無紡布增強微孔聚合物隔膜及其製備方法和用途的製作方法

2023-07-25 16:16:46 1

專利名稱：：無紡布增強微孔聚合物隔膜及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於非水電解質電池等儲能器件的隔膜材料及其製備方法，屬於電池、電容器等儲能器件製造領域。技術背景微孔聚合物隔膜是製造非水電解質儲能器件如鋰離子電池，金屬鋰二次電池，超級電容器等不可或缺的三大材料之一，它在儲能器件中既要保持離子傳導又要將電池內部正負電極相互隔開，因此微孔聚合物膜所使用的材料特性、微孔結構、理化特性對鋰離子電池的電性能、安全性和循環壽命密切相關。已商品化的非水電解質儲能器件所用隔膜主要是微孔聚烯烴膜、微孔聚偏氟乙烯膜以及微孔聚烯烴/聚偏氟乙烯複合膜。微孔聚烯烴膜包括聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯丙烯複合膜是採用機械雙向拉伸(幹法)和溶劑萃取法(溼法)工藝技術製造。由於聚烯烴屬於非極性材料，它與電解質溶液的極性有機溶劑相容性差，在電池中只起到正負極間機械隔離作用，而對電解液沒有親和作用，使得電解質溶液以游離狀態存在於電池中，在電池充放電循環使用過程中這種游離的電解液不可避免地與正負極材料發生氧化還原副反應，消耗電池中的電解液，造成電池貧液，從而使得電池極化增大，易使鋰離子還原成金屬鋰並產生鋰沉積結晶生成鋰枝晶，導致隔膜刺穿現象。電池貧液產生的幹區和鋰枝晶易使電池內部發生靜電擊穿和正負間直接短路現象，從而導致鋰離子電池燃燒、爆炸安全問題。鋰離子電池的安全隱患制約了它在大容量、大功率動力型電源應用中的發展空間。聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物只有在增塑劑存在下才具有成膜性。含有增塑劑的PVDF膜自粘連性大，而且機械強度低，工藝可操作性差，無法單獨製備成微孔聚合物膜。這類微孔聚合物膜的製備方法基本採用將含增塑劑的PVDF膜與電池正負極極片通過熱粘合製成乾電芯，然後使用有機溶劑進行萃取，形成與正負極複合的PVDF微孔聚合物膜。為了解決PVDF微孔聚合物膜製備技術難點，使之能像微孔聚烯烴膜一樣單獨成膜，提高電池製作的可操作性，將PVDF溶液塗覆在微孔聚烯烴膜上，然後採用溶劑萃取法或倒相成膜法製備微孔聚烯烴/聚偏氟乙烯複合膜。微孔聚烯烴膜、微孔聚偏氟乙烯膜、微孔聚烯烴/聚偏氟乙烯複合膜存在的主要缺點是其耐熱性較低，當電池內部溫度一旦超過15(TC，儘管聚烯烴基材產生熔化、微孔消失，阻斷離子傳導既所謂熔斷保護效應，但由於微孔聚合物膜發生熔化時，必伴隨著產生大量的體積收縮，膜面積收縮變小，從而使電池內部有可能發生正負之間直接短路，引發電池安全性問題如燃燒、爆炸等現象。為了克服微孔聚烯烴膜耐熱性問題，降低在高溫情況下隔膜的收縮性，提高電池的安全性，德國的德古薩公司以高聚物非織布為支撐體製備了無機陶瓷多孔膜(CN1735983A)，這種非織布支撐膜採用了大量的無機填料，這些填料通過矽烷粘膠劑複合到非織布上。這種無機膜可以提高隔膜的耐熱性，減小高溫情況下隔膜的收縮性。但這種複合方式在膜片乾燥和使用過程中，由于振動、彎曲、摺疊，不可避免的會出現掉粉現象，導致膜片塗層凹凸不平，電池充放電時，因為電流分布不均，局部電壓升高，可能引發電流擊穿現象。總之，目前迫切需要一種用於鋰離子電池、金屬鋰電池的在較高溫度下，既要保證隔膜對離子傳導具有阻斷作用，而同時隔膜尺寸不發生較大變化，以保證電池正負極相互之間具有良好的隔離作用，確保電池的安全性，同時又兼具價格低廉的微孔聚合物膜。本發明的發明人以前的研究工作(ZL01133737.0)中表明，採用丙烯腈單體在EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)甲苯溶液中合成聚丙烯腈膠體乳液，以這種聚合物膠體乳液流延成膜後，可獲得保持聚丙烯腈膠體粒子凝聚構成的微孔聚合物膜。該膜在較高溫度下(大於15CTC)依然能保持較穩定的幾何尺寸，不會發生較大的體積和面積收縮。另外，吸收電解質溶液後形成的聚合物電解質膜在溫度709(TC範圍，EVA組份熔融，可阻斷離子傳導，使之變成無離子電導的絕緣膜。使用該膜製作的鋰離子電池具有優異的安全可靠性。另外，由於微孔聚合物膜中氰基(-CN)和酯基(-COO-)對電解質溶液具有很好的親和性，所製備的鋰離子電池具有優良的電池充放電性和循環壽命。這種膜所具有的高安全性和優良的電池性能歸因於該膜的特定粒子微孔結構，化學組成和性質。但該膜是以EVA作為聚丙烯腈膠體粒子之間的粘結劑，由於EVA熱軟化溫度和機械強度低，因此該膜的機械強度較低，在電池製作操作工藝上存在較大的難度。另外，聚丙烯腈膠體合成製備中使用甲苯作為反應介質，在成膜過程中存在較大的環境汙染問題。本發明的發明人在ZL01133737.0改進工作基礎上，大量試驗證明，改變膜的聚合物組成也可以在水介質中合成出包含丙烯腈的極性單體的聚合物膠體乳液。由這種水性聚合物膠體乳液製備的微孔聚合物膜除了繼續保留由甲苯溶劑製備的聚丙烯腈微孔聚合物膜的優點外，還提高了微孔聚合物膜的軟化點溫度和機械強度。以水作為反應介質，在制膜過程中沒有環境汙染問題，是一種清潔環保的製備微孔聚合物膜的生產工藝技術。由於這種微孔聚合物膜中含有親水基團，所以該膜對環境溼度影響比較敏感。在較高的空氣溼度下，膜的尺寸會有所變化，這對電池的製備帶來工藝控制的難度。
