中，採用通用的乳化方法進行乳化，得到內相為含固體填料的水溶液、外相為高分子 溶膠的高分子乳液。含固體填料的水溶液加入比例按體積計量為物料溶解過程所用溶劑 體積的0. 2?I. 0倍。所述乳化過程可以在通用的裝有錨式、槳葉式或螺旋式攪拌槳的反 應器內完成，乳化過程中攪拌速度根據反應器的容積和攪拌槳葉的類型確定。所述含固體 填料的水溶液中可以加入表面活性劑作為乳化劑，添加的表面活性劑質量百分濃度為〇? 0. 5%。所述表面活性劑可以是非離子型表面活性劑，如等OP或TX系列；還可以是陰離子 型表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等；還可以選用陽離子型表面活性 齊U，如十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等。含固體填料的水溶液可以一次 加入或多次加入，還可以連續地加入。在常溫條件下進行乳化，乳化時間最好為20min? 180min〇
[0033] (3)分散成球：經過乳化得到的高分子乳液在攪拌狀態下加入與物料溶解過程所 述含固體填料水溶液濃度和種類相同的水溶液中，將高分子乳液分散成球形液滴。分散用 的含固體填料的水溶液體積為所用溶劑體積的I. 0?2. 0倍。在高分子乳液中在攪拌狀 態下加入到含固體填料的水溶液中，高分子乳液在攪拌剪切力和界面張力的共同作用下形 成球形液滴；所述固體填料水溶液可以是固體填料水溶液，還可以是上次固體填料分散過 程回收的母液。用作分散成球的固體填料水溶液或母液的加入量按體積計量，為物料溶解 階段所加溶劑體積的1. 〇?2. 0倍，可以一次性加入，也可以分批加入。固體填料分散過程 所用的時間最好是在20min?180min。為了保證高分子乳液的分散效果，可以在固體填料 水溶液中添加濃度為〇?〇. 5%的表面活性劑，所用的表面活性劑品種和濃度同步驟（3)。 當採用高剪切力條件下進行乳化時，最後得到的高分子複合材料中的所分散的固體填料的 粒徑可以降到納米級水平。
[0034] (4)溶劑浸析：完成分散成球後，再往體系中加入與物料溶解過程所述的含固體 填料的水溶液濃度和種類相同的水溶液，並經過充分混合，高分子乳液形成的球形液滴逐 步硬化形成含能高分子顆粒。含固體填料的水溶液的用量為物料溶解階段所加溶劑體積的 10-50 倍。
[0035] (5)物料分離：步驟（4)得到的物料採用離心分離或過濾的方式將含固體填料的 水溶液和固體顆粒分離，分離出來的濾液經過溶劑蒸餾回收後稱作母液，母液可以在下次 固體填料分散時作為分散介質循環利用。分離出來的固體顆粒採用通用的方式進行烘乾， 烘乾後得到含超細固體填料的高分子複合材料。
[0036] 溶劑浸析過程所加的含固體填料的水溶液還可以是物料分離回收的母液。
[0037] 為了更好地說明本發明的實施條件，下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描 述。
[0038] 實施例1 :
[0039] 採用乙基纖維素作為高分子材料，先將乙基纖維素加入到反應器中，然後在攪拌 狀態下加入10倍於高分子材料質量的乙酸乙酯溶劑，常溫下攪拌溶解60min，得到含乙基 纖維素的高分子溶膠。接著，在攪拌狀態下連續地往含乙基纖維素的高分子溶膠中加入預 先溶解好的質量濃度為10%的氯化鈉水溶液，加入氯化鈉水溶液的數量按體積計為所用 乙酸乙酯溶劑體積的0. 4倍，常溫條件下持續攪拌60min，充分乳化後得到穩定的高分子乳 液。然後，將高分子乳液加入到2倍於溶解乙基纖維素所用乙酸乙酯溶劑體積的氯化鈉水 溶液中進行分散，氯化鈉水溶液的質量濃度仍然為10 %。在300?350rpm的攪拌轉速下分 散30分鐘，含乙基纖維素的高分子乳液逐步被分散成較均勻的球狀液滴。接著，再往反應 器中加入更大量的質量濃度為10%的氯化鈉溶液進行溶劑浸析，加入的量為溶解乙基纖 維素所用乙酸乙酯溶劑體積的30倍，含乙基纖維素的球形液滴逐漸硬化形成固體顆粒。將 固體顆粒與水溶液進行分離，分離出來的水溶液經過蒸餾回收溶劑後得到母液，母液保存 起來在下一次分散過程中用來作為分散介質。分離出來的固體顆粒，在烘箱中80°C溫度下 烘乾到恆重，得到含氯化鈉的高分子複合顆粒。對樣品中的氯化鈉含量測試結果為32. 5%， 通過電鏡測得樣品中氯化鈉的平均粒徑為1. 7μπι，將固體顆粒樣品用乙酸乙酯溶解後塗到 載玻片上由光學顯微鏡觀察氯化鈉的粒徑分布情況如圖1所示。由圖可知，分散在固體顆 粒中的氯化鈉粒徑在微米級。
[0040] 實施例2
