用於由熱塑性聚丙烯酸酯製成的基底的防磨漆組合物的製作方法

2023-07-26 01:42:16

聚丙烯酸酯是在眼科應用如眼鏡的製造中使用的熱塑性材料。由於它們的熱塑特性，它們可以通過廉價的方法形成。此外，下腳料或廢品可以再使用，這從經濟和環境觀點來看具有優點。

然而，有機基底，特別是由聚丙烯酸酯製成的，總體上具有比玻璃基底低得多的耐磨性。因此通常將塗層施用到有機基底的表面上以改進其耐磨性。

常規用於聚碳酸酯基底、或由聚氨酯共聚物製成的基底的耐磨漆不充分地粘附到聚丙烯酸酯基底。這些漆與聚丙烯酸酯基底的粘附已經能夠通過使用粘合底漆改進。然而，底漆/耐磨漆雙層的形成是昂貴的過程。因此，對於具有耐磨漆仍然存在需要，該耐磨漆具有與聚丙烯酸酯基底的良好粘附而無需粘合底漆。

從這種觀察開始，本申請人已經開發了一種包含可固化的有機矽化合物的可聚合組合物，該可聚合組合物使得有可能獲得耐磨漆，該耐磨漆具有與聚丙烯酸酯基底的良好粘附特性，甚至在不存在粘合底漆下，以及還有隨時間推移的良好保持並且此外，該耐磨漆具有與目前使用的漆的那些相似、或甚至更好的良好耐磨特性。

因此，本發明涉及一種用於在由聚丙烯酸酯家族的熱塑性材料製成的眼鏡片的至少一個面上產生漆的可聚合組合物，該可聚合組合物至少包含可固化的有機矽化合物和縮合催化劑，所述組合物不含任何包含乙烯基或環氧官能團的單體和任何衍生自此類單體的化合物，以便改善所述漆與所述鏡片的粘附。

乙烯基或環氧單體，如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，經常用於眼科以促進漆與鏡片基底的粘附，所述基底，例如，由聚碳酸酯製成或基於聚硫胺甲酸酯或基於多硫化物。

然而，諸位發明人已經確認，出人意料地，乙烯基或環氧單體降低漆與由聚丙烯酸酯材料製成、特別是由聚甲基丙烯酸甲酯製成的基底的粘附。

根據本發明的可固化的有機矽化合物是在第一酸的存在下，由至少兩種具有式(1)的單體的水解反應產生的化合物

R'nSi(OR)4-n (1)

其中n是在0與3之間的整數，每個R'獨立地選自(C1-C6)烷基、芳基以及芳基(C1-C6)烷基，並且每個R獨立地選自(C1-C6)烷基。

此外，用於該水解反應的該第一酸是在水性介質中的弱酸。

在此提醒，在水性介質中的弱酸是在水中不完全離解的酸。

諸位發明人已確認使用弱酸代替強酸，在沒有乙烯基或環氧單體的組合物中，使得有可能改進與由聚丙烯酸酯材料、特別是聚甲基丙烯酸甲酯製成的基底的粘附，並且使得有可能特別改進該組合物的保存期限。該組合物的保存期限是在該組合物已經被製造後在將其用於在鏡片上形成漆期間不會在該漆中產生缺陷的該組合物可以保持的持續時間。

根據本發明的一個優選實施例，該可聚合組合物旨在用於在眼鏡片的至少一個面上產生漆，該眼鏡片的基底是聚丙烯酸酯家族的熱塑性塑料。

在本發明的含義內，術語「(C1-C6)烷基」表示具有從1至6個碳原子的任何單價直鏈或支鏈基團。這些(C1-C6)烷基特別包括(C1-C4)烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基以及叔丁基。

在本發明的含義內，術語「芳基」表示具有從6至18個碳原子的任何單價芳香族基團，該芳香族基團任選地被1至4個基團取代，這些基團是相同或不同的彼此獨立地選自滷素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基。芳基特別是苯基、甲苯基或萘基。

在本發明的含義內，術語「芳基(C1-C6)烷基」表示被如以上定義的芳基取代的如以上定義的任何(C1-C6)烷基。芳基(C1-C6)烷基特別包括芳基(C1-C4)烷基如苄基和苯乙基。

在式(1)中，每個R』優選獨立地選自(C1-C4)烷基、苯基和苯基(C1-C4)烷基，更優先獨立地選自(C1-C4)烷基，還更優先獨立地選自甲基和乙基；並且每個R優選獨立地選自(C1-C4)烷基，更優先獨立地選自甲基和乙基。

該有機矽化合物通過水解至少兩種如以上所定義的具有式(1)的單體獲得。優選地，所述至少兩種單體包括具有式(1)的單體(A)，其中n是在1與3之間的整數，每個R'獨立地選自(C1-C6)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基，並且每個R獨立地選自(C1-C6)烷基；和具有式(1)的單體(B)，其中n是0並且每個R獨立地選自(C1-C6)烷基。