發明內容本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種以非水電解質作為離子傳導介質的適用於鋰離子電池、金屬鋰二次電池和超級電容器等儲能器件的隔膜，即無紡布增強微孔聚合物膜。該隔膜在ZL01133737.O和水性聚合物膠體乳液製備的微孔聚合物膜基礎上，解決了其存在的缺陷，為鋰離子電池、金屬鋰二次電池、超級電容器等儲能器件提供一種具有更高耐熱性、較高的機械強度、且價格低廉的微孔聚合物膜，該膜應用於儲能器件，具有更高的安全性和更長的循環使用壽命。本發明的技術方案本發明提供的無紡布增強微孔聚合物隔膜是由水溶性聚合物100份，疏水性單體30500份，親水性單體0200份，引發劑15份共聚合得到聚合物膠體乳液，按聚合物膠體乳液固形物含量以100%計，加入0100%的無機填料和20100%的增塑劑，所得漿料塗覆在無紡布雙面，乾燥得到無紡布增強微孔聚合物膜。其中，所述的無紡布選自聚丙烯腈、尼龍、縮甲醛聚乙烯醇、聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚烯烴纖維製作的無紡布中的一種。其中，所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮水溶性共聚物；其中，聚乙烯醇聚合度為17002400，水解度5099;聚氧化乙烯分子量10萬至200萬；聚乙烯基吡咯烷酮或其水溶性共聚物分子量為500至10萬，優選13萬。所述疏水性單體結構式為CHfCI^R2，其中，R1=-喊-CH3;R2=-C6H5、-0C0CH3、-C00CH3、-C00CH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH;5、-C00CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN。疏水性單體為上述疏水性單體中的至少一種；所述親水單體結構式為CHR3=CR4R5，其中，R3=-H、-CH3或-COOLi;R4=-H、-CH;j或-COOLi;R5=-COOLi、-CH2COOLi、-C00(CH2)6S03Li、-C0NH2、-C0NHCH3、〇V、\——/、-C0NHCH2CH3、-C0N(CH3)2、-CON(CH2CH3)2。親水性單體為上述親水性單體中的至少一種；所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或偶氮二異丁脒，或它們與Na2S03、FeS04構成的氧化還原引發體系。所述增塑劑是丙二醇、苯甲醇、正丁醇、異丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或磷酸三丁酯中的至少一種。為了提高微孔聚合物耐熱性，孔隙率和膜的剛性，可在水性聚合物膠體乳液中加入無機填料。無機填料通常採用超細粉，具有較高的比表面積和較強的表面吸附能力，有利於電解液的吸附和增大電解質鹽的離解並由此提高膜的離子導電性。所述的無機填料是氣相法白炭黑、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣或玻璃纖維。為了提高無機填料在聚合物膠體乳液中的分散性，可加入矽烷偶聯劑，偶聯劑可為3—氨基丙基三乙氧基矽烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基矽烷、3一縮水甘油基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基矽烷，矽烷偶聯劑的加入量為無機填料重量的O.55.0%。為了強化無紡布增強微孔聚合物膜安全性的目的，還可以添加有機填料以強化隔膜的離子傳導阻斷特性，使得無紡布增強微孔聚合物膜的電池在100130°C範圍以阻斷正離子繼續流動，一旦電池工作溫度失控可確保電池的安全性。所述的有機填料選自聚乙烯粉、聚乙烯蠟粉、氧化聚乙烯蠟粉中的至少一種。以聚合物膠體乳液固形物含量為100%計，有機填料的添加量為5.020%。本發明所要解決的另外一個技術問題是提供一種對環境友好的無紡布增強微孔聚合物膜製備技術，同時並能降低微孔聚合物的生產成本，為非水電解質儲能器件製造提供低價低廉，性能優異的微孔聚合物膜。本發明提供的製備上述無紡布增強微孔聚合物隔膜的方法，包括以下步驟a、聚合物膠體乳液的製備將水溶性聚合物或(和)親水性單體與助劑加水，加熱攪拌直到完全溶解；將反應器溫度恆定到所需反應溫度30—9(TC，將疏水性單體採用一次、分次或滴加的方式加入反應器中，加入引發劑聚合反應4一35小時，得到聚合物膠體乳液；引發劑也可以在反應過程中滴加或分次加入。反應中還可加入不超過3重量份的助劑充當乳化劑的作用，對膠體乳液起到一定的穩定作用。所述助劑選自十二烷基磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽。b、聚合物膠體漿料的製備以聚合物膠體乳液按固形物含量100%計，聚合物膠體乳液中加入0100%的無機填料和20100%的增塑劑，攪拌分散均勻，碾磨210小時，優選35小時。碾磨後的漿料再通過〈200目的篩網過濾以除去未碾細的較大顆粒的物料。c、無紡布增強微孔聚合物隔膜的製備將上述製備的聚合物膠體漿料使用塗覆設備均勻塗覆在無紡布雙面，乾燥即得無紡布增強微孔聚合物膜；所述的無紡布選自聚丙烯腈、尼龍、縮甲醛聚乙烯醇、聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚烯烴纖維製作的無紡布中的一種。其中採用的無紡布厚度小於50um，孔隙度大於40%，優選5070%，孔徑尺寸5200ym，優選8100ym。無紡布的面積重量小於25g/m2，優選1020g/m2。