[0041] 採用與實施例1相同的工藝過程，選用醋酸纖維素為高分子材料，以氯化鉀作為 固體填料，溶劑比選用10,乳化過程加入的氯化鉀水溶液質量濃度為10%，加入量為所用 溶劑體積的〇. 2倍，分散用的氯化鉀水溶液體積為所用溶劑體積的1. 5倍，其他操作參數與 實施例1相同，得到含氯化鉀的高分子複合顆粒中氯化鉀的含量為15. 6%，通過電鏡可得 氯化鉀顆粒的平均直徑為2. 2 μ m，將高分子複合顆粒樣品用乙酸乙酯溶解後塗到載玻片上 由光學顯微鏡觀察氯化鈉的粒徑分布情況如圖2所示。由圖可知，分散在固體顆粒中的氯 化鉀粒徑在微米級。
[0042] 實施例3
[0043] 採用與實施例1相同的工藝過程，選用乙酸丁酸纖維素為高分子材料，以氯化鈉 作為水溶性固體填料，溶劑比為2,乳化過程加入的氯化鈉水溶液質量濃度為5%，加入氯 化鈉水溶液的量為所用溶劑體積的0. 8倍，分散用的水溶液改用實施例1回收的母液，母液 體積為所用溶劑體積的1倍，其他操作參數與實施例1相同，得到的含氯化鈉的高分子複合 顆粒中氯化鈉的含量為7. 4%，通過電鏡可得氯化鈉顆粒的平均直徑為2. 3 μ m。由以上結 果可知，製備出的複合顆粒中分散的氯化鈉粒徑在微米級。
[0044] 實施例 4-20
[0045] 採用與實施例1相同的工藝過程，選用乙基纖維素為高分子材料，將不同種類的 水溶性固體填料分散到高分子材料中，配製的含固體填料的水溶液質量濃度以及得到的高 分子複合顆粒中的水溶性固體填料含量、平均粒徑見下表。
[0046]
【權利要求】
1. 一種水溶性固體填料在高分子材料中的常溫分散方法，其特徵在於，包括以下步 驟： 步驟1、將水溶性固體填料溶解到水中得到含固體填料的水溶液，將高分子材料溶解到 溶劑中得到高分子溶膠； 步驟2、將步驟1得到的水溶液採用通用的乳化方法乳化到步驟1所述的高分子溶膠 中，得到內相為水溶液、外相為高分子溶膠的高分子乳液； 步驟3、將步驟2得到的高分子乳液在攪拌狀態下分散到與步驟1所述的含有種類、濃 度均相同含固體填料的水溶液中，高分子乳液分散成球形液滴； 步驟4、將步驟3得到的物料與步驟1所述的含有種類、濃度均相同含固體填料的水溶 液混合，分散在水溶液中的球形液滴逐步硬化而轉變成固體顆粒； 步驟5、採用通用的方法進行固液分離，將分離出的固體顆粒進行烘乾，得到內含超細 固體填料的高分子複合顆粒，分離出來的水溶液進行回收。
2. 根據權利要求1所述的水溶性固體填料在高分子材料中的常溫分散方法，其特徵在 於，步驟1中所述的水溶性固體填料為氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鉀、硫酸鈉、溴 化鉀、溴化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸鎂、硝酸鈣、氯化鈣、硫酸銅、 水溶性藥物顆粒、尿素中的一種或一種以上的混合物；所述的含固體填料的水溶液質量濃 度不低於1%，不超過固體填料在水中的飽和濃度； 所述的高分子材料為可以溶解到溶劑中的熱塑性高分子材料，包括聚乙烯醇縮丁醛、 乙酸丁酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、聚氨酯型熱塑性彈性體、聚氯乙烯、聚異丁烯、 聚甲基丙烯酸酯、尼龍、ABS、聚乳酸、硝化纖維素中的一種及一種以上的混合物； 所述的溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四氫呋喃、乙腈、乙醚、乙 二醇單甲醚、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇、丙酮、丁酮、環己酮、二氯甲烷中的一種或一種以 上的混合物，溶劑用量為高分子材料質量的2?30倍。
3. 根據權利要求1所述的水溶性固體填料在高分子材料中的常溫分散方法，其特徵在 於，步驟2中所述的乳化到高分子溶膠中的水溶液用量為步驟1所用溶劑體積的0. 2?I. 0 倍。
4. 根據權利要求1所述的水溶性固體填料在高分子材料中的常溫分散方法，其特徵在 於，步驟3中含固體填料的水溶液的用量為步驟1所用溶劑體積的I. 0?2. 0倍。
5. 根據權利要求1所述的水溶性固體填料在高分子材料中的常溫分散方法，其特徵在 於，步驟4中含固體填料的水溶液用量為步驟1所用溶劑體積的10?50倍。
【文檔編號】C08J3/12GK104211972SQ201410441963
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月1日 優先權日:2014年9月1日
【發明者】藺向陽, 鄭文芳, 李權威, 潘仁明, 黃振亞 申請人:南京理工大學