該單體(A)優選是具有式(1)的單體，其中n是1或2，並且每個R獨立地選自(C1-C4)烷基，並且每個R'獨立地選自(C1-C4)烷基。具體地，該單體(A)可以選自甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷和二甲基二乙氧基矽烷。

該單體(B)優選是具有式(1)的單體，其中n是0並且每個R獨立地選自(C1-C4)烷基。具體地，該單體(B)可以選自四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷。

在一個具體實施例中，該有機矽化合物是通過水解選自甲基三乙氧基矽烷和甲基三乙氧基矽烷的單體(A)、和四乙氧基矽烷作為單體(B)獲得。

根據本發明的組合物典型地包括相對於該組合物的總乾重按重量計從80％至98％、優選按重量計從85％至95％的有機矽化合物。在其中所述至少兩種具有式(1)的單體包括單體(A)和單體(B)的情況下，相對於該組合物的總乾重，單體(A)的比例典型地佔按重量計從50％至90％、優選按重量計從60％至85％、更優先按重量計從70％至80％，並且相對於該組合物的總乾重，該單體(B)典型地佔按重量計從5％至40％、優選按重量計從8％至30％、更優先按重量計從10％至20％。

單體(B)相對於單體(A)的摩爾比優選是在0.01與0.5之間，更優先在0.1與0.3之間。

該水解在第一酸的存在下進行，該第一酸是在水性介質中的弱酸。該第一酸可以是例如選自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它們的混合物的羧酸。優選地，該弱酸是乙酸。該水解優選在4.0與4.5之間的pH下進行。

根據本發明的組合物包括縮合催化劑，該縮合催化劑特別地選自咪唑、脒和環狀或二環脒。縮合催化劑的實例包括N-甲基咪唑、二氮雜二環十一碳烯和二氮雜二環壬烯。優選地，該縮合催化劑是1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。

根據本發明的組合物典型地包括相對於該組合物的乾重按重量計從0.1％至2％、優選按重量計從0.3％至1％的縮合催化劑。

根據本發明的組合物任選地包括第二酸，所述酸優選地是在水性介質中的弱酸，並且更優先羧酸，還更優先選自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它們的混合物，乙酸是優選的。這種第二酸在製備該組合物的步驟期間在第一水解步驟之後加入，並且它可以與在第一水解步驟期間使用的第一酸相同或不同。這種第二酸具有調節該可聚合組合物的pH的作用並且可使得有可能穩定該組合物並且因此延長所述組合物的保存期限。

根據本發明的組合物典型地具有在3.5與5之間、優選在4.0與4.7之間的pH。

根據本發明的組合物還可以包括附加的添加劑如有機溶劑或表面活性劑，如在用於眼科領域的耐磨漆中由本領域的技術人員通常使用的那些。

根據本發明的組合物還可以包括膠體以便提高漆的硬度和耐磨性。這些膠體是，例如，二氧化矽、中空二氧化矽、氧化鋯或二氧化鈦的膠體。典型地，根據本發明的組合物可以包括相對於該組合物的乾重按重量計最多60％的膠體。

該組合物不含包含環氧或乙烯基官能團的單體。優選地，該組合物不包含任何包含除烷氧基官能團之外的可聚合官能團的矽烷單體。更優先地，該組合物不包含任何包含除烷氧基官能團之外的可聚合官能團的單體。在一個具體實施例中，根據本發明的組合物僅包含具有式(1)的單體或其水解產物作為單體。

本發明還涉及一種用於製備可聚合組合物的方法，該可聚合組合物用於在如以上定義的由聚丙烯酸酯家族的熱塑性材料、優選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)製成的眼鏡片的至少一個面上產生漆。

該方法包括：

-在第一酸的存在下，水解至少兩種具有式(1)的單體

R'nSi(OR)4-n (1)

其中n是在0與3之間的整數，每個R'獨立地選自(C1-C6)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基，並且每個R獨立地選自(C1-C6)烷基；

以便獲得包含可固化的有機矽化合物的水解產物；

-將縮合催化劑和任選的第二酸加入到該水解步驟中獲得的該水解產物中。

該水解是使用待水解的包含至少兩種具有式(1)的單體的混合物在該第一酸和水的存在下進行的。它產生包含可固化的有機矽化合物的水解產物。

該第一酸是在水性介質中的弱酸。

該水解在第一酸的存在下進行。該第一酸可以是例如選自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它們的混合物的羧酸。優選地，該第一酸是乙酸。

具有式(1)的單體優選地是如以上對於根據本發明的組合物定義的。在其中所述至少兩種具有式(1)的單體包括單體(A)和單體(B)的情況下，單體(B)相對於單體(A)的摩爾比優選是在0.01與0.5之間、更優先在0.1與0.3之間。該待水解的混合物典型地包括按重量計40％至80％、優選按重量計50％至70％、更優先按重量計55％至65％的單體(A)；按重量計2％至20％、優選按重量計5％至15％、更優先按重量計7％至13％的單體(B)；按重量計1％至9％、優選按重量計3％至7％的該第一弱酸；以及按重量計15％至35％、優選按重量計20％至30％的水。