為了提高無機填料在聚合物膠體乳液中的分散性，可加入矽烷偶聯劑，偶聯劑可為3—氨基丙基三乙氧基矽烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基矽烷、3一縮水甘油基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基矽烷，矽烷偶聯劑的加入量為無機填料重量的O.55.0%。為了強化無紡布增強微孔聚合物膜安全性的目的，還可以添加有機填料強化隔膜的離子傳導阻斷特性，使得無紡布增強微孔聚合物膜的電池在100130°C範圍以阻斷正離子繼續流動，一旦電池工作溫度失控可確保電池的安全性。所述的有機填料選自聚乙烯粉、聚乙烯蠟粉、氧化聚乙烯蠟粉中的至少一種。進一步地，本發明第三個所要解決的技術問題是提供無紡布增強微孔聚合物隔膜在製備鋰離子電池、超級電容器、電池/超級電容儲能器中的應用。本發明提供的無紡布增強的微孔聚合物隔膜採用含有強極性基團(如一CN—，一C00—、—NH2、一0—等)的高分子化合物為主體材料，該材料與非水電解質具有良好的相溶性，可形成聚合物溶膠，同時，其極性基團與非水電解質的超級溶劑可形成化學締合作用，使電池中的電解質呈固態特性，並能使隔膜保持良好的溼潤狀態。無紡布在微孔聚合物膜中增強隔膜的強度，增加柔性，提高耐熱性，降低因親水聚合物組份對環境溼度對隔膜尺寸變化的影響，提高電池製作工藝可靠性和穩定性。因此本發明的無紡布增強的微孔聚合物膜作為非水電解質鋰離子電池隔膜具有較好的電池製造可操作性，並賦予了電池、電容器等儲能器件良好的電性能，較高的安全可靠性和長循環使用壽命。具體實施方式以下具體描述本發明無紡布增強微孔聚合物隔膜的具體實施方式。通常要指明的是，相同孔隙度和曲折性情況下，微孔聚合物膜的孔越大，則經電解質浸漬的隔膜所產生的電阻越低。微孔聚合物膜的Gur1ey-數是幹的多孔隔膜的透氣性的量度。與如O.besenhard在"handbookofBatteryMaterials"中所述，可直接由Gurley-數推斷出已知體系的離子傳導性。通常認為較高的透氣性(即較小的Gurley—數)會使儲能器件電解液溼潤的隔膜產生較高的導電性。但需要注意，特別小的Gur1ey—數也可表明隔膜是有缺陷的，即在微孔聚合物膜中存在有大的孔洞，在儲能器件工作時這種大孔缺陷會導致內部短路。那麼該儲能器件會以危險的反應發生非常快的自放電，此時會出現非常大電流，導致內部產生大量熱量，在最不利的情況下甚至會使封閉的儲能器件發生爆炸。由於這種原因，隔膜尤其是對鋰離子電池、金屬鋰二次電池的安全性起決定性作用。因此微孔聚合物膜是儲能器件中值得大力關注的決定性構件。Gurley—數合適的範圍是5200，現有技術的Gurley—數通常是1050。為了更直觀表達無紡布增強微孔聚合物膜微孔狀態，在本發明實施例中表徵隔膜透氣性、導電性直接使用微孔聚合物膜的透氣率作為度量。一、水性聚合物膠體乳液的製備本發明以水為反應介質，疏水性單體、親水性單體(如果採用)在含有水溶性聚合物的溶液中，由引發劑引發接枝共聚合得到聚合物膠體乳液。具體的製備方法a.將水溶性聚合物、親水性單體(如果採用)、助劑加水，加熱攪拌直到完全溶解；b、將反應器溫度恆定到所需反應溫度30—9(TC，將疏水性單體採用一次、分次或滴加的方式加入反應器中，加入引發劑聚合反應4一35小時，以520小時為佳，得到聚合物膠體乳液；引發劑也可以在反應過程中滴加或分次加入。c、聚合物膠體中各原料重量配比為水溶性聚合物100份，親水性單體0200份，疏水性單體30500份，引發劑15份。其中，所述的水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及其水可溶共聚物、聚氧化乙烯；聚乙烯醇聚合度為17002400之間，水解度5099。聚乙烯基吡咯烷酮及其水可溶共聚物分子量為500至10萬，優選13萬。聚氧化乙烯分子量10萬至200萬。其中，所述疏水性(親油性)單體結構式為CHfCI^R2，其中，R1=-喊-CH3;R2=-C6H5、-0C0CH3、-C00CH3、-C00CH2CH3、-C00CH2CH2CH2CH3、-C00CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN。疏水性單體為上述疏水性單體中的任一種或至少二種以上的混合使用。為了提高隔膜對電解液的親合性等，反應中還可加入親水單體。所述親水單體結構式為:CHR3=CR4R5，其中，R3=-H、-CH3或-COOLi;R4=-H、-CH;j或-COOLi;R5=-COOLi、-CH2C00Li、-C00(CH2)6S03Li、-C0NH2、-C0NHCH3、、-C0NHCH2CH3、-C0N(CH3)2、-CON(CH2CH3)2。親水性單體為上述親水性單體中的任一種或至少二種以上的混合使用。所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二異丁脒等水溶性引發劑或它們與Na2S03、FeS04等構成的氧化還原引發體系。反應中還加入不超過3重量份的助劑充當乳化劑的作用，對膠體乳液起到一定的穩定作用，所述助劑選自十二烷基磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽。二、聚合物膠體漿料的製備為了提高微孔聚合物耐熱性，孔隙率和膜的剛性，可在水性聚合物膠體乳液中加入超細無機填料。超細無機填料具有較高的比表面積和較強的表面吸附能力，有利於電解液的吸附和增大電解質鹽的離解並由此提高膜的離子導電性。水性聚合物膠體漿料的製備將上述合成的水性聚合物膠體乳液按固形物含量以100%計，加入0100%無機填料和20100%的增塑劑，先用高速攪拌機分散均勻，然後使用球磨機或砂磨機或攪拌球磨機碾磨210小時，優選35小時。碾磨後的漿料再通過〈200目的篩網過濾以除去未碾細的較大顆粒的物料。所述的無機填料可以是無機氧化物如氣相法白炭黑、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣、玻璃纖維等任一種。為了提高無機填料在聚合物膠體乳液中的分散性，可加入矽烷偶聯劑，偶聯劑可為3—氨基丙基三乙氧基矽烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基矽烷、3一縮水甘油基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基矽烷，矽烷偶聯劑的加入量為無機填料重量的O.55.0%。為了強化無紡布增強微孔聚合物膜安全性的目的，還可以添加有機填料強化隔膜的離子傳導阻斷特性，使得無紡布增強微孔聚合物膜的電池在100130°C範圍以阻斷正離子繼續流動，一旦電池工作溫度失控可確保電池的安全性。所述的微米級有機填料可以是超細聚乙烯蠟、氧化蠟粉、超細聚乙烯蠟粉任一種。以聚合物膠體乳液固形物含量100%計，有機填料的添加量為5.020%。所述增塑劑可以是丙二醇、苯甲醇、正丁醇、異丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯等任一種或至少二種以上的混合使用。三、無紡布增強微孔聚合物膜的製備通常由親水性單體合成的聚合物材料，大都呈現脆性大，韌性差，對環境溼度敏感等缺點。為克服這些缺點，本發明選擇柔性的無紡布作為水性聚合物膠體的支撐物，製備出以無紡布為支撐體的微孔聚合物膜。其製備方法將上述製備的水性聚合物膠體漿料或水性聚合物膠體乳液，採用塗覆設備均勻塗覆在無紡布雙面，然後通過烘道加熱乾燥，揮發水分和增塑劑，即可得到本發明的無紡布增強微孔聚合物膜。其中，所述的無紡布選自聚丙烯腈、尼龍、縮甲醛聚乙烯醇、聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚烯烴纖維製作的無紡布中的一種。所選用的無紡布，其厚度小於50um，孔隙度大於40%，優選5070%，孔徑尺寸5200ym，優選8100ym。無紡布的面積重量小於25g/m2，優選1020g/m2。本發明的水性聚合物膠體漿料可通過印製、壓制、壓入、輥塗、刮塗、刷塗、浸塗、噴塗、流延、坡流塗等塗覆方式的設備將其塗覆在無紡布雙面，其中水性聚合物可能在無紡布表面也可能處於無紡布中。本發明的無紡布增強微孔聚合物膜的乾燥加熱方式，可通過加熱的空氣，紅外輻射或通過現有技術的常用的乾燥方法。以下通過具體實施例的方式對本發明做進一步詳述，但不代表本發明只能以以下方式實施。實施例l本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成本實施例中，以親水性高分子聚乙烯醇(PVA)1750和親油性單體醋酸乙烯酯(VAC)/丙烯酸乙酯(EA)/丙烯腈(AN)在水相中進行接枝共聚，制出用於鋰電池隔膜的水性聚合物膠體乳液，其共聚組成為pva:vac:ea:an=io:2:2:5(重量比，下同)，共聚物含量為17%，產物為白色不透明乳液。該聚合物膠體乳液的具體製法是在帶冷凝水的四口反應容器中，加入1000g蒸餾水和100g聚乙烯醇(PVA)1750，反應釜升溫到75。C，攪拌溶解，轉速為100轉/分鐘，3小時後，物料呈透明狀時，可視為溶解完畢，關閉加熱，自然冷卻至55。C。一次性加入40g的親油性單體醋酸乙烯酯(VAC)和丙烯酸乙酯(EA)l:l的共混物，攪拌分散10分鐘，加入O.5g水性引發劑過硫酸胺(aps)，約20分鐘後，物料呈淺藍色，30分鐘後轉為白色乳狀，共聚反應2小時，得到反應中間體。將上述反應液和50g親油性單體丙烯腈(AN)混合分散，補加l.5g引發劑過硫酸胺(aps)和O.5g弱酸性乙烯基磺酸鋰(SVSLi)進行乳液聚合，反應時間為10小時，即得聚合物膠體乳液。第二步漿料配備製得的聚合物膠體乳液加入19g的二氧化鋯填料和160g苯甲醇增塑劑，球磨5小時。T=20.6°C，冊=64%環境溫度下測定漿料粘度T漿料二35。C，粘度二2500mpas;第三步塗覆以對輥擠壓法(帶速約2m/min)將上述漿料塗於厚約24ym和面重17g/i/的PET無紡布上，隨即通過所規定溫度的熱風和紅外輻照的烘道揮發水分和增塑劑。在下面的實驗中均應用相同方法或設備進行塗覆。最後得到厚度約為25ym平均孔徑為400600nm的微孔聚合物膜所製備的膜氣體透過率約為20(S/in2100ml1.22KPa)，該單位是指在壓力為1.22Kpa條件下，每平方英寸面積上透過100ml空氣所需的時間(以下實施例相同)。實施例2本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成反應步驟基本同實施例l，不同之處在於，將親油性單體丙烯酸乙酯(EA)換為親水性良好的丙烯醯胺，其共聚組成為pva:vac:am:an=io:2:1:8。該聚合物乳液的具體製法是所有單體採用一次性投料方式加入，物料濃度調節至13%上下，直接加入引發劑，12小時反應結束，即得聚合物膠體乳液。第二步漿料配備所加填料份額與實施例l相同，材料為二氧化鈦和苯甲醇，球磨5小時。第三步塗覆同實施例l，所製備的膜氣體透過率約為40(S/in2100ml1.22KPa)。實施例3本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成本實施例中，聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中加入親油性單體苯乙烯(St)/丙烯酸丁酯(Ba)/丙烯腈(AN)在水相中進行三元共聚，其共聚組成為PVA:St:Ba:AN=10:2:4:2(重量比，下同)，共聚物含量為15%。