在一個優選的實施例中，該水解是在3.5與5.0之間、優先4.0至4.7的pH下進行。該水解典型地進行10至50h、優選20至30h。該水解通常在環境溫度下進行。然而，該水解反應可以在水解期間增加反應介質的溫度。該溫度優選地保持低於50℃。

該水解不涉及任何包含環氧或乙烯基官能團的單體。優選地，該水解不涉及任何包含除烷氧基官能團之外的可聚合官能團的矽烷單體。優選地，該水解不涉及任何包含除烷氧基官能團之外的可聚合官能團的單體。在一個具體實施例中，該水解僅涉及具有式(1)的單體。

在該水解步驟結束時，將縮合催化劑和任選的第二弱酸加入到所獲得的水解產物中。該縮合催化劑和第二弱酸(如果存在的話)的加入可同時或單獨地進行。例如，第二弱酸在縮合催化劑之後加入。

該縮合催化劑優選地是如以上對於根據本發明的組合物定義的。該縮合催化劑可以加入的比例相對於該可聚合組合物的總乾重是按重量計從0.1％至2％、優選按重量計從0.3％至1％。

該第二酸優選是在水性介質中的弱酸。它可以與該第一酸相同或不同。優選地，該第一酸和該第二酸是相同的。該第二酸可以是例如選自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它們的混合物的羧酸。優選地，該第二酸是乙酸。該第二酸以對於該可聚合組合物具有在4.0與4.7之間的pH的足夠量加入。

可以加入其他組分如以上對於根據本發明的組合物所定義的如溶劑、表面活性劑或膠體。

在根據本發明的方法中，沒有將包括環氧或乙烯基官能團的單體加入到在該水解步驟結束時獲得的水解產物中。優選地，沒有將包含除烷氧基官能團外的可聚合官能團的矽烷單體加入到該水解產物中。優選地，沒有將包含除烷氧基官能團外的可聚合官能團的單體加入到該水解產物中。在一個具體實施例中，根據本發明的組合物僅包括具有式(1)的單體。

根據本發明的組合物使得有可能獲得具有非常好的耐受性、特別是大於或等於1.8、優選大於或等於2的耐磨性的漆。此外，這些漆具有與由聚丙烯酸酯、特別是PMMA製成的支持體的良好粘附，甚至在不存在粘合底漆下。該耐磨性使用根據ASTM F735.81標準進行的拜耳(BAYER)測試測量。該拜耳測試中的高值對應於高的耐磨度。

因此，本發明還涉及一種由如以上定義的可聚合組合物獲得的漆。更確切地說，該漆通過以下方式獲得：通過本領域的技術人員熟知的方法，例如像通過旋塗、或噴塗、或噴墨印刷或另外浸塗，將根據本發明的組合物的層施用在基底上並且熱聚合所述組合物層，優選在低於該基底的玻璃化轉變溫度的溫度下。

本發明還涉及一種眼鏡片，該眼鏡片包括由聚丙烯酸酯熱塑性材料製成的、優選由PMMA製成的基底，該基底塗覆有如以上定義的根據本發明的漆。這樣的眼鏡片可以通過以下的方法製造，該方法包括將根據本發明的可聚合組合物施用到由聚丙烯酸酯熱塑性材料製成、優選由PMMA製成的基底的至少一個面上，並且熱聚合，優選在低於所述基底的玻璃化轉變溫度的溫度下，如此獲得的可聚合組合物的層。

實例

實例1

267.8g甲基三乙氧基矽烷和38.8g四乙氧基矽烷在20g乙酸和94.6g水的存在下的水解在24h期間進行。

在水解結束時，將2.2g的DBU(二氮雜二環十一碳烯)加入並與所獲得的水解產物混合。最後，將15g乙酸和0.6g表面活性劑(由奧德裡奇公司(Aldrich)出售的EFKA 3034)加入到該組合物中以便獲得即用型漆。

對比實例1

487.4g甲基三乙氧基矽烷和142g四乙氧基矽烷在50g乙酸和248g水的存在下的水解在24h期間進行。在該第一水解結束時，將80g縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷和20g水加入到該水解產物中。第二水解在3至4天期間進行。在該第二水解結束時，加入在0.8％與1.3％之間的DBU以便獲得即用型漆。

漆的表徵

將根據實例1或根據對比實例1的組合物的層通過浸塗施用到沒有粘合底漆的PMMA鏡片上。使該塗層在100℃的溫度下聚合3h。

該塗層的粘附性根據ISTM 02-010標準根據交叉線粘附性測試進行測量。該測試限定從0至5的粘附得分。0或1的得分對於眼鏡片是可接受的，而從3至5的得分是不可接受的。

耐磨性根據依據ASTM F735.81標準的拜耳測試進行測量。值越高，耐磨性越好。

結果在下表1中呈現。

表1