該聚合物乳液採用分步聚合:在帶冷凝水的四口反應容器中，加入1000g蒸餾水和聚乙烯基吡咯烷酮，反應釜升溫到90度，攪拌溶解至物料呈透明狀時。加入苯乙烯(St)單體和2g過硫酸銨引發劑，反應20小時，變白色乳液，加入丙烯酸丁酯(Ba)，繼續反應2小時。再向上述反應液中加入20g丙烯腈單體，並補加1.5g引發劑繼續聚合12小時，即得聚合物膠體乳液。第二步漿料配備製得的聚合物膠體乳液加入l5%二氧化矽填料和100%磷酸三丁酯增塑劑，球磨5小時。調節漿料粘度二2500mpas;第三步塗覆同實施例l，所製備的膜氣體透過率約為15(S/in2100ml1.22KPa)。實施例4本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成本實施例中以聚乙烯醇1799(PVA)、親水性單體為乙烯基吡咯烷酮(NVP);親油性單體為丙烯酸丁酯(Ba)和丙烯腈(AN)，其共聚組成為PVA:NVP:Ba:AN=10:2:4:5(重量比)。該聚合物膠體乳液採用一步法聚合而得，單體、引發劑同時投入，引發劑選用氧化一還原體系亞硫酸胺一過硫酸鉀，反應溫度為5(TC，反應時間仍為12小時。得到聚合物膠體乳液第二步漿料配備製得的聚合物膠體乳液加入15%的用2%偶聯劑處理的二氧化矽填料和100%磷酸三乙酯增塑劑。調節漿料粘度到2500mpas。第三步塗覆同實施例l，所製備的膜氣體透過率約為56(S/in2100ml1.22KPa)。實施例5本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成本實施例以PVA，親水性單體為丙烯酸鋰鹽，親油性單體丙烯腈(AN)在水相中聚合，制出用於鋰電池隔膜的水性聚合物膠體乳液，其共聚組成為PVA:MAALi:AN=10:2:5(重量比)。該聚合物膠體乳液具體製法是9(TC完全溶解聚乙烯醇1788，待溫度降至5(TC後，一次性加入丙烯酸鹽和丙烯腈單體，聚合方法同前例，時間12小時，聚合完畢。第二步漿料配備製得的聚合物膠體乳液加入30%的三氧化二鋁填料和120%磷酸三乙酯增塑劑，為了改善隔膜與BOPP基材的粘附性，加入了氧化聚乙烯蠟粉35%。球磨5小時，調節漿料粘度到2500mpas。第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為12(S/ii/100ml1.22KPa)。實施例6本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成本實施例中以聚乙烯醇1799(PVA)、疏水性單體為乙烯基三乙氧基矽烷偶聯劑(151)/丙烯腈(an)在水相中接枝聚合，制出水性聚合物乳液，其共聚組成為pva:151:an=io:4:5(重量比)。該聚合物膠體乳液的具體製法是:在帶冷凝水的四口反應容器中，加入1000g蒸餾水和100g親水性單體聚乙烯醇(PVA)1799，加熱到9(TC，至物料呈透明狀。加入乙烯基三乙氧基矽烷(151)40g和丙烯腈(AN)50g引發劑過硫酸胺1.9g，接枝共聚12小時。得到聚合物膠體乳液。第二步漿料配備在聚合物乳液加入磷酸三乙酯分散的二氧化矽填料，具體量是20%二氧化矽填料和100%磷酸三乙酯增塑劑。然後加入30%無鹼玻璃纖維，該玻璃纖維事先用馬弗爐50(TC高溫培燒，爐內自然冷備用。共混球磨5小時，調節漿料粘度到2500mpaS。第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為30(S/in2100ml1.22KPa)。實施例7本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成本實施例中以親水性單體丙烯醯胺(AM)、親油性單體醋酸乙烯酯(VAC)/丙烯酸乙酯(EA)和親油性單體丙烯腈(AN)在水相中進行共聚，制出聚合物膠體乳液，其共聚組成為AM:(VAC+EA):AN=2:3:3(重量比，下同)，共聚物含量為17%。該聚合物乳液的具體製法是在帶冷凝水的四口反應容器中，加入100份蒸餾水和5份親水性丙烯醯胺(AM)單體，攪拌溶解，轉速為100轉/分，反應器中物料呈透明狀時，可視為溶解完畢，分次或一次加入7.5份一親油性單體醋酸乙烯酯(VAC)和丙烯酸乙酯(EA)共混物，攪拌分散10分鐘，加入l份水性引發劑過硫酸胺(aps)，0.5份調節劑，共聚反應2小時，得到反應中間體。將上述反應液，和7.5份親油性單體丙烯腈(AN)混合分散，補加0.5份引發劑和0.2份弱酸性乙烯基磺酸鋰(svsLi)進行乳液聚合，反應時間為10小時，即得聚合物膠體乳液。第二步漿料配備同實施例l第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為25(S/ii/100ml1.22KPa)。實施例8本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成反應步驟基本同實施例l，不同之處在於，將親油性單體醋酸乙烯酯(VAC)和丙烯酸乙酯(EA)共混物換為親水性甲基丙烯酸(MAA)2.5份，親油性單體丙烯腈(AN)5份，弱酸性乙烯基磺酸鋰換為強酸性十二烷基磺酸鋰(DsLi)乳液聚合。其共聚組成為AM:MAA:AN=2:1:2，共聚物含量為11%，產物呈白色半透明膠狀。第二步漿料配備同實施例3第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為40(S/in2100ml1.22KPa)。實施例9本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成先在帶冷凝水的反應器中加入100份蒸餾水、2份親水單體丙烯酸和8份丙烯醯胺，升溫到60。C攪拌溶解，然後加入4份親油性單體苯乙烯(BA)，乳化劑十二烷基磺酸鋰(DsLi)，穩定劑聚乙烯醇(PVA1788)0.6份，引發劑為氧化-還原劑亞硫酸胺-過硫酸鈉O.l份，時間2小時，上述反應液與16份親油性單體丙烯腈(AN)進行乳液聚合，反應時間為12小時。其共聚組成為AM:MAA:BA:AN=2:0.5:1:4，共聚物含量為17%。第二步漿料配備同實施例4第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為20(S/in2100ml1.22KPa)。實施例10本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成在帶冷凝水的四口反應器中，加入100份蒸餾水和10親水性單體聚乙烯醇1788，升溫到溶解溫度8(TC攪拌溶解，濃度為10%。待完全溶解後(呈透明狀)，降溫到反應溫度5(TC。加入親油性混合單體丙烯酸2份和醋酸乙烯酯8份，通氮氣保護，一次性加入O.3份過硫酸胺和0.l份調節劑，採用緩慢滴加方式引入第三單體丙烯腈(AN)IO份，接枝共聚10小時以上，得到聚合物膠體乳液。第二步漿料配備同實施例l第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為35(S/inz100ml1.22KPa)。實例ll本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成將100份的蒸餾水放入四口燒瓶中，水浴加熱至8(TC，加入15份PVA顆粒，保持溫度至溶液澄清，加入冰醋酸調節PH值至酸性，再加入l份的甲醛或丁醛，反應35小時，然後加入強鹼調節pH值至中性。保持溫度在7(TC，加入3份的磷酸三丁酯，攪拌一段時間後，加入0.6份的APS，再緩慢滴加親油性單體AN15份，在35個小時內滴加完畢。等溶液變為乳白色後，反應時間為12小時。既得到濃度為33%的聚合物乳液。第二步漿料配備同實施例3第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為60(S/in2100ml1.22KPa)。實例12本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備在四口燒瓶中加入100蒸餾水，加入8份的PVA顆粒，加熱至溶液澄清，將4份的親水性單體丙烯酸和8份的親油性單體丙烯烴分次加入到溶液中，再滴加O.l份的過氧化物引發劑，保持溫度在55。C，反應時間為12小時，既得到濃度為20%的聚合物膠體乳液。第二步漿料配備同實施例l第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為15(S/in2100ml1.22KPa)。實施例13本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成125.0g丙烯醯胺(AM)攪拌溶解在1800.0ml水中，加入75.Oml醋酸乙烯酯(VAC)和15.0ml異丙醇(IPA)，6(TC通N2除氧40min後，加入引發劑過硫酸銨(AP)2.Og，體系粘度逐漸增大，反應約40min變成乳白色後滴加125.0ml丙烯腈(AN)，共聚得到聚合物膠體乳液第二步漿料配備製得的聚合物膠體乳液加入30%的三氧化二鋁填料和120%磷酸三乙酯增塑劑，加入35%聚乙烯蠟粉。球磨5小時，調節漿料粘度到2500mpas。第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為38(S/in2100ml1.22KPa)。實施例14本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成50.0gAM攪拌溶解在725.0ml7K中，加入40.OmlVAC、15.OmlIPA和127.Oml磷酸三乙酯(TEP)，6(TC通N2除氧40min後，加入引發劑AP0.8g，體系粘度逐漸增大，反應約3.Oh變成乳白色，然後滴加50.0mlAN共聚得聚合物膠體乳液；第二步共聚得聚合物膠體乳液經冷卻至室溫，即可用於塗覆無紡布製備微孔聚合物膜第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為12(S/in2100ml1.22KPa)。實施例15本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成20.OgAM攪拌溶解在400.Oml水中，加入ll.2g甲基丙烯酸鋰、5.OmlIPA、50.OmlTEP和30.0mlVAC，6(TC通N2除氧40min後，加入引發劑AP0.5g，體系粘度逐漸增大，1.Oh後滴加剩餘40.0mlVAC，共聚得到聚合物膠體乳液。第二步漿料配備同實施例14第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為IO(S/in2100ml1.22KPa)。實施例16本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成25.OgAM攪拌溶解在400.Oml水中，加入IO.Oml丙烯酸丁酯(BA)和l.OmlIPA，60。C通N2除氧30min後，加入引發劑AP0.5g，體系粘度逐漸增大，反應約20min變成乳白色後滴加30.0mlAN，共聚得到聚合物膠體乳液。第二步漿料配備同實施例3第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為30(S/in2100ml1.22KPa)。實施例17本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成25.OgAM攪拌溶解在400.0ml7K中，加入6.6mlVAC、3.3mlBA和l.OmlIPA，60。C通N2除氧50min後，加入引發劑AP0.5g，體系粘度逐漸增大，反應約15min變成藍色後滴加30.0mlAN，共聚得聚合物膠體乳液。第二步漿料配備製得的聚合物膠體乳液中加入30%的三氧化二鋁填料和120%丙二醇增塑劑，加入20%聚乙烯蠟粉。球磨5小時，調節漿料粘度到2500mpa"s。第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率為42(S/in2100ml1.22KPa)。實施例18本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成25.OgAM攪拌溶解在400.Oml水中，加入l.8g甲基丙烯酸鋰、10.OmlBA和l.OmlIPA，6(TC通N2除氧50min後，加入引發劑AP0.5g，體系粘度逐漸增大，反應約15min變成藍色後滴加30.0mlAN，共聚得到聚合物膠體乳液。第二步漿料配備製得的聚合物膠體乳液加入30%的二氧化鈦填料和120%苯甲醇增塑劑。球磨5小時，調節漿料粘度到2500mpas。第三步塗覆同實施例l，該實施例所製備的膜氣體透過率約為31(S/in2100ml1.22KPa)。實施例19本發明無紡布增強微孔聚合物膜的製備第一步聚合物膠體乳液的合成23.OgAM攪拌溶解在300.Oml水中，加入15.OmlVAC和4.OmlIPA，60。C通N2除氧30min後，加入引發劑AP0.3g，反應體系粘度逐漸增大，變成白色後分別滴加46.OmlAN和2.0g甲基丙烯酸鋰的20ml水溶液，共聚得到聚合物膠體乳液。第二步漿料配備同實施例l第三步塗覆同實施例l，本實施例所製備的膜氣體透過率約為35(S/in2100ml1.22KPa)。試驗例l:本發明無紡布增強微孔聚合物膜的耐熱性各種隔膜不同溫度的收縮性見表l，表明本發明無紡布增強微孔聚合物膜比現有的PP和PE微孔聚合物膜呈現良好的耐熱性。表l.各種隔膜不同溫度的收縮性tableseeoriginaldocumentpage20注每種溫度都是真空處理2小時，各實施例的膜、PP和PE膜厚度為25um左右。表l是部分實施例的無紡布增強微孔聚合物膜在各種溫度下的收縮性。在溫度為170°C下本發明的無紡布增強微孔聚合物膜其收縮率不大於l.5%，而商品PP和PE微孔聚合物膜在此溫度下己熔化，本發明的無紡布增強微孔聚合物膜呈現良好的耐熱性，這對提高電池的安全性是十分有利的。同時，本發明無紡布增強微孔聚合物隔膜對環境溼度也不敏感，即使在較高的空氣溼度下，膜的尺寸穩定。試驗例2:本發明無紡布增強微孔聚合物膜的循環使用性能將按實施例6製備的無紡布增強微孔聚合物膜組裝成鋰離子電池，該電池由LiMii204正極材料，石墨負極材料和由碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的LiPF6組成的電解質構成。該電池在1C條件下進行DOD100。/。充放電循環，實驗表明經1000次循環其容量還有初始客量的80%以上，其電池內阻增大不到10%。作為對比以商品微孔聚丙烯膜組裝的鋰離子電池在相同條件下，400次循環後其容量僅為初始客量的75%左右，電池內阻增大35%以上。試驗例3:本發明無紡布增強微孔聚合物膜的循環使用性能將按實施例15製備的無紡布增強微孔聚合物膜組裝成鋰離子電池，該電池由LiCo02正極材料，石墨負極材料和由碳酸乙烯酉g/碳酸二乙酯的LiPF6組成的電解質構成。該電池在1C條件下進行DOD100。/。充放電循環，實驗表明經1000次循環其容量還有初始客量的85%以上，其電池內阻增大不到10%。試驗例4:本發明無紡布增強微孔聚合物膜的循環使用性能將按實施例15製備的無紡布增強微孔聚合物膜組裝成鋰離子電池，該電池由LiFeP04正極材料，石墨負極材料和由碳酸乙烯酉^碳酸二乙酯的LiPF6組成的電解質構成。該電池在1C條件下進行D0D100。/。充放電循環，實驗表明經2000次循環其容量還有初始客量的80%以上，其電池內阻增大不到20%。本發明的無紡布增強微孔聚合物膜組裝成的鋰離子電池之所以具有長循環壽命和較小的電池極化，這歸因於以無紡布增強的微孔聚合物膜，採用含有強極性基團(如一CN，一COO—、—NH2、一0—等)高分子化合物為主體材料，該材料與非水電解質具有良好的相溶性，可形成聚合物溶膠，同時，其極性基團與非水電解質的超級溶劑可形成化學締合作用，使電池中的電解質呈固態特性，並能使隔膜保持良好的溼潤狀態。權利要求1.無紡布增強微孔聚合物隔膜，其特徵在於它是由水溶性聚合物100份，疏水性單體30～500份，親水性單體0～200份，引發劑1～5份共聚合得到聚合物膠體乳液；按聚合物膠體乳液中固形物含量100％計，加入0～100％的無機填料和20～100％的增塑劑，所得漿料塗覆在無紡布雙面，乾燥得到無紡布增強微孔聚合物膜；其中，所述的無紡布選自聚丙烯腈、尼龍、縮甲醛聚乙烯醇、聚酯、聚烯烴纖維製作的無紡布中的一種。2.根據權利要求l所述的無紡布增強微孔聚合物隔膜，其特徵在於所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮水溶性共聚物；其中，聚乙烯醇聚合度為17002400，水解度5099;聚氧化乙烯分子量10萬至200萬；聚乙烯基吡咯烷酮或其水溶性共聚物，分子量為500至10萬；所述疏水性單體結構式為CH2=CE;R2，其中，R^—H或一CH3;R2=—C6H5、一OC〇CH3、一CO〇CH3、一C〇OCH2CH3、一COOCH2CH2CH2CH3、—COOC氏CH(C氏CH力C氏C氏C氏CH3、—CM;疏水性單體為上述疏水性單體中的至少一種；所述親水單體結構式為CHR^CR41^，其中，R3=—H，一CH3或一COOLi;R4=—H、一CH3或一COOLi;R5=—COOLi、一CH2C〇〇Li、一C〇〇(CH2)sS03Li、一C〇NH2、一C〇NHCH3、/、—CONHCH2CH3、—CON(CH3)2,—CON(C氏CH3)2;親水性單體為上述親水性單體中的至少一種；所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或偶氮二異丁脒；或它們與Wa2SC^或FeSQ構成的氧化還原引發體系；所述的無機填料是白炭黑、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣或玻璃纖維；所述增塑劑是丙二醇、苯甲醇、正丁醇、異丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯中的至少一種。3根據權利要求2所述的無紡布增強微孔聚合物隔膜，其特徵在於在添加無機填料的同時還可添加矽烷偶聯劑，矽烷偶聯劑的加入量為無機填料重量的O.55.0%，所述矽烷偶聯劑為3—氨基丙基三乙氧基矽烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基矽烷、3—縮水甘油基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基矽烷。4根據權利要求2所述的無紡布增強微孔聚合物隔膜，其特徵在於還加入有機填料，所述有機填料選自聚乙烯粉、聚乙烯蠟粉、氧化聚乙烯蠟粉中的至少一種5製備權利要求l所述無紡布增強微孔聚合物隔膜的方法，其特徵在於包括以下步驟a、聚合物膠體乳液的製備將水溶性聚合物100份，親水性單體0200份加水，加熱攪拌直到完全溶解；將反應器溫度恆定至3(TC—9(TC，將疏水性單體30500份採用一次、分次或滴加的方式加入反應器中，加入15份引發劑聚合反應4一35小時，得到聚合物膠體乳液；b、聚合物膠體漿料的製備以聚合物膠體乳液按固形物含量100%計，聚合物膠體乳液中加入0100%的無機填料和20100%的增塑劑，攪拌分散均勻，碾磨210小時，碾磨後的漿料再通過〈200目的篩網過濾以除去未碾細的較大顆粒的物料；c、無紡布增強微孔聚合物隔膜的製備將上述製備的水性聚合物膠體漿料均勻塗覆在無紡布雙面，乾燥即得無紡布增強微孔聚合物膜；所述的無紡布選自聚丙烯腈、尼龍、縮甲醛聚乙烯醇、聚酯、聚烯烴纖維製作的無紡布中的一種，其中無紡布厚度小於50ym，孔隙度大於40%，孔徑尺寸5200ym，無紡布的面積重量小於25g/m2。6根據權利要求5所述製備無紡布增強微孔聚合物隔膜的方法，其特徵在於a步驟還加入不超過3重量份的助劑，所述助劑選自十二烷基磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽中至少一種；引發劑在反應過程中滴加或分次加入。7根據權利要求5所述製備無紡布增強微孔聚合物隔膜的方法，其特徵在於在a步驟聚合反應時加入矽烷偶聯劑或在b步驟製備膠體漿料過程中，與無機填料同時加入矽烷偶聯劑；矽烷偶聯劑的加入量為無機填料重量的0.55.0%，所述矽烷偶聯劑選自3—氨基丙基三乙氧基矽烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基矽烷、3—縮水甘油基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基矽烷中的至少一種。8根據權利要求5所述製備無紡布增強微孔聚合物隔膜的方法，其特徵在於所述無紡布孔隙度為5070%，孔徑尺寸8100ym，無紡布的面積重量為1020g/m2。9根據權利要求5所述製備無紡布增強微孔聚合物隔膜的方法，其特徵在於以聚合物膠體乳液固形物含量100%計，b步驟還添加5.0-20%的有機填料，有機填料選自聚乙烯粉、聚乙烯蠟粉、氧化聚乙烯蠟粉中的至少一種。10權利要求14任一項所述的無紡布增強微孔聚合物隔膜在製備鋰離子電池、超級電容器或電池/超級電容儲能器件中的應用。全文摘要本發明涉及用於非水電解質電池儲能器件的無紡布增強微孔聚合物隔膜材料及其製備方法，屬於電池、電容器等非水電解質儲能器件製造領域。無紡布增強微孔聚合物隔膜，其特徵在於它是由水溶性聚合物100份，疏水性單體30～500份，親水性單體0～200份，引發劑1～5份共聚合得到聚合物膠體乳液；按聚合物膠體乳液中固形物含量100％計，加入0～100％的無機填料和20～100％的增塑劑，所得漿料塗覆在無紡布雙面，乾燥得到無紡布增強微孔聚合物膜。該隔膜具有優異的耐熱性、良好的機械強度和低廉的生產成本，應用於儲能器件具有更高的安全性和循環使用長壽命，且對環境友好。文檔編號H01M2/16GK101226994SQ200810300148公開日2008年7月23日申請日期2008年1月18日優先權日2007年12月21日發明者李仁貴,杜鴻昌,潘中來,凱王,璐王,索繼栓,鄧佳閩,鄧正華,高建東申請人:成都中科來方能源科技